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“bra” e do “ket” nestas integrais são ocupados pela partícula 1 e os segundos são ocupados
pela partícula 2. Os ɛji’s são os multiplicadores de Lagrange associados a condição de
ortonormalidade dos spin-orbitais moleculares.
Do princípio variacional, temos que a condição para o funcional ser um extremo é
que os spin-orbitais sejam soluções do conjunto de equações acopladas
h |ψi〉 +
(Jj − Kj) |ψi〉 =
ɛji ψj j
j
j
j
(3.5)
〈ψi| h + 〈ψi|
(Jj−Kj) =
ψj
ɛij. (3.6)
Podemos escrever as equações (3.5) e (3.6) de uma forma mais compacta
(h + G) ψ = Fψ = ψɛ e (3.7)
ψ † (h + G) = ψ † F = ɛψ † , (3.8)
sendo que o operador G =
j (Jj − Kj) é um operador interação eletrônica, ɛ é a matriz
dos multiplicadores de Lagrange e o termo h + G denominado de operador F, é conhecido
como operador de Fock. O vetor linha ψ tem suas componentes dadas pelos spin-orbitais
moleculares ψ i’s.
Nas expressões acima, precisamos definir dois operadores: o operador de Coulomb
Jj e o operador de troca Kj, dados respectivamente por
Jj |ψi〉 =
ψj|g|ψ j |ψi〉
Kj |ψi〉 =
ψj|g|ψ ψ i j ,
onde os elementos de matriz de cada um destes operadores são
que satisfazem às seguintes propriedades
Jij = 〈ψi| Jj |ψi〉 =
ψiψj|g|ψ iψj Kij = 〈ψi| Kj |ψi〉 =
ψiψj|g|ψ jψi Jij = Jji = J ∗ ij = J ∗ ji,
Kij = Kji = K ∗ ij = K ∗ ji e
Jii = Kii.
Existem duas formas básicas de escrever os spin-orbitais moleculares ψ i (xi), que
são: (i) a cada função orbital molecular espacial ϕ j (rj) se definem dois spin-orbitais, um