Texto Completo em PDF - Programa de Pós-Graduação em Física ...

Capítulo 3
O problema eletrônico
Para resolver o problema molecular no âmbito da aproximação de Born-Oppenheimer,
primeiramente precisamos determinar as superfícies de energia potencial e os estados eletrônicos
estacionários, que resume-se a determinar os autovalores e autofunções do operador hamil-
toniano eletrônico (1.3).
Neste capítulo apresentamos os métodos e equações que utilizamos para encontrar
a solução do problema eletrônico. Na primeira seção tratamos do método Hartree-Fock, onde
determinamos o conjunto de equações não-lineares dos spin-orbitais moleculares conhecido
como o problema de Hartree-Fock. Na segunda seção, discutimos o método Hartree-Fock-
Roothaan, que consiste em escrever os orbitais moleculares como uma combinação linear de
funções de base, chamadas de orbitais atômicos. Apresentamos o método da interação de
configurações na terceira seção e o método do campo autoconsistente multiconfiguracional
na quarta. Finalizando o capítulo, na seção 5, apresentamos o método da teoria de per-
turbação de segunda ordem quase degenerada baseadas em funções de referência obtidas do
método do campo autoconsistente multiconfiguracional.
3.1 O método Hartree-Fock
Baseado na teoria do orbital molecular, a função de estado total de um sistema
de n-elétrons é construída como um produto anti-simétrico dos spin-orbitais de maneira a
satisfazer ao princípio de exclusão de Pauli [29],
Φ(x) = n 1/2 A{ψ 1(x1)ψ 2(x2)...ψ N(xn)}, (3.1)
onde o operador A é o anti-simetrizador do espaço de Hillbert, um operador que vai projetar
o produto dos n spin-orbitais ψ i’s em um subespaço das funções anti-simétricas do espaço
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