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Se considerássemos a emissão ao invés da absorção, encontraríamos que a taxa de
probabilidade de emissão estimulada kemi if seria igual a kabs fi , como deveríamos esperar pelos
resultados encontrados para os coeficientes de Einstein.
Depois de encontrarmos a probabilidade de transição entre dois estados diferentes
da molécula, agora determinamos a expressão para a secção de choque de absorção da
molécula. Para isto assumamos que um feixe de luz propaga-se ao longo do eixo z de uma
cavidade de volume V contendo N moléculas de um gás. Neste caso, temos que o número
de moléculas dentro de um elemento de volume de espessura dz e secção transversal igual
a A é igual a NAdz/V , onde N/V é a densidade de moléculas. Além disso, assumimos que
a luz se propaga com uma freqüência ωfi.
A probabilidade de cada molécula dentro deste elemento de volume absorver um
fóton de energia igual a ωfi em um instante de tempo dt é igual a kabs fi dt. Então podemos
afirmar que, ao atravessar o elemento de volume, a energia do feixe de luz foi reduzida por
uma quantidade igual a
− NAdz
V
ωfi ¯ k abs
fi dt. (2.23)
Devido ao grande número de moléculas envolvidas e a orientação aleatória do momento
dipolo de cada uma no espaço, consideramos na equação (2.23) uma taxa de absorção
média ¯ kabs fi , já que esta grandeza depende do ângulo entre o vetor momento dipolo e campo
elétrico, da seguinte forma:
¯k abs
fi = πE2 0
22 2. ψf |ê · D|ψi (2.24)
Assumindo qualquer orientação igualmente provável podemos escrever
2 2 D
ψf |ê · D|ψi = ê· ψf |D|ψi = 2 2π π
fi
4π 0 0
cos 2 θ sin θdθdφ = D2 fi
. (2.25)
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Assim, a taxa de probabilidade total de absorção tem que levar em conta todos
os estados finais degenerados. Dessa forma precisamos realizar uma soma sobre todos os
estados finais degenerados e definir
¯k abs
fi
total
=
f
¯k abs
fi = πE2 0
6 2
D 2 fi .
Se definirmos ρ ω como a densidade média de energia do campo eletromagnético
na cavidade durante um ciclo e que a variação desta energia dentro do elemento de volume
é igual Adzdρ ω, podemos igualar este resultado com o anterior, obtendo
dρω = − N
V ωfi ¯ k abs
fi dt = −N
V
f
πE2 0
6 ωfiD 2 fidt. (2.26)