Texto Completo em PDF - Programa de Pós-Graduação em Física ...

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Agrupando os temos da mesma ordem de grandeza e igualando estes a zero de forma que
satisfaçam a equação acima, encontramos
i da(0)
α ′ (t)
= 0 ⇒ a
dt
(0)
α ′ (t) = constante (2.15)
i da(k)
α ′ (t)
dt
=
α
dα ′ αa (k−1)
α (t) cos(ωt)e iω α ′ α t . (2.16)
Um fato interessante a ser notado é a dependência exclusiva da correção de ordem superior
com as correções de ordem imediatamente inferior. Logo as correções superiores crescem
se, e somente se, as correções inferiores também crescerem.
Como os coeficientes a (0)
α (t) são constantes, assumamos que os coeficientes
a (0)
α (t) sejam iguais aos respectivos {aα(0)}. Se o estado inicial do sistema for bem de-
terminado, tal que aα ′(0) = 1, pela condição de normalização da função de onda Ψ(R, r; t),
todos os outros coeficientes serão nulos, anulando toda correção de ordem zero dos outros
coeficientes com α = α ′ . Assim, em primeira aproximação, os coeficientes da expansão dos
autoestados diferentes do estado inicial são iguais a primeira correção perturbativa, ou seja,
aα(t) = a (1)
α (t).
Podemos escrever então a equação (2.16) como
i daf (t)
dt
= dfia (0)
i (t) cos(ωt)eiωfit , (2.17)
onde o subescrito f diz respeito ao estado final e o subescrito i diz respeito ao estado inicial
da molécula. Integrando a equação (2.17) encontramos que
af (t) = dfi
2
1 − e i(ωfi+ω)t
ωfi + ω
+ 1 − ei(ωfi−ω)t
. (2.18)
ωfi − ω
Dentro desta aproximação assumimos explicitamente que as probabilidades |aα| 2
não mudam significativamente enquanto a luz incide sobre a molécula. Devido a convenção,
quando a molécula absorve luz sua energia é aumentada, como ∆E = ωfi, temos que
ωfi > 0. Caso contrário, isto é, se a molécula está emitindo luz, ωfi < 0.
2.2.1 Secção de choque de absorção
Para a absorção, devido a convenção feita, a freqüência ω do fóton sempre é posi-
tiva. Desta maneira, o primeiro termo da expressão (2.18) é muito menor que o segundo e