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2.2 Teoria de perturbação dependente do tempo
A equação de Schrödinger dependente do tempo para o sistema molecular não
perturbado é dada por
i ∂
∂t − Hmol(R,
r) Ψ(R, r; t) = 0, (2.11)
onde Ψ(R, r; t) é a funçao de onda que descreve a evolução temporal desse sistema. Na
ausência de uma perturbação externa, Hmol é independente do tempo e a função de onda
Ψ(R, r; t) pode ser separada em uma parte temporal e outra espacial:
Ψ(R, r; t) = e −iEαt/ ψ α(R, r).
As funções de onda estacionárias, soluções da equação de Schrödinger independente do
tempo
[Hmol(R, r)−Eα] ψ α(R, r) = 0,
formam um conjunto ortonormal e satisfazem a seguinte relação de completeza
α
ψ α(R, r)ψ ∗ α(R ′ , r ′ ) =δ(R − R ′ )δ(r − r ′ ).
Agora assumindo que um feixe de luz incide sobre a amostra para um tempo t ≥ 0,
o hamiltoniano molecular torna-se
H(R, r,t) = H mol (R, r)+I(t), (2.12)
onde I(t) é a interação dependente do tempo do campo eletromagnético com a molécula.
O termo I(t) será responsável por induzir transições entre os autoestados {ψ α} do sistema
molecular. Neste caso, a equação de Schrödinger dependente do tempo é escrita por
i ∂
− H(R, r,t) Ψ(R, r; t) = i
∂t ∂
∂t − Hmol(R,
r) − I(t) Ψ(R, r; t). (2.13)
Para resolver a equação de Schrödinger dependente do tempo, incluindo a perturbação, a
função de onda molecular é expandida em termos das soluções da equação de Schrödinger
dependente do tempo sem perturbação:
Ψ(R, r;t) =
aα(t)ψα(R, r)e −iEαt/ , (2.14)
α
onde os coeficientes aα(t) são desconhecidos. Pela condição de normalização dos autoestados
do hamiltoniano molecular Hmol temos que
|aα(t)| 2 = 1,
α