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Note que podemos associar o termo entre chaves da equação (1.19) a um operador energia
cinética generalizado
P · P
2M ,
onde P = −i 1 ∇R + τ (1)
é o operador momentum linear generalizado, de forma que a
equação (1.19) pode ser escrita como
P · P
2M ξ(R) + Eele (R)ξ(R) = Emol1ξ(R), (1.20)
Como vemos em (1.12), empregamos funções de base eletrônicas que são auto-
funções do operador hamiltoniano eletrônico para gerar as funções de base. Assim, da
equação (1.12) temos que
ζβ ∇RHele
ζα + E ele (1)
β (R)τ βα = ∇RE ele
α (R) ele
ζβ|ζ α + E
ζβ ∇RHele
ζα + E ele (1)
β (R)τ βα = Eele α (R)τ (1)
βα ⇒
τ (1)
βα =
ζβ ∇RHele
ζα
Eele α (R) − Eele ,
(R)
β
α (R)τ (1)
βα ⇒
onde assumimos que α = β, Desta forma podemos concluir que quanto maior a diferença de
energia entre os dois estados eletrônicos menor o valor do acoplamento não-adiabático.
Quando estes termos se tornarem muito pequenos podemos considerá-los nulos. Esta
aproximação é chamada de adiabática ou de Born-Oppenheimer 3 , onde os diferentes es-
tados eletrônicos que são autofunções do hamiltoniano eletrônico são considerados des-
acoplados, isto é, cada estado molecular é bem resolvido por uma função produto do tipo
ψ αν(R, r) = ξ α ν (R)ζ α(r; R), onde α representa um estado eletrônico e ν representa coletiva-
mente um estado rovibracional. Quando duas superfícies de energia potencial se aproximam
muito uma da outra, esta aproximação deixa de ser válida, pois o denominador torna-se
pequeno e o acoplamento não pode mais ser desprezado.
No caso da aproximação adiabática, ou seja, quando consideramos nulos os acopla-
mentos entre os estados eletrônicos, a equação (1.14) pode então ser escrita como
− 2
2M ∇2 Rξ α(R) + E ele
α (R)ξ α(R) = Emolξ α(R), (1.21)
que é uma equação para o movimento dos núcleos sobre uma superfície de energia poten-
cial E ele
α , onde as autofunções que satisfazem à equação acima são associadas aos estados
rovibracionais.
3 A diferença entre as aproximações adiabáticas e de Born-Oppenheimer é a permanência na primeira do
termo diagonal τ (2)
αα, enquanto na segunda este termo é desprezado.