Texto Completo em PDF - Programa de Pós-Graduação em Física ...

A resolução do problema molecular consiste em encontrarmos as soluções da equação
de Schrödinger independente do tempo. Para facilitar a compreensão do problema molecu-
lar, reescrevemos o hamiltoniano molecular da seguinte forma:
Hmol(R, r) = − 2
2M ∇2 R + Hele(R, r) = Tnu + Hele(R, r) (1.2)
onde Tnu é o operador energia cinética dos núcleos e Hele é o hamiltoniano eletrônico dado
por
Hele = −
=
n
i=1
n
i=1
2
2m ∇2 i − e2
4πɛ0
h(i) + e2 1
4πɛ0 2
n
N
ZA
riA
i=1 A=1
+ e2 1
4πɛ0 2
n
i=1
j=i
1
rij
+ e2 1
4πɛ0 2
N
A=1
B=A
ZAZB
¯RAB
n
g(i, j) + Pnuc(R), (1.3)
i=1
j=i
onde h(i) é o operador hamiltoniano de uma partícula para o i-ésimo elétron movendo-se
no campo elétrico dos núcleos dado por
h(i) = − 2
2m ∇2 i − e2
4πɛ0
N
riA
A=1
g(i, j) = 1/rij e P (R) é o potencial de interação coulombiana entre os núcleos dado por
Pnuc(R) = e2
4πɛ0
1
2
N
A=1
B=A
ZA
ZAZB
O problema de resolver a equação (1.1) a partir da equação (1.2) é bastante compli-
cado, já que o movimento dos elétrons é influenciado pela posição dos núcleos e vice-versa.
Este acoplamento entre os movimentos nucleares e eletrônicos pode ser desconsiderado em
algumas circunstâncias.
¯RAB
1.2 Ordens de grandeza e os valores de termo
Born e Oppenheimer [16], por meio de métodos perturbativos, mostraram que o
termos associado a energia cinética nuclear da equação (1.2) são de ordem de grandeza
muito menor que a do termo associado a energia eletrônica. Devido a diferença na ordem
de grandeza entre os dois termos podemos, em uma primeira aproximação, desconsiderar o
primeiro termo de (1.2) e resolver o problema para um hamiltoniano molecular dado por
Hmol ≈ Hele,
.
,
=
7