Texto Completo em PDF - Programa de Pós-Graduação em Física ...
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A resolução do probl<strong>em</strong>a molecular consiste <strong>em</strong> encontrarmos as soluções da equação<br />
<strong>de</strong> Schrödinger in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte do t<strong>em</strong>po. Para facilitar a compreensão do probl<strong>em</strong>a molecu-<br />
lar, reescrev<strong>em</strong>os o hamiltoniano molecular da seguinte forma:<br />
Hmol(R, r) = − 2<br />
2M ∇2 R + Hele(R, r) = Tnu + Hele(R, r) (1.2)<br />
on<strong>de</strong> Tnu é o operador energia cinética dos núcleos e Hele é o hamiltoniano eletrônico dado<br />
por<br />
Hele = −<br />
=<br />
n<br />
i=1<br />
n<br />
i=1<br />
2<br />
2m ∇2 i − e2<br />
4πɛ0<br />
h(i) + e2 1<br />
4πɛ0 2<br />
n<br />
N<br />
ZA<br />
riA<br />
i=1 A=1<br />
+ e2 1<br />
4πɛ0 2<br />
n<br />
i=1<br />
j=i<br />
1<br />
rij<br />
+ e2 1<br />
4πɛ0 2<br />
N<br />
A=1<br />
B=A<br />
ZAZB<br />
¯RAB<br />
n<br />
g(i, j) + Pnuc(R), (1.3)<br />
i=1<br />
j=i<br />
on<strong>de</strong> h(i) é o operador hamiltoniano <strong>de</strong> uma partícula para o i-ésimo elétron movendo-se<br />
no campo elétrico dos núcleos dado por<br />
h(i) = − 2<br />
2m ∇2 i − e2<br />
4πɛ0<br />
N<br />
riA<br />
A=1<br />
g(i, j) = 1/rij e P (R) é o potencial <strong>de</strong> interação coulombiana entre os núcleos dado por<br />
Pnuc(R) = e2<br />
4πɛ0<br />
1<br />
2<br />
N<br />
A=1<br />
B=A<br />
ZA<br />
ZAZB<br />
O probl<strong>em</strong>a <strong>de</strong> resolver a equação (1.1) a partir da equação (1.2) é bastante compli-<br />
cado, já que o movimento dos elétrons é influenciado pela posição dos núcleos e vice-versa.<br />
Este acoplamento entre os movimentos nucleares e eletrônicos po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>sconsi<strong>de</strong>rado <strong>em</strong><br />
algumas circunstâncias.<br />
¯RAB<br />
1.2 Or<strong>de</strong>ns <strong>de</strong> gran<strong>de</strong>za e os valores <strong>de</strong> termo<br />
Born e Oppenheimer [16], por meio <strong>de</strong> métodos perturbativos, mostraram que o<br />
termos associado a energia cinética nuclear da equação (1.2) são <strong>de</strong> ord<strong>em</strong> <strong>de</strong> gran<strong>de</strong>za<br />
muito menor que a do termo associado a energia eletrônica. Devido a diferença na ord<strong>em</strong><br />
<strong>de</strong> gran<strong>de</strong>za entre os dois termos pod<strong>em</strong>os, <strong>em</strong> uma primeira aproximação, <strong>de</strong>sconsi<strong>de</strong>rar o<br />
primeiro termo <strong>de</strong> (1.2) e resolver o probl<strong>em</strong>a para um hamiltoniano molecular dado por<br />
Hmol ≈ Hele,<br />
.<br />
,<br />
=<br />
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