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Capítulo 1
O problema molecular
1.1 Definição do problema
Seja a equação de Schrödinger dependente do tempo
∂Ψ(R, r, t)
i = Hmol(R, r)Ψ(R, r, t),
∂t
onde R é o vetor das coordenadas nucleares e r é o vetor das coordenadas eletrônicas.
Escrevendo o hamiltoniano molecular para N núcleos e n elétrons na ausência de campos
externos, temos que
Hmol = −
N 2 ∇
2MA
2 n
A−
2
2m ∇2i − e2
4πɛ0
A=1
i=1
n
N
ZA
riA
i=1 A=1
+ e2 1
4πɛ0 2
n
i=1
j=i
1
rij
+ e2 1
4πɛ0 2
N
A=1
B=A
ZAZB
onde m é a massa do elétron, rij é a distância entre o i-ésimo e o j-ésimo elétron, riA é a
distância entre o i-ésimo elétron e o A-ésimo núcleo, ¯ RAB é a distância entre os A-ésimo e
B-ésimo núcleos, MA é a massa e ZA é o número atômico do A-ésimo núcleo. O índice i sob
os laplacianos indicam que as derivadas dizem respeito às coordenadas do i-ésimo elétron e
o índice A que as derivadas dizem respeito às coordenadas do A-ésimo núcleo.
RAB
Podemos escrever as coordenadas nucleares e eletrônicas em função do centro de
massa do sistema, de forma que o novo vetor R das coordenadas nucleares tenha dimensão
3N −3 1 , e as outras três coordenadas represente o movimento do centro de massa do sistema.
Definindo as posições dos núcleos através de um sistema de coordenadas conveniente é
1 Este resultado é uma aproximação, pois desconsideramos um termo chamado de polarização de massa,
que no caso de uma molécula diatômica é dado por − P
i,j ∇i· ∇j/2M, sendo M a massa total dos núcleos [17].
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