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4 terceiro capítulo, trataremos dos métodos empregados na solução do problema eletrônico baseados na aproximação adiabática de Born-Oppenheimer e na teoria do orbital molecular. Em particular, descreveremos os métodos MCSCF e MCQDPT. No capítulo 4 é discutida a solução da equação de Schrödinger para os núcleos conhecida a superfície de energia po- tencial. Discutimos, em particular, o problema para os núcleos de uma molécula diatômica. No capítulo 5 apresentamos os resultados obtidos e comparamos com os resultados prévios da literatura, quando estes existirem. E finalmente, no último capítulo, apresentamos as conclusões e perspectivas deste trabalho.
Capítulo 1 O problema molecular 1.1 Definição do problema Seja a equação de Schrödinger dependente do tempo ∂Ψ(R, r, t) i = Hmol(R, r)Ψ(R, r, t), ∂t onde R é o vetor das coordenadas nucleares e r é o vetor das coordenadas eletrônicas. Escrevendo o hamiltoniano molecular para N núcleos e n elétrons na ausência de campos externos, temos que Hmol = − N 2 ∇ 2MA 2 n A− 2 2m ∇2i − e2 4πɛ0 A=1 i=1 n N ZA riA i=1 A=1 + e2 1 4πɛ0 2 n i=1 j=i 1 rij + e2 1 4πɛ0 2 N A=1 B=A ZAZB onde m é a massa do elétron, rij é a distância entre o i-ésimo e o j-ésimo elétron, riA é a distância entre o i-ésimo elétron e o A-ésimo núcleo, ¯ RAB é a distância entre os A-ésimo e B-ésimo núcleos, MA é a massa e ZA é o número atômico do A-ésimo núcleo. O índice i sob os laplacianos indicam que as derivadas dizem respeito às coordenadas do i-ésimo elétron e o índice A que as derivadas dizem respeito às coordenadas do A-ésimo núcleo. RAB Podemos escrever as coordenadas nucleares e eletrônicas em função do centro de massa do sistema, de forma que o novo vetor R das coordenadas nucleares tenha dimensão 3N −3 1 , e as outras três coordenadas represente o movimento do centro de massa do sistema. Definindo as posições dos núcleos através de um sistema de coordenadas conveniente é 1 Este resultado é uma aproximação, pois desconsideramos um termo chamado de polarização de massa, que no caso de uma molécula diatômica é dado por − P i,j ∇i· ∇j/2M, sendo M a massa total dos núcleos [17]. 5 ,
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Bibliografia [1] Schmidt-Mink, I. ,
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[30] Tsuzuki, H., As Funções Pote
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[61] Weyl, H. The Theory of Groups
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