Texto Completo em PDF - Programa de Pós-Graduação em Física ...

More documents

Recommendations

Info

2 de Schrödinger dependente do tempo para o hamiltoniano molecular com uma perturbação ∂ |Ψ〉 i ∂t = [Hmol + I(t)] |Ψ〉 , sendo a perturbação, no nosso problema, provocada pela ação do campo eletromagnético sobre a molécula e é representada pelo operador I(t). A solução da equação de Schrödinger dada pelo vetor |Ψ〉 é expressa como uma combinação linear dos autovetores |ψ α〉 do operador hamiltoniano molecular Hmol, que constituem uma base do espaço vetorial que estamos tratando. A teoria de perturbação pressupõe o conhecimento dos estados estacionários do hamiltoniano molecular. A determinação dos estados deste hamiltoniano a partir da equação de Schrödinger independente do tempo na representação das coordenadas é complexo, pois o movimento dos elétrons e dos núcleos estão acoplados tornando difícil a integração direta da equação de Schrödinger. Em 1927, os físicos Born e Oppenheimer [16] demonstraram, utilizando métodos perturbativos, que em uma primeira aproximação poderiam desconsiderar a energia cinética dos núcleos no hamiltoniano molecular devido a ordem de grandeza muito pequena deste termo com relação à energia associada aos termos relativos aos elétrons. Esta aproximação ficou conhecida como separação de Born-Oppenheimer. Considerando este fato, Born e Oppenheimer propuseram como autofunção estacionária do hamiltoniano molecular o seguinte: ψ α(R, r) = ξ α(R)Φα(r; R), onde a posição dos núcleos R é tomada como um parâmetro na função eletrônica Φα(r; R), esta é assumida ser autofunção do hamiltoniano molecular desconsiderando-se o termo da energia cinética dos núcleos. Estas assunções sobre a autofunção do hamiltoniano molecular são conhecidas como aproximação adiabática ou de Born-Oppenheimer do problema molecular. Em algumas situações esta aproximação não será possível, impossibilitando a uti- lização da aproximação adiabática. Para contornar este problema outras formulações foram desenvolvidas para a resolução do problema molecular além da aproximação adiabática, como pode ser visto em [17], que não trataremos aqui por fugir do escopo desta dissertação. Considerando a aproximação de Born-Oppenheimer podemos resolver primeiramente o problema eletrônico para uma determinada configuração nuclear sem nos preocuparmos, nesta hora, com o movimento relativo aos núcleos da molécula em estudo. Os autovalores que aparecem como solução do problema obviamente deverão conter uma dependência com relação a configuração nuclear. Conhecendo-se a dependência de um autovalor associado a um estado eletrônico com relação a uma região deste espaço associado
à configuração nuclear podemos definir uma função que chamamos de superfície de energia potencial (SEP), que na aproximação adiabática atua como um potencial efetivo sobre os núcleos. Para uma determinação precisa dos autovalores e autofunções associados ao problema dos núcleos é preciso uma determinação precisa das SEPs associadas aos diferentes estados eletrônicos. A resolução da equação de Schrödinger para os núcleos juntamente com a solução do problema eletrônico nos fornece a solução completa do problema molecular independente do tempo. Retornando ao problema da interação da radiação com a matéria, depois de um breve relato sobre a solução do problema molecular sem a influência de campos externos ou perturbativos, consideramos a influência destes campos externos sobre os estados da molécula. Um fato percebido é a indução de transições entre diferentes estados moleculares (eletrônico, vibracional e rotacional) que esta perturbação provoca. Cada uma das diferentes transições ocorre com uma certa probabilidade que, como veremos, depende dos elementos de matriz do operador interação I(t) associados aos estados correspondentes às transições. Podemos também ver, teoricamente, que estas probabilidades de transições estão associadas aos coeficientes de Einstein para o problema da interação em uma situação estacionária. A partir da determinação destes coeficientes (ou das probabilidades de transição) poderemos determinar o tempo de vida de cada estado molecular excitado. O objetivo deste trabalho é realizar um estudo teórico sobre o espectro da molécula NaLi, determinando a intensidade das transições radiativas. Para isto, é necessário calcu- larmos as curvas de energia potencial e momentos de dipolo de transição eletrônico para este sistema. Usaremos algumas metodologias ab initio para a realização destes cálculos: para o cálculo das curvas de energia potencial, usaremos o método Multiconfigurational Quasi Degenerate Pertubation Theory (MCQDPT), que utiliza como funções de referência os orbitais moleculares que são soluções do problema utilizando o método Multiconfigurational Self-consistent Field (MCSCF). Estes orbitais moleculares também serão utilizados para o cálculo das curvas de momento de dipolo de transição eletrônico. No primeiro capítulo, estabelecemos o problema molecular a ser resolvido e algumas aproximações essenciais que estaremos realizando na resolução do problema. No segundo capítulo, trataremos do problema da interação da radiação com a matéria, determinando expressões para o tempo de vida de um estado excitado e os coeficientes de Einstein, além de uma expressão para a secção de choque de absorção de uma molécula. No 3
Page 1: UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTI
Page 4 and 5: Um Estudo Teórico da Molécula NaL
Page 7: Resumo No presente estudo teórico
Page 11: “Privatizaram sua vida, seu traba
Page 15 and 16: Conteúdo Lista de Figuras ix Lista
Page 17 and 18: Lista de Figuras 1.1 Bandas das mol
Page 19 and 20: Lista de Tabelas 5.1 As constantes
Page 21: Introdução O problema da interaç
Page 25 and 26: Capítulo 1 O problema molecular 1.
Page 27 and 28: A resolução do problema molecular
Page 29 and 30: De acordo com a teoria quântica, a
Page 31 and 32: os números de onda das bandas de c
Page 33 and 34: Podemos escrever a equação (1.14)
Page 35: No capítulo 3, apresentamos divers
Page 38 and 39: 18 partir das assunções (ver Ref.
Page 40 and 41: 20 2.2 Teoria de perturbação depe
Page 42 and 43: 22 Agrupando os temos da mesma orde
Page 44 and 45: 24 Se considerássemos a emissão a
Page 46 and 47: 26 de choque total deve considerar
Page 48 and 49: 28 de Hilbert. O vetor xi = (ri, si
Page 50 and 51: 30 “bra” e do “ket” nestas
Page 52 and 53: 32 reduzidas às duas equações se
Page 54 and 55: 34 para gerar os orbitais molecular
Page 56 and 57: 36 No apêndice B mostramos que é
Page 58 and 59: 38 no problema da interação de co
Page 60 and 61: 40 onde E0 é a energia exata. Proj
Page 62 and 63: 42 uma variação sobre os spin-orb
Page 64 and 65: 44 onde definimos X = hCρ + Z e Z
Page 66 and 67: 46 Os autovetores {|α〉} formando
Page 68 and 69: 48 sendo U (2) P ′ P coeficientes
Page 70 and 71: 50 podemos escrever os vetores posi
Page 72 and 73:
52 malha discretizada em R como ond
Page 74 and 75:
54 determinar os níveis de energia
Page 76 and 77:
56 Figura 5.1: CEP’s dos estados
Page 78 and 79:
58 Figura 5.3: Comparação entre a
Page 80 and 81:
60 de mínima energia destas duas c
Page 82 and 83:
62 Figura 5.6: comparação entre o
Page 84 and 85:
64 Figura 5.9: Momento de dipolo de
Page 86 and 87:
66 Figura 5.13: Momento de dipolo d
Page 88 and 89:
68 Figura 5.15: Comparação entre
Page 90 and 91:
70 curva MCQDPT e a publicada na li
Page 92 and 93:
72 Figura 5.20: Momento de dipolo d
Page 94 and 95:
74 tabelas os níveis de energia s
Page 96 and 97:
76 ν Figura 5.21: Intensidade rela
Page 98 and 99:
Page 100 and 101:
Page 102 and 103:
Page 104 and 105:
Page 106 and 107:
86 a uma maior diferença entre as
Page 109 and 110:
Capítulo 6 Conclusões e perspecti
Page 111:
troscópicos interessantes surgem d
Page 114 and 115:
94 Agora, vamos demonstrar a propri
Page 117 and 118:
Apêndice B Espaços vetoriais e ma
Page 119 and 120:
sendo φ o matriz linha cujas compo
Page 121 and 122:
Apêndice C Os níveis vibracionais
Page 123 and 124:
Assumindo que podemos escrever R(y)
Page 125 and 126:
Comparando com os resultados encont
Page 127 and 128:
Apêndice D Tabelas de resultados N
Page 129 and 130:
Tabela D.2: Níveis vibracionais pa
Page 131 and 132:
Tabela D.4: Momentos de dipolo elet
Page 133 and 134:
D.2 Estados tripletos Tabela D.6: C
Page 135 and 136:
Tabela D.8: Momentos de dipolo elet
Page 137 and 138:
Tabela D.10: Intensidades relativas
Page 139 and 140:
Page 141 and 142:
Page 143 and 144:
Page 145 and 146:
Page 147 and 148:
Page 149 and 150:
Page 151 and 152:
Page 153 and 154:
Bibliografia [1] Schmidt-Mink, I. ,
Page 155 and 156:
[30] Tsuzuki, H., As Funções Pote
Page 157:
[61] Weyl, H. The Theory of Groups
show all

Texto Completo em PDF - Programa de Pós-Graduação em Física ...

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?