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de Schrödinger dependente do tempo para o hamiltoniano molecular com uma perturbação
∂ |Ψ〉
i
∂t = [Hmol + I(t)] |Ψ〉 ,
sendo a perturbação, no nosso problema, provocada pela ação do campo eletromagnético
sobre a molécula e é representada pelo operador I(t). A solução da equação de Schrödinger
dada pelo vetor |Ψ〉 é expressa como uma combinação linear dos autovetores |ψ α〉 do opera-
dor hamiltoniano molecular Hmol, que constituem uma base do espaço vetorial que estamos
tratando.
A teoria de perturbação pressupõe o conhecimento dos estados estacionários do
hamiltoniano molecular. A determinação dos estados deste hamiltoniano a partir da equação
de Schrödinger independente do tempo na representação das coordenadas é complexo, pois o
movimento dos elétrons e dos núcleos estão acoplados tornando difícil a integração direta da
equação de Schrödinger. Em 1927, os físicos Born e Oppenheimer [16] demonstraram, uti-
lizando métodos perturbativos, que em uma primeira aproximação poderiam desconsiderar a
energia cinética dos núcleos no hamiltoniano molecular devido a ordem de grandeza muito
pequena deste termo com relação à energia associada aos termos relativos aos elétrons.
Esta aproximação ficou conhecida como separação de Born-Oppenheimer. Considerando
este fato, Born e Oppenheimer propuseram como autofunção estacionária do hamiltoniano
molecular o seguinte:
ψ α(R, r) = ξ α(R)Φα(r; R),
onde a posição dos núcleos R é tomada como um parâmetro na função eletrônica Φα(r; R),
esta é assumida ser autofunção do hamiltoniano molecular desconsiderando-se o termo da
energia cinética dos núcleos. Estas assunções sobre a autofunção do hamiltoniano mole-
cular são conhecidas como aproximação adiabática ou de Born-Oppenheimer do problema
molecular. Em algumas situações esta aproximação não será possível, impossibilitando a uti-
lização da aproximação adiabática. Para contornar este problema outras formulações foram
desenvolvidas para a resolução do problema molecular além da aproximação adiabática,
como pode ser visto em [17], que não trataremos aqui por fugir do escopo desta dissertação.
Considerando a aproximação de Born-Oppenheimer podemos resolver primeiramente o pro-
blema eletrônico para uma determinada configuração nuclear sem nos preocuparmos, nesta
hora, com o movimento relativo aos núcleos da molécula em estudo.
Os autovalores que aparecem como solução do problema obviamente deverão conter
uma dependência com relação a configuração nuclear. Conhecendo-se a dependência de um
autovalor associado a um estado eletrônico com relação a uma região deste espaço associado