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a uma maior diferença entre as funções MCSCF e Coupled Cluster para o momento de
dipolo eletrônico de transição entre estes dois estados, como pode ser visto na Figura 5.10,
os resultados 2 e 3 apresentam uma discrepância maior. Para grandes valores de ν ′′ , o perfil
do cálculo 3 não mais assemelha-se a dos outros dois resultados. Nesta faixa de valores de
ν ′′ , a influência das diferentes curvas do momento de dipolo torna-se maior no cálculo das
intensidades. O desvio entre os cálculos 1 e 2 ainda deve-se às diferentes separações entre
os níveis vibracionais conseqüentes do uso de diferentes curvas de energia potencial.
5.2.3 Tempo de vida médio
Para o cálculo do tempo de vida de um estado excitado, usamos a expressão
(2.4), onde a soma é tomada sobre todos os coeficientes de Einstein que associam o estado
molecular de interesse com os níveis vibracionais do estado eletrônico menos excitado da
transição. Os tempos de vida médios para os nove estados vibracionais de menor energia
associados as curvas de energia potencial 2 1 Σ + e 3 1 Σ + são apresentados na Tabela 5.2 com
os valores dados em nanosegundos para as três estratégias de cálculo discutidas na subseção
anterior.
Como esperado, devido ao bom acordo das curvas de momento dipolar eletrônico
de transição entre os estados 1 1 Σ + e 2 1 Σ + , os tempos de vida médios para os estados
vibracionais associados ao estado 2 1 Σ + encontram um acordo razoável entre os diferentes
cálculos, apesar de notarmos que a diferença encontrada entre os cálculos 2 e 3 deve-se às
diferenças entre as funções do momento dipolar de transição usadas nos cálculos.
Tabela 5.2: Tempos de vida médios dos estados 2 1 Σ + e 3 1 Σ + para os nove níveis vibracionais
de menor energia (ns)
ν ′ = 0 1 2 3 4 5 6 7 8
2 1 Σ + Cálculo 1 1,267 1,270 1,272 1,274 1,276 1,278 1,280 1,281 1,282
Cálculo 2 1,241 1,245 1,248 1,250 1,252 1,254 1,256 1,257 1,258
Cálculo 3 1,667 1,770 1,774 1,777 1,779 1,882 1,884 1,886 1,887
3 1 Σ + Cálculo 1 614,1 517,8 443,3 379,4 334,7 302,2 277,1 257,1 240,8
Cálculo 2 557,3 463,8 401,7 355,9 321,0 293,9 272,0 254,0 239,0
Cálculo 3 114,2 110,5 107,6 105,3 103,4 102,0 100,8 99,7 99,0
Os tempos de vida médios associados aos estados vibracionais do estado eletrônico
3 1 Σ + não apresentam este mesmo acordo, pois como notado na subseção 5.1.1, apesar do
perfil parecido, a discrepância entre as funções de momento dipolar de transição obtidas