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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA 

INSTITUTO DE FÍSICA 

Programa de Pós-Graduação em Física 

Dissertação de Mestrado 

Um Estudo Teórico da Molécula NaLi Usando Metodologias 

Ab Initio 

Maio de 2007 

Marcos Melo de Almeida

UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA 

INSTITUTO DE F ÍSICA 

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA 

Um Estudo Teórico da Molécula NaLi Usando Metodologias 

Ab Initio 

Orientador: Prof. Dr. Frederico Vasconcellos Prudente 

Co-orientador: Prof. Dr. Angelo Marconi Maniero 

Marcos Melo de Almeida 

Dissertação apresentada ao Instituto de Física 

da Universidade Federal da Bahia para a 

obtenção do título de Mestre em Física. 

Salvador - Maio de 2007

Um Estudo Teórico da Molécula NaLi Usando Metodologias Ab Initio 

Copyright Maio de 2007 

by 

Marcos Melo de Almeida

Abstract 

In this study about the lightest heteronuclear alkali molecule, NaLi, we might: (i) to deter- 

mine the potential energy surfaces (SEPs) and transition dipole moments (TDMs) of some 

singlet and triplet eletronic states using ab initio methodologies of eletronic structrure; (ii) 

to determine necessary quantities to the study of spectroscopic fenomena solving nuclear 

Schrödinger’s equation and (iii) to determine the emission espectrum of energy related to 

molecule. For this, in first part, we work out the SEPs of singlet states 1 1 Σ + , 2 1 Σ + and 

3 1 Σ + and triplet states 1 3 Σ + , 2 3 Σ + and 1 3 Π and TDMs using GAMESS. In second part, we 

determine rovibrational energy levels of the eletronic states cited above, some spectroscopic 

constants related to these states, transition probabilities and life time of excited states using 

LEVEL 7.1 program.

Resumo 

No presente estudo teórico sobre a molécula alcalina heteronuclear mais leve, NaLi, procu- 

ramos: (i) determinar as curvas de energia potencial (CEPs) e os momentos dipolares de 

transição (MDTs) eletrônicos para alguns estados singletos e tripletos empregando metodolo- 

gias ab initio de estrutura eletrônica; (ii) determinar as quantidades necessárias para o es- 

tudo dos fenômenos espectroscópicos resolvendo a equação de Schrödinger para os núcleos 

e (iii) determinar o espectro de emissão de energia associado à molécula. Para isto, na 

primeira etapa, calculamos as CEPs associadas ao estado eletrônico fundamental (1 1 Σ + ) e 

alguns estados excitados (2 1 Σ + , 1 1 Π, 3 1 Σ + , 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π) e os MDTs empregando 

os métodos MCSCF e MCQDPT de segunda ordem utilizando o pacote computacional 

GAMESS. Na segunda etapa, determinamos os níveis de energia rovibracional dos estados 

eletrônicos estudados e algumas constantes espectroscópicas associadas aos mesmos. Jun- 

tamente determinamos as probabilidades de transição e o tempo de vida associados aos 

estados rovibracionais dos estados eletrônicos excitados utilizando o programa LEVEL 7.1. 

Os resultados encontrados foram comparados, quando disponíveis, com cálculos publicados 

na literatura, sendo observada uma boa concordância entre eles.

Agradecimentos 

Agradeço a possibilidade de escrita desta dissertação primeiramente a todos os 

brasileiros e a todas as brasileiras que com o suor de cada um deles permitiu-me estudar 

nesta instituição pública, que apesar dos problemas, inerentes ou não a ela, perdura. 

Estendo o agradecimento aos meus amigos que estiveram nesta caminhada comigo: 

Abreu, Érico, Jorge Jr., Bocão, Léo, Castro, seu Marcílio e Ara. Juntos nas batalhas e nas 

alegrias e decepções proporcionadas pela luta. 

Também aos outros amigos que estiveram presentes em alguns momentos: Thiago 

Mãozinha, Mica, Carol, Fabricce, Átila e outros que não consigo lembrar agora, mas que 

com toda a certeza tiveram importância nesta caminhada, seja nas horas sérias ou nas de 

diversão, que não foram poucas! 

A Fred, pela paciência e atenção durante estes 5 anos de orientação. 

A Angelo, pelas conversas instrutivas e esclarecedoras que me ajudaram na com- 

preensão de alguns problemas encontrados no caminho. 

A Mariana, companheira que est sempre comigo. 

E especialmete, agradeço a minha família que amo, motivo de inspiração e persistência. 

À minha mãe Doralice, pelos cuidados e dedicação, ao meu pai Nilton pelo apoio 

dado todo o tempo e a meus irmãos Mateus e Lucas pelos anos juntos. 

(Este trabalho foi financiado pela CAPES) 

i

“Privatizaram sua vida, seu trabalho, sua hora de amar e seu direito de pensar. 

É da empresa privada o seu passo em frente, 

seu pão e seu salário. E agora não contente querem 

privatizar o conhecimento, a sabedoria, 

o pensamento, que só à humanidade pertence.” 

Bertold Brecht (1898-1956) 

iii

Dedico este trabalho à 

minha família. 

v

Conteúdo 

Lista de Figuras ix 

Lista de Tabelas xi 

Introdução 1 

1 O problema molecular 5 

1.1 Definição do problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 

1.2 Ordens de grandeza e os valores de termo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 

1.3 Espectros de moléculas diatômicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 

1.4 A teoria de Born-Huang e a aproximação adiabática . . . . . . . . . . . . . 11 

2 A interação da radiação com a matéria 17 

2.1 Os coeficientes de Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 

2.2 Teoria de perturbação dependente do tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 

2.2.1 Secção de choque de absorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 

2.2.2 O coeficiente de Einstein de emissão espontânea . . . . . . . . . . . 26 

3 O problema eletrônico 27 

3.1 O método Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 

3.2 O método Hartree-Fock-Roothaan ou LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 

3.3 O método da interação de configurações ou CI . . . . . . . . . . . . . . . . 36 

3.3.1 As regras de Slater e o teorema de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . 37 

3.3.2 A solução do problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 

3.3.3 A energia de correlação exata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 

3.4 O método do campo autoconsistente multiconfiguracional ou MCSCF . . . 40 

3.5 A teoria de perturbação quase degenerada baseada em funções de referência 

MCSCF ou MCQDPT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 

3.5.1 Formalismo do método MCQDPT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 

4 O problema nuclear 49 

4.1 A molécula diatômica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 

4.2 Método de Numerov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 

vii

viii 

5 Resultados 53 

5.1 Estrutura eletrônica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 

5.1.1 Os estados singletos 1 1 Σ + , 2 1 Σ + , 1 1 Π e 3 1 Σ + . . . . . . . . . . . . . 55 

As Curvas de Energia Potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 

Os Momentos Dipolares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 

5.1.2 Os estados tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 

As Curvas de Energia Potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 

Os Momentos Dipolares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 

5.2 Dinâmica nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 

5.2.1 Os níveis vibracionais e as constantes espectroscópicas . . . . . . . . 73 

5.2.2 Intensidades relativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 

Transição radiativa 2 1 Σ + →1 1 Σ + . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 

Transição radiativa 3 1 Σ + →1 1 Σ + . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 

5.2.3 Tempo de vida médio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 

6 Conclusões e perspectivas 89 

A O operador anti-simetrizador 93 

B Espaços vetoriais e matrizes 97 

C Os níveis vibracionais de energia de uma molécula diatômica usando o 

potencial de Morse 101 

D Tabelas de resultados 107 

D.1 Estados singletos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 

D.2 Estados tripletos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 

D.3 As intensidades relativas de transição, os coeficientes de Einstein, Aν ′ ν 

′′, e os 

fatores de Franck-Condon, qν ′ ν ′′ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 

Bibliografia 133

Lista de Figuras 

1.1 Bandas das moléculas de CN e C2. A figura foi retirada de Ref. [18]. . . . . 10 

5.1 CEP’s dos estados singletos 1 1 Σ + , 2 1 Σ + , 1 1 Π e 3 1 Σ + . . . . . . . . . . . . . 56 

5.2 Comparação entre as CEP’s do estado eletrônico 1 1 Σ + . . . . . . . . . . . . 57 



5.5 Comparação entre as CEP’s do estado eletrônico 1 1 Π. . . . . . . . . . . . . 59 

5.6 comparação entre os resultados por nós calculados e o encontrado por [53] 

para o MDP do estado 1 1 Σ + . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 

5.7 comparação entre os nossos resultados para o MDP do estado 1 1 Σ + . . . . . 62 

5.8 Momento de dipolo de transição eletrônico associado aos estados 1 1 Σ + e 

2 1 Σ + . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 

5.9 Momento de dipolo de transição eletrônico associado aos estados 1 1 Σ + e 1 1 Π. 64 


3 1 Σ + . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 



3 1 Σ + . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 

5.13 Momento de dipolo de transição eletrônico associado aos estados 1 1 Π e 3 1 Σ + . 66 

5.14 CEP’s dos estados tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π. . . . . . . . . . . . . . . . . 67 



5.17 Comparação entre as CEP’s do estado eletrônico 1 3 Π. . . . . . . . . . . . . 69 


2 3 Σ + . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 



5.21 Intensidade relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 0 do 

estado 2 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + . . . . . . . . . . 76 





ix

x 






























estado 3 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + . . . . . . . . . . 85

Lista de Tabelas 

5.1 As constantes espectroscópicas ωe, ωexe, Be e αe para a molécula NaLi dadas 

em unidades de cm −1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 

5.2 Tempos de vida médios dos estados 2 1 Σ + e 3 1 Σ + para os nove níveis vibracionais 

de menor energia (ns) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 

D.1 Curvas de energia potencial para os estados singletos. As energias eletrônicas 

são dadas em unidades de 10 −6 hartree. A separação interatômica é dada 

em bohr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 

D.2 Níveis vibracionais para os estados singletos da molécula NaLi dados em 

unidades de cm −1 . A separação interatômica é dada em bohr. . . . . . . . . 109 

D.3 Momentos de dipolo eletrônico permanente para o estado singleto 1 1 Σ + dados 

em unidades de carga eletrônica multiplicada por bohr. A separação 

interatômica é dada em bohr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 

D.4 Momentos de dipolo eletrônico de transição para os estados singletos dados 



D.5 Momentos de dipolo eletrônico de transição para os estados singletos dados 



D.6 Curvas de energia potencial para os estados tripletos. As energias eletrônicas 

são dadas em unidades de 10 −6 hartree. A separação interatômica é dada 

em bohr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 

D.7 Níveis vibracionais para os estados tripletos da molécula NaLi dados em 

unidades de cm −1 . A separação interatômica é dada em bohr. . . . . . . . . 114 

D.8 Momentos de dipolo eletrônico de transição para os estados tripletos dados em 

unidades de carga eletrônica multiplicada por bohr. A separação interatômica 

é dada em bohr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 

D.9 Intensidades relativas, coeficientes de Eintein dados unidades de inverso do 

segundo e fatores de Franck-Condon para ν ′ = 0 do estado 2 1 Σ + . . . . . . 116 





xi

xii 






























segundo e fatores de Franck-Condon para ν ′ = 8 do estado 3 1 Σ + . . . . . . 131

Introdução 

O problema da interação da luz com a matéria é de grande interesse e importância 

no estudo de átomos e moléculas. No início do século XX, problemas relacionados a esta in- 

teração, como o problema do corpo negro e o efeito foto-elétrico, deram origem à Mecânica 

Quântica. Os espectros atômicos e moleculares forneceram dados necessários para o es- 

tabelecimento da teoria, e ainda hoje, a grande parte das informações experimentais que 

conhecemos dos sistemas atômicos e moleculares é devido ao conhecimento destes espectros. 

Moléculas diatômicas alcalinas apresentam uma variedade enorme de fenômenos 

espectroscópicos como, por exemplo, fotoassociação, perturbações, cruzamento de curvas, 

diversos tipos de predissociação, etc. Por esta razão, teóricos [1–6] e experimentalistas [7–12] 

têm tido um constante interesse em tais sistemas. Têm-se notado um interesse recente nestas 

moléculas alcalinas, por exemplo, na observação de condensados moleculares com vários 

dímeros de átomos alcalinos [13–15]. Para o estudo deste variado conjunto de fenômenos, é 

necessário o conhecimento de valores acurados da energia eletrônica, dos momentos de dipolo 

permanente e de transição e dos acoplamentos de spin-órbita para os diferentes estados 

eletrônicos em função da configuração nuclear. Entretanto, na literatura estão somente 

avaliados os valores constantes do momento de dipolo e as curvas de energia potencial para 

os estados eletrônicos fundamental e excitados. Em particular, para a molécula NaLi, as 

curvas de energia potencial foram investigadas teoricamente a algum tempo por Schmidt- 

Mink et al. [1] usando um procedimento ab initio com potenciais efetivos de polarização 

para o caroço, enquanto que esperimentalmente Fellows e colaboradores [7–9] obtiveram 

as curvas para os estados singletos via a inversão do espectro experimental utilizando os 

métodos Rydberg-Klein-Rees (semi-clássico) e Inverted Perturbation Approach (quântico). 

Teoricamente, o problema da interação da radiação com a matéria pode ser tratado, 

em uma primeira aproximação para campos eletromagnéticos fracos, utilizando uma teoria 

de perturbação como a teoria de Rayleigh-Schrödinger, onde se procura a solução da equação 

1

2 

de Schrödinger dependente do tempo para o hamiltoniano molecular com uma perturbação 

∂ |Ψ〉 

i 

∂t = [Hmol + I(t)] |Ψ〉 , 

sendo a perturbação, no nosso problema, provocada pela ação do campo eletromagnético 

sobre a molécula e é representada pelo operador I(t). A solução da equação de Schrödinger 

dada pelo vetor |Ψ〉 é expressa como uma combinação linear dos autovetores |ψ α〉 do opera- 

dor hamiltoniano molecular Hmol, que constituem uma base do espaço vetorial que estamos 

tratando. 

A teoria de perturbação pressupõe o conhecimento dos estados estacionários do 

hamiltoniano molecular. A determinação dos estados deste hamiltoniano a partir da equação 

de Schrödinger independente do tempo na representação das coordenadas é complexo, pois o 

movimento dos elétrons e dos núcleos estão acoplados tornando difícil a integração direta da 

equação de Schrödinger. Em 1927, os físicos Born e Oppenheimer [16] demonstraram, uti- 

lizando métodos perturbativos, que em uma primeira aproximação poderiam desconsiderar a 

energia cinética dos núcleos no hamiltoniano molecular devido a ordem de grandeza muito 

pequena deste termo com relação à energia associada aos termos relativos aos elétrons. 

Esta aproximação ficou conhecida como separação de Born-Oppenheimer. Considerando 

este fato, Born e Oppenheimer propuseram como autofunção estacionária do hamiltoniano 

molecular o seguinte: 

ψ α(R, r) = ξ α(R)Φα(r; R), 

onde a posição dos núcleos R é tomada como um parâmetro na função eletrônica Φα(r; R), 

esta é assumida ser autofunção do hamiltoniano molecular desconsiderando-se o termo da 

energia cinética dos núcleos. Estas assunções sobre a autofunção do hamiltoniano mole- 

cular são conhecidas como aproximação adiabática ou de Born-Oppenheimer do problema 

molecular. Em algumas situações esta aproximação não será possível, impossibilitando a uti- 

lização da aproximação adiabática. Para contornar este problema outras formulações foram 

desenvolvidas para a resolução do problema molecular além da aproximação adiabática, 

como pode ser visto em [17], que não trataremos aqui por fugir do escopo desta dissertação. 

Considerando a aproximação de Born-Oppenheimer podemos resolver primeiramente o pro- 

blema eletrônico para uma determinada configuração nuclear sem nos preocuparmos, nesta 

hora, com o movimento relativo aos núcleos da molécula em estudo. 

Os autovalores que aparecem como solução do problema obviamente deverão conter 

uma dependência com relação a configuração nuclear. Conhecendo-se a dependência de um 

autovalor associado a um estado eletrônico com relação a uma região deste espaço associado

à configuração nuclear podemos definir uma função que chamamos de superfície de energia 

potencial (SEP), que na aproximação adiabática atua como um potencial efetivo sobre os 

núcleos. 

Para uma determinação precisa dos autovalores e autofunções associados ao pro- 

blema dos núcleos é preciso uma determinação precisa das SEPs associadas aos diferentes 

estados eletrônicos. A resolução da equação de Schrödinger para os núcleos juntamente com 

a solução do problema eletrônico nos fornece a solução completa do problema molecular in- 

dependente do tempo. 

Retornando ao problema da interação da radiação com a matéria, depois de um 

breve relato sobre a solução do problema molecular sem a influência de campos externos 

ou perturbativos, consideramos a influência destes campos externos sobre os estados da 

molécula. Um fato percebido é a indução de transições entre diferentes estados moleculares 

(eletrônico, vibracional e rotacional) que esta perturbação provoca. Cada uma das diferentes 

transições ocorre com uma certa probabilidade que, como veremos, depende dos elementos 

de matriz do operador interação I(t) associados aos estados correspondentes às transições. 

Podemos também ver, teoricamente, que estas probabilidades de transições estão associadas 

aos coeficientes de Einstein para o problema da interação em uma situação estacionária. A 

partir da determinação destes coeficientes (ou das probabilidades de transição) poderemos 

determinar o tempo de vida de cada estado molecular excitado. 

O objetivo deste trabalho é realizar um estudo teórico sobre o espectro da molécula 

NaLi, determinando a intensidade das transições radiativas. Para isto, é necessário calcu- 

larmos as curvas de energia potencial e momentos de dipolo de transição eletrônico para 

este sistema. 

Usaremos algumas metodologias ab initio para a realização destes cálculos: para 

o cálculo das curvas de energia potencial, usaremos o método Multiconfigurational Quasi 

Degenerate Pertubation Theory (MCQDPT), que utiliza como funções de referência os 

orbitais moleculares que são soluções do problema utilizando o método Multiconfigurational 

Self-consistent Field (MCSCF). Estes orbitais moleculares também serão utilizados para o 

cálculo das curvas de momento de dipolo de transição eletrônico. 

No primeiro capítulo, estabelecemos o problema molecular a ser resolvido e al- 

gumas aproximações essenciais que estaremos realizando na resolução do problema. No 

segundo capítulo, trataremos do problema da interação da radiação com a matéria, de- 

terminando expressões para o tempo de vida de um estado excitado e os coeficientes de 

Einstein, além de uma expressão para a secção de choque de absorção de uma molécula. No 

3

4 

terceiro capítulo, trataremos dos métodos empregados na solução do problema eletrônico 

baseados na aproximação adiabática de Born-Oppenheimer e na teoria do orbital molecular. 

Em particular, descreveremos os métodos MCSCF e MCQDPT. No capítulo 4 é discutida 

a solução da equação de Schrödinger para os núcleos conhecida a superfície de energia po- 

tencial. Discutimos, em particular, o problema para os núcleos de uma molécula diatômica. 

No capítulo 5 apresentamos os resultados obtidos e comparamos com os resultados prévios 

da literatura, quando estes existirem. E finalmente, no último capítulo, apresentamos as 

conclusões e perspectivas deste trabalho.

Capítulo 1 

O problema molecular 

1.1 Definição do problema 

Seja a equação de Schrödinger dependente do tempo 

∂Ψ(R, r, t) 

i = Hmol(R, r)Ψ(R, r, t), 

∂t 

onde R é o vetor das coordenadas nucleares e r é o vetor das coordenadas eletrônicas. 

Escrevendo o hamiltoniano molecular para N núcleos e n elétrons na ausência de campos 

externos, temos que 

Hmol = − 

N 2 ∇ 

2MA 

2 n 

A− 

2 

2m ∇2i − e2 

4πɛ0 

A=1 

i=1 

n 

N 

ZA 

riA 

i=1 A=1 

+ e2 1 

4πɛ0 2 

n 

i=1 

j=i 

1 

rij 

+ e2 1 

4πɛ0 2 

N 

A=1 

B=A 

ZAZB 

onde m é a massa do elétron, rij é a distância entre o i-ésimo e o j-ésimo elétron, riA é a 

distância entre o i-ésimo elétron e o A-ésimo núcleo, ¯ RAB é a distância entre os A-ésimo e 

B-ésimo núcleos, MA é a massa e ZA é o número atômico do A-ésimo núcleo. O índice i sob 

os laplacianos indicam que as derivadas dizem respeito às coordenadas do i-ésimo elétron e 

o índice A que as derivadas dizem respeito às coordenadas do A-ésimo núcleo. 

RAB 

Podemos escrever as coordenadas nucleares e eletrônicas em função do centro de 

massa do sistema, de forma que o novo vetor R das coordenadas nucleares tenha dimensão 

3N −3 1 , e as outras três coordenadas represente o movimento do centro de massa do sistema. 

Definindo as posições dos núcleos através de um sistema de coordenadas conveniente é 

1 Este resultado é uma aproximação, pois desconsideramos um termo chamado de polarização de massa, 

que no caso de uma molécula diatômica é dado por − P 

i,j ∇i· ∇j/2M, sendo M a massa total dos núcleos [17]. 

5 

,

6 

possível escrever o gradiente destas coordenadas como 

 

∇ 

∂ 

= , 

∂X1 

∂ ∂ 

, . . . , 

∂X2 

e o laplaciano como 

∇ 2 = ∂2 

∂X 2 1 

+ ∂2 

∂X 2 2 

+ · · · + 

∂X3NA−3 

∂ 2 

 

∂X 2 3NA−3 

sendo o hamiltoniano molecular na representação das coordenadas neste novo sistema dado 

por 

Hmol = − 1 

2M ∇2 R − 

n 

i=1 

2 

2m ∇2 i − e2 

4πɛ0 

n 

N 

ZA 

riA 

i=1 A=1 

+ e2 1 

4πɛ0 2 

onde o fator M está relacionado com as massas nucleares. 

escrita como 

Logo, 

, 

n 

i=1 

j=i 

1 

rij 

+ e2 1 

4πɛ0 2 

N 

A=1 

B=A 

ZAZB 

Como Hmol não depende do tempo, a solução da equação de Schrödinger pode ser 

i ∂T (t) 

T (t) ∂t = 

Ψ(R, r, t) = ψ(R, r)T (t). 

1 

ψ(R, r) Hmol(R, r)ψ(R, r). 

Para que isto seja verdade, é necessário que os dois lados da equação sejam iguais a uma 

constante C. Sendo assim, 

e a solução da parte espacial é dada por 

∂T (t) 

i 

∂t = CT (t) ⇒ T (t) = e−iCt/ , 

Hmol(R, r)ψ(R, r) = Cψ(R, r) 

Este é um problema de autovetor e autovalor, onde o autovalor associado ao ope- 

rador Hmol é a energia molecular Emol. Logo, as equações acima são reescritas como 

e a função de onda total é dada por 

T (t) = e −iEmolt/ 

¯RAB 

Hmol(R, r)ψ(R, r) = Emolψ(R, r), (1.1) 

Ψ(R, r, t) = ψ(R, r)e −iEmolt/ , 

onde ψ(R, r) representa a função de onda estacionária do sistema molecular. 

,

A resolução do problema molecular consiste em encontrarmos as soluções da equação 

de Schrödinger independente do tempo. Para facilitar a compreensão do problema molecu- 

lar, reescrevemos o hamiltoniano molecular da seguinte forma: 

Hmol(R, r) = − 2 

2M ∇2 R + Hele(R, r) = Tnu + Hele(R, r) (1.2) 

onde Tnu é o operador energia cinética dos núcleos e Hele é o hamiltoniano eletrônico dado 

por 

Hele = − 

= 

n 

i=1 

n 

i=1 

2 

2m ∇2 i − e2 

4πɛ0 

h(i) + e2 1 

4πɛ0 2 

n 

N 

ZA 

riA 

i=1 A=1 

+ e2 1 

4πɛ0 2 

n 

i=1 

j=i 

1 

rij 

+ e2 1 

4πɛ0 2 

N 

A=1 

B=A 

ZAZB 

¯RAB 

n 

g(i, j) + Pnuc(R), (1.3) 

i=1 

j=i 

onde h(i) é o operador hamiltoniano de uma partícula para o i-ésimo elétron movendo-se 

no campo elétrico dos núcleos dado por 

h(i) = − 2 

2m ∇2 i − e2 

4πɛ0 

N 

riA 

A=1 

g(i, j) = 1/rij e P (R) é o potencial de interação coulombiana entre os núcleos dado por 

Pnuc(R) = e2 

4πɛ0 

1 

2 

N 

A=1 

B=A 

ZA 

ZAZB 

O problema de resolver a equação (1.1) a partir da equação (1.2) é bastante compli- 

cado, já que o movimento dos elétrons é influenciado pela posição dos núcleos e vice-versa. 

Este acoplamento entre os movimentos nucleares e eletrônicos pode ser desconsiderado em 

algumas circunstâncias. 

¯RAB 

1.2 Ordens de grandeza e os valores de termo 

Born e Oppenheimer [16], por meio de métodos perturbativos, mostraram que o 

termos associado a energia cinética nuclear da equação (1.2) são de ordem de grandeza 

muito menor que a do termo associado a energia eletrônica. Devido a diferença na ordem 

de grandeza entre os dois termos podemos, em uma primeira aproximação, desconsiderar o 

primeiro termo de (1.2) e resolver o problema para um hamiltoniano molecular dado por 

Hmol ≈ Hele, 

. 

, 

= 

7

8 

onde a energia cinética dos núcleos é desconsiderada. Posteriormente, o problema do movi- 

mento nuclear é considerado e os autovalores do hamiltoniano eletrônico, que dependerão 

da configuração dos núcleos, são considerados potenciais efetivos sobre os quais os núcleos 

se movimentam. Estes potenciais efetivos são chamados de superfícies de energia potencial 

(SEP’s), particularmente, no caso de uma molécula diatômica este potencial é denominado 

curva de energia potencial (CEP) Assim, na grande maioria das vezes, para resolver o 

problema molecular teremos que primeiro resolver o problema eletrônico. 

A grande diferença na ordem de grandeza entre os termos deve-se a razão entre 

as massas dos núcleos e dos elétrons. Logo, podemos imaginar que quanto maior a massa 

dos núcleos, melhor a aproximação. Porém, a condição de validade da aproximação de- 

pende também da inexistência de acoplamentos significativos entre os diferentes estados 

eletrônicos. 

Esta separação é experimentalmente evidenciada pelo fato do espectro molecular 

poder ser dividido em três regiões [18]: 

1. Microondas e radiofreqüência → espectroscopia rotacional 

2. Infravermelho → espectroscopia vibracional 

3. Visível e Ultravioleta → espectroscopia eletrônica 

A solução da equação (1.1) nos fornece a solução do problema molecular esta- 

cionário e os níveis de energia da molécula. Como conseqüência do desenvolvimento acima 

podemos escrever a energia molecular como uma soma de duas contribuições 

Emol = E ele + E nu , 

onde E ele é a energia eletrônica e E nu é a energia referente ao movimento dos núcleos. 

Baseado na idéia de que a energia de um estado molecular pode ser escrita como 

uma soma de uma parte eletrônica e outra nuclear algumas fórmulas empíricas foram desen- 

volvidas no sentido de compreender os espectros moleculares. A energia nuclear 2 pode ser 

separada em outras duas parcelas: a primeira devido a vibração dos núcleos e uma segunda 

devido a rotação do sistema molecular em relação ao laboratório. Assim, a expressão acima 

pode ser escrita como 

Emol = E ele + E vib + E rot . (1.4) 

2 O termo nuclear refere-se em todo o texto ao movimento relativo entre os diferentes núcleos atômicos.

De acordo com a teoria quântica, a absorção ou emissão de um fóton por um 

sistema é dada realizando-se uma transição entre possíveis estados do sistema. A diferença 

de energia entre estes dois estados tem a mesma energia do fóton absorvido ou emitido de 

tal maneira que a energia total (energia do fóton mais a energia do sistema) se conserve. 

Usando a relação de Einstein 

∆Emol = hcσ, 

onde h é a constante de Planck, c a velocidade de propagação do fóton e σ é o número de 

onda associada ao fóton, com a notação definida em [18]. Sendo o estado mais excitado 

denotado por uma linha simples e o estado menos excitado por duas linhas, escreveremos o 

número de onda do fóton como 

σ = E′ E′′ 

− 

hc hc 

Por conveniência, vamos escrever a equação (1.4) em unidades de número de ondas 

(ou inverso do comprimento). Para isto dividimos a expressão (1.4) por hc obtendo 

T = Tele + G + F, (1.5) 

onde cada um destes termos são conhecidos como os valores de termos. Os termos do lado 

direito são os termos eletrônico, vibracional e rotacional, respectivamente. Os valores de 

termos vibracionais e rotacionais podem ser expandidos pelas expressões [19]: 

onde 

G(ν) = ωe 

 

ν + 1 

2 

 

− ωexe 

 

ν + 1 

2 

2 

+ ωeye 

 

ν + 1 

2 

3 

9 

+ · · · e (1.6) 

Fν(J) = BνJ(J + 1) − Dν [J(J + 1)] 2 + Hν [J(J + 1)] 3 + · · · , (1.7) 

Bν = Be − αe 

 

ν + 1 

 

2 

Dν = De + β e 

+ γ e 

 

ν + 1 

2 

 

ν + 1 

2 

2 

 

+ · · · , 

+ · · · e (1.8) 

que juntas descrevem os diversos níveis de energia de uma molécula diatômica. As expressões 

(1.6) e (1.7) são encontradas como soluções do oscilador anarmônico e do rotor não rígido. 

1.3 Espectros de moléculas diatômicas 

No espectro molecular, diferentemente do espectro atômico onde são observadas 

linhas simples e finas, é observado um espectro de bandas. Bandas são regiões de compri- 

mento de onda mais ou menos alongadas.

10 

Figura 1.1: Bandas das moléculas de CN e C2. A figura foi retirada de Ref. [18]. 

Chamamos de cabeça da banda ou borda da banda a extremidade da banda cuja 

intensidade cai repentinamente a zero, enquanto o outro lado cai mais vagarosamente. De 

acordo com o lugar onde esta queda mais vagarosa é tomada, se para maiores ou menores 

comprimentos de onda de uma banda, dizemos que a banda é degradada para o vermelho 

ou violeta. A Figura 1.1 mostra um espectro de bandas típico. 

Existem diferentes destes tipos de banda que podemos identificar independente 

do poder de resolução do espectrômetro empregado na medida, sendo uma característica 

do espectro: o caso do espectro da molécula Hg2, no qual as cabeças da banda não estão 

bem definidas ou não estão presentes. Um outro tipo é o espectro chamado de muitas 

linhas, onde as bandas não são bem desenvolvidas, é o caso do espectro da molécula H2. 

E finalmente, o caso de um espectro de região mais contínua e extensa, chamado contínuo. 

Este último deve-se a transições entre um estado eletrônico ligado e outro não-ligado, cujo 

a energia pode assumir valores dentro de uma faixa. 

Na região do ultravioleta distante, o espectro de absorção destas moléculas obe- 

decem a séries de Rydberg, j que nesta faixa de energia. Mas na região do visível e do 

ultravioleta próximo, o espectro molecular de bandas não obedece a tais séries, exceto o 

espectro de banda para uma descarga fracamente condensada através do hélio, onde os 

números de onda σ das cabeças da banda para este espectro do hélio seguem uma fórmula 

de Rydberg tal como 

onde A, B e a são constantes. 

B 

σ = A − 

(n + a) 

Os espectros moleculares na região do vísivel e do ultravioleta próximo consistem 

de séries de bandas cuja separação diminui muito vagarosamente com a diminuição do 

número de onda das bandas; estas séries são chamadas progressões. Podemos representar 

2 ,

os números de onda das bandas de cada uma das progressões aproximadamente pela fórmula 

σ = νv ′ − a ′′ v ′′ − b ′′ v ′′2 , (1.9) 

onde νv ′, a′′ e b ′′ (b ′′ ≪ a ′′ ) são constantes positivas a serem encontradas de forma a ajustar 

a melhor representação matemática das bandas descritas pela equação (1.9) e v ′′ é um 

número inteiro não negativo. Pode ser necessária a introdução de potências mais altas de 

v ′′ na expressão acima. Progressões como estas são conhecidas como progressões−v ′′ . 

Se b ′′ = 0, a equação (1.9) forneceria uma série de bandas eqüidistantes com uma 

separação igual a a ′′ (modelo harmônico). Se b ′′ for diferente de 0, mas muito menor que 

a ′′ , então a separação entre duas bandas consecutivas diminui gradualmente. Da forma que 

as constantes foram escolhidas, νv ′ é o maior número de onda associado a uma banda da 

progressão−ν ′′ . 

Tomando os números de onda associados as bandas com maior número de onda de 

cada progressão−v ′′ , as bandas νv ′, obtemos uma outra progressão, com outras constantes. 

Nesta progressão, a separação entre as bandas diminuem para números de onda maiores. 

Estes números de onda podem ser representados por 

νv ′ = ν00 + a ′ v ′ − b ′ v ′2 , (1.10) 

onde v ′ assume valores inteiros e não negativos e ν00, a ′ e b ′ são constantes positivas. 

Esta progressão é conhecida como uma progressão−v ′ . Assim, substituindo (1.10) em (1.9) 

obtemos 

σ = ν00 + a ′ v ′ − b ′ v ′2 − a ′′ v ′′ − b ′′ v ′′2 , (1.11) 

que representa a totalidade de bandas nas progressões−v ′′ descritas; esta totalidade é 

chamada de sistema de bandas. 

No apêndice C, aproximando a CEP para uma molécula diatômica pelo poten- 

cial de Morse, verificamos que a equação (1.11) trata-se dos números de onda associados 

as diferenças entre os níveis de energia vibracionais de diferentes estados eletrônicos. O 

nosso trabalho será o de comparar as intensidades experimentais destas bandas, que estão 

associadas com a probabilidade de transição entre estes estados através dos coeficientes de 

Einstein para o problema da interação da radiação com a matéria. 

1.4 A teoria de Born-Huang e a aproximação adiabática 

A aproximação de Born-Oppenheimer discutida anteriormente, pode ser formal- 

mente estabelecida na abordagem perturbativa original de Born-Oppenheimer [16] ou em 

11

12 

uma abordagem variacional devido a Born-Huang [20], que tem sido a mais empregada na 

literatura. O procedimento variacional de expansão da função de onda molecular em termos 

de uma base eletrônica (teoria de Born-Huang) é o empregado na presente seção. 

Assumindo que o conjunto das funções {ζ α(r; R)} forma uma base no espaço de 

Hilbert para as coordenadas eletrônicas independente do valor de R e são autofunções do 

operador hamiltoniano eletrônico Hele, isto é, 

Heleζ α(r; R) = E ele 

α (R)ζ α(r; R), (1.12) 

podemos expandir a função de onda molecular da seguinte forma: 

ψ(R, r) = 

ξα(R)ζ α(r; R). (1.13) 

α 

Isto é possível pois [Hele, R] = 0, e podemos escrever soluções que são autofunções dos dois 

operadores, possibilitando que determinemos os autovalores de Hele para posições particu- 

lares de R. 

Agora, substituindo a equação (1.13) na equação (1.1), obtemos 

− 2 

2M 

 

α 

∇2 Rξα(R) 

ζα(r; R) + 2 ∇Rξ 

α(R) · ∇Rζ 

α(r; R) + 

+ξ α(R) ∇ 2 Rζ α(r; R) + 

α 

 

= Emol ξα(R)ζ α(r; R), 

α 

E ele 

α (R)ξ α(R)ζ α(r; R) = 

onde E ele 

α representa a α-ésima superfície de energia potencial associada à α-ésima autofunção 

(ou estado) do operador Hele. Multiplicando a expressão acima pela esquerda por 

ζ ∗ β (r; R) e integrando nas coordenadas eletrônicas temos que 

− 2 

2M 

 

α 

∇2 Rξα(R) 

δβα + 2 ∇Rξ 

α(R) · 

τ (1) 

βα 

 

+ ξα(R)τ (2) 

 

βα + Eele α (R)ξαδβα = 

 

= Emol ξα(R)δβα, (1.14) 

α 

onde fizemos uso da ortonormalidade entre as diferentes funções eletrônicas e definimos 

τ (1) 

 

βα : = ζ ∗ β (r; R) ∇Rζ α(r; R)dr (1.15) 

τ (2) 

 

βα : = ζ ∗ β (r; R)∇2Rζ α(r; R)dr. (1.16)

Podemos escrever a equação (1.14) na forma matricial da seguinte forma: 

 

− 2 

 

1∇ 

2M 

2 R + 2τ (1) · ∇R + τ (2) 

+ E ele 

(R) ξ(R) = Emol1ξ(R), (1.17) 

onde 1 representa a matriz identidade de dimensão igual a da base eletrônica, o operador 

Eele (R) é diagonal e os seus elementos são as superfícies de energia potencial Eele α (R) e ξ(R) 

é um vetor coluna cujos elementos são os “coeficientes” de ζα(r; R) na expansão (1.13). 

É fácil mostrar que a matriz τ (1) é anti-hermiteana usando a ortonormalidade entre 

as diferentes funções eletrônicas. E se estas funções eletrônicas forem reais, os elementos de 

sua diagonal são nulos. Os elementos fora de sua diagonal são conhecidos como acoplamentos 

não-adiabáticos de primeira ordem. Os elementos fora da diagonal da matriz τ (2) representa 

os acoplamentos não-adiabáticos de segunda ordem. A aproximação de Born-Oppenheimer 

que desacopla o movimentos dos núcleos em cada estado eletrônico é conseguida se os 

acoplamentos não-adiabáticos puderem ser desprezados. Veremos adiante onde isso pode 

ocorrer. 

Por enquanto voltemos à equação (1.14), que poderá ser escrita de uma outra 

forma, pois 

 

ζ ∗ β (r; R)∇2Rζ α(r; R)dr = 

+ 

∇R · 

 

 

ζ ∗ 

β (r; R) ∇Rζ 

γ(r; R) dr · 

γ 

ζ ∗ β (r; R) ∇Rζ α(r; R)dr+ 

ζ ∗ γ(r ′ 

; R) ∇Rζ 

α(r ′ 

; R) dr ′ 

 

onde fizemos uso da anti-hermiticidade da matriz τ (1) e da relação de completeza das funções 

eletrônicas ζ α(r; R). Da relação acima, temos que 

τ (2) 

βα = ∇R · τ (1) 

βα 

+ 

γ 

, 

13 

τ (1) (1) 

βγ · τ γα. (1.18) 

Assumindo a expressão (1.18) e substituindo na equação (1.14), podemos reescrevê-la na 

forma matricial como 

− 2 

2M 

onde escrevemos 

 

1∇ 2 Rξ(R) + 2τ (1) · 

 

1 

∇Rξ(R) + 1 ∇R · τ (1) 

ξ(R) + τ (1) · τ (1) 

ξ(R) + 

+E ele (R)ξ(R) = Emol1ξ(R) ⇒ 

− 2 

 

1∇ 

2M 

2 R + τ (1) · 1 ∇R + 1 ∇R · τ (1) + τ (1) · τ (1) 

ξ(R)+ 

τ (1) · 

+E ele (R)ξ(R) = Emol1ξ(R), (1.19) 

 

1 

∇Rξ(R) + 1 ∇R · τ (1) 

ξ(R) = 1 ∇R · τ (1) ξ(R).

14 

Note que podemos associar o termo entre chaves da equação (1.19) a um operador energia 

cinética generalizado 

P · P 

2M , 

 

onde P = −i 1 ∇R + τ (1) 

é o operador momentum linear generalizado, de forma que a 

equação (1.19) pode ser escrita como 

P · P 

2M ξ(R) + Eele (R)ξ(R) = Emol1ξ(R), (1.20) 

Como vemos em (1.12), empregamos funções de base eletrônicas que são auto- 

funções do operador hamiltoniano eletrônico para gerar as funções de base. Assim, da 

equação (1.12) temos que 

 

 

 

ζβ ∇RHele 

ζα + E ele (1) 

β (R)τ βα = ∇RE ele 

α (R) ele 

ζβ|ζ α + E 

 

 

 


ζα + E ele (1) 

β (R)τ βα = Eele α (R)τ (1) 

βα ⇒ 

τ (1) 

βα = 

 

 

 


ζα 

Eele α (R) − Eele , 

(R) 

β 

α (R)τ (1) 

βα ⇒ 

onde assumimos que α = β, Desta forma podemos concluir que quanto maior a diferença de 

energia entre os dois estados eletrônicos menor o valor do acoplamento não-adiabático. 

Quando estes termos se tornarem muito pequenos podemos considerá-los nulos. Esta 

aproximação é chamada de adiabática ou de Born-Oppenheimer 3 , onde os diferentes es- 

tados eletrônicos que são autofunções do hamiltoniano eletrônico são considerados des- 

acoplados, isto é, cada estado molecular é bem resolvido por uma função produto do tipo 

ψ αν(R, r) = ξ α ν (R)ζ α(r; R), onde α representa um estado eletrônico e ν representa coletiva- 

mente um estado rovibracional. Quando duas superfícies de energia potencial se aproximam 

muito uma da outra, esta aproximação deixa de ser válida, pois o denominador torna-se 

pequeno e o acoplamento não pode mais ser desprezado. 

No caso da aproximação adiabática, ou seja, quando consideramos nulos os acopla- 

mentos entre os estados eletrônicos, a equação (1.14) pode então ser escrita como 

− 2 

2M ∇2 Rξ α(R) + E ele 

α (R)ξ α(R) = Emolξ α(R), (1.21) 

que é uma equação para o movimento dos núcleos sobre uma superfície de energia poten- 

cial E ele 

α , onde as autofunções que satisfazem à equação acima são associadas aos estados 

rovibracionais. 

3 A diferença entre as aproximações adiabáticas e de Born-Oppenheimer é a permanência na primeira do 

termo diagonal τ (2) 

αα, enquanto na segunda este termo é desprezado.

No capítulo 3, apresentamos diversas metodologias para encontrar os autovalores 

e autofunções associados ao problema eletrônico e no capítulo 4 discutimos a solução da 

equação (1.21) para uma molécula diatômica. 

15

Capítulo 2 

A interação da radiação com a 

matéria 

O problema da interação da luz com a matéria é de grande importância na natureza 

e interesse em Ciências da Natureza. Como salientamos anteriormente, no início do século 

XX, problemas relacionados com esta interação como o corpo negro e o efeito fotoelétrico 

deram origem à Mecânica Quântica [21]. 

Por outro lado, os espectros atômicos e moleculares forneceram dados necessários 

para o estabelecimento e desenvolvimento da Teoria Quântica. Ainda hoje, a maioria das 

informações experimentais que conhecemos dos sistemas atômicos e moleculares é devido ao 

conhecimento de seus espectros. Quantidades espectroscópicas importantes para o conheci- 

mento destes sistemas são as secção de choque de absorção e os momentos de transição entre 

os estados dos sistemas [22]. Neste capítulo tratamos o problema da absorção de luz pela 

matéria de forma a obtermos uma expressão teórica para a secção de choque de absorção e 

os momentos de transição entre os estados do sistema, além de determinar os coeficientes 

de Einstein, que nos fornecem informações sobre as taxas de probabilidade de absorção e 

emissão de fótons por uma molécula. Mais especificamente o coeficiente relacionado a taxa 

de emissão espontânea nos formece também uma informação sobre o tempo de vida média 

de um estado molecular. 

2.1 Os coeficientes de Einstein 

Einstein, no ano de 1917, por meio de argumentos probabilísticos, conseguiu 

derivar a fórmula de Planck para a densidade de energia irradiada pelo corpo negro [23]. A 

17

18 

partir das assunções (ver Ref. [24]) que a taxa de probabilidade de emissão de um fóton de 

energia ω, i.e., a taxa de probabilidade de um sistema molecular mudar de um estado de 

energia n para um estado de energia mais baixa l, pode ser escrita como 

An→l + 2πBn→lρ ω, 

onde An→l é a taxa de probabilidade de emissão espontânea, 2πBn→lρ ω é a taxa de probabi- 

lidade de emissão induzida por uma radiação de densidade de energia ρ ω, onde ρ ωdω = ρ νdν 

é a energia da radiação com freqüência compreendida entre ν e ν + dν por unidade de vo- 

lume, quando o corpo negro encontra-se a temperatura T . E a taxa de probabilidade de 

absorção é dada por 

2πBl→nρ ω. (2.1) 

Desta assunção de Einstein temos que a taxa de transição de um determinado 

número N de partículas que se encontram no estado n e passam para o estado l, a partir 

da emissão espontânea de um fóton em um intervalo de tempo dt, é dada por 

dN 

N = −An→ldt. (2.2) 

Se somarmos as taxas de transição do estado n para todos os possíveis estados l, 

podemos escrever que a taxa com que as partículas deixam o estado n pela emissão de um 

fóton qualquer e podemos escrever a equação (2.2) como 

dN 

N 

Integrando a equação (2.3) encontramos 

 

= − An→ldt. (2.3) 

N = N0e 

l 

− P 

l 

An→lt 

, 

onde N0 é a população inicial de moléculas no estado n. Podemos observar que o número 

de moléculas no estado n diminui exponencialmente e 

τ = 1/ 

l 

An→l 

é chamado o tempo de vida médio ou vida-média deste estado. 

(2.4) 

Imaginando que este sistema esteja em um estado estacionário, onde o número de 

moléculas em um determinado estado não varie com o tempo, temos que a quantidade de

moléculas que emitem um fóton passando do estado n para o estado l é o mesmo número 

de moléculas que estando no estado l absorvem um fóton e passam para o estado n, i.e., 

que resulta em 

Nn (An→l + 2πBn→lρ ω) = Nl2πBl→nρ ω, 

ρ ω = 

An→l/2π 

Nl 

Nn Bl→n − Bn→l 

19 

. (2.5) 

Porém, para um gás em equilíbrio térmico à temperatura absoluta T o número 

de moléculas em um determinado estado de energia é proporcional ao fator de Boltzmann. 

Conseqüentemente, a razão entre os números de moléculas dos dois estados de energia 

diferentes é igual a 

Nl 

Nn 

= e (En−El)/kT = e ω/kT , (2.6) 

onde k é a constante de Boltzmann. Assumindo que ω ≪ kT (limite clássico), podemos 

escrever a equação (2.6) da seguinte forma: 

ficando a equação (2.5) rescrita assim: 

Nl 

Nn 

≈ 1 + ω 

kT , 

An→l/2π 

ρω = 

. (2.7) 

Bl→n − Bn→l + ω/kT Bl→n 

Por outro lado, no mesmo limite clássico, a densidade de energia ρ ω é expressa 

pela fórmula de Rayleigh, 

ρω = ω2 

π2 kT. 

c3 (2.8) 

Para que as equações (2.7) e (2.8) sejam iguais, temos que 

Bn→l = Bl→n e (2.9) 

An→l 

Bn→l 

= 2ω3 

. (2.10) 

πc3 Substituindo estes resultados em (2.5) encontramos a fórmula de Planck 

ρ ω = An→l/2πBn→l 

e ω/kT − 1 = ω3 /π 2 c 3 

e ω/kT − 1 . 

Podemos a partir deste resultado afirmar que a razão entre as taxas de probabilidade de 

emissão espontânea e estimulada é igual a 

An→l 

2πBn→lρ ω 

= e ω/kT − 1. 

Somente em 1927, Dirac conseguiu determinar estes coeficientes [25]. Nós os en- 

contramos na próxima seção empregando um método perturbativo dependente do tempo.

20 

2.2 Teoria de perturbação dependente do tempo 

A equação de Schrödinger dependente do tempo para o sistema molecular não 

perturbado é dada por 

i ∂ 

∂t − Hmol(R, 

 

r) Ψ(R, r; t) = 0, (2.11) 

onde Ψ(R, r; t) é a funçao de onda que descreve a evolução temporal desse sistema. Na 

ausência de uma perturbação externa, Hmol é independente do tempo e a função de onda 

Ψ(R, r; t) pode ser separada em uma parte temporal e outra espacial: 

Ψ(R, r; t) = e −iEαt/ ψ α(R, r). 

As funções de onda estacionárias, soluções da equação de Schrödinger independente do 

tempo 

[Hmol(R, r)−Eα] ψ α(R, r) = 0, 

formam um conjunto ortonormal e satisfazem a seguinte relação de completeza 

 

α 

ψ α(R, r)ψ ∗ α(R ′ , r ′ ) =δ(R − R ′ )δ(r − r ′ ). 

Agora assumindo que um feixe de luz incide sobre a amostra para um tempo t ≥ 0, 

o hamiltoniano molecular torna-se 

H(R, r,t) = H mol (R, r)+I(t), (2.12) 

onde I(t) é a interação dependente do tempo do campo eletromagnético com a molécula. 

O termo I(t) será responsável por induzir transições entre os autoestados {ψ α} do sistema 

molecular. Neste caso, a equação de Schrödinger dependente do tempo é escrita por 

 

i ∂ 

 

 

− H(R, r,t) Ψ(R, r; t) = i 

∂t ∂ 

∂t − Hmol(R, 

 

r) − I(t) Ψ(R, r; t). (2.13) 

Para resolver a equação de Schrödinger dependente do tempo, incluindo a perturbação, a 

função de onda molecular é expandida em termos das soluções da equação de Schrödinger 

dependente do tempo sem perturbação: 

Ψ(R, r;t) = 

aα(t)ψα(R, r)e −iEαt/ , (2.14) 

α 

onde os coeficientes aα(t) são desconhecidos. Pela condição de normalização dos autoestados 

do hamiltoniano molecular Hmol temos que 

 

|aα(t)| 2 = 1, 

α

ou seja, |aα(t)| 2 é a probabilidade de encontrar, no instante de tempo t, a molécula no 

estado ψ α. 

Substituindo a expansão da função de onda (2.14) na equação (2.13), encontramos 

 

α 

 

i ∂aα(t) 

 

− I(t)aα(t) ψ 

∂t 

α(R, r)e −iEαt/ 

. 

Fazendo uso da ortonormalidade das funções de estado ψ α, temos que 

∂aα ′(t) 

i 

∂t 

− 

onde Iα ′ α = 〈ψα ′|I(t)|ψα〉 e ωα ′ α = (Eα ′ − Eα)/. 

por (ver [26]) 

α 

Iα ′ αaα(t)e iω α ′ α t = 0, 

Considerando a aproximação de dipolo elétrico, o operador de interação é dado 

I(t) = E0 cos(ωt) · D, 

onde D é o operador momento dipolo elétrico da molécula e E0 cos(ωt) é o campo elétrico 

do feixe de luz. Uma discussão maior sobre esta aproximação encontra-se em [27]. Assim, 

Iα ′ α = dα ′ α cos(ωt), 

onde dα ′ α = 〈ψ α ′|E0·D|ψ α〉 = E0 〈ψ α ′|ê · D|ψ α〉, com E0 = E0 e ê é o vetor unitário na 

direção de E0. As equações acopladas para os coeficientes da expansão ficam então igual a 

daα ′(t) 

i 

dt 

= 

α 

dα ′ αaα(t) cos(ωt)e iω α ′ α t . 

Supondo que os elementos de matriz do operador momento dipolo elétrico sejam 

muito pequenos, podemos resolver o problema pela teoria da perturbação em primeira 

ordem. Considere então que podemos escrever aα(t) como uma série 

aα(t) = 

∞ 

k=0 

a (k) 

α (t), 

onde a (k) 

α (t) >> a (k+1) 

α (t) e que a (k+1) 

α (t) seja da mesma ordem de grandeza que dα ′ αa (k) 

α (t) 

Assim, a equação acoplada fica igual a 

i da(0) 

α ′ (t) 

+ i 

dt 

∞ 

k=1 

da (k) 

α ′ 

dt − 

∞ 

k=1 

α 

dα ′ αa (k−1) 

α (t) cos(ωt)e iωα ′ αt = 0. 

21

22 

Agrupando os temos da mesma ordem de grandeza e igualando estes a zero de forma que 

satisfaçam a equação acima, encontramos 

i da(0) 

α ′ (t) 

= 0 ⇒ a 

dt 

(0) 

α ′ (t) = constante (2.15) 

i da(k) 

α ′ (t) 

dt 

= 

α 

dα ′ αa (k−1) 

α (t) cos(ωt)e iω α ′ α t . (2.16) 

Um fato interessante a ser notado é a dependência exclusiva da correção de ordem superior 

com as correções de ordem imediatamente inferior. Logo as correções superiores crescem 

se, e somente se, as correções inferiores também crescerem. 

 

Como os coeficientes a (0) 

 

α (t) são constantes, assumamos que os coeficientes 

 

a (0) 

 

α (t) sejam iguais aos respectivos {aα(0)}. Se o estado inicial do sistema for bem de- 

terminado, tal que aα ′(0) = 1, pela condição de normalização da função de onda Ψ(R, r; t), 

todos os outros coeficientes serão nulos, anulando toda correção de ordem zero dos outros 

coeficientes com α = α ′ . Assim, em primeira aproximação, os coeficientes da expansão dos 

autoestados diferentes do estado inicial são iguais a primeira correção perturbativa, ou seja, 

aα(t) = a (1) 

α (t). 

Podemos escrever então a equação (2.16) como 

i daf (t) 

dt 

= dfia (0) 

i (t) cos(ωt)eiωfit , (2.17) 

onde o subescrito f diz respeito ao estado final e o subescrito i diz respeito ao estado inicial 

da molécula. Integrando a equação (2.17) encontramos que 

af (t) = dfi 

2 

 

1 − e i(ωfi+ω)t 

ωfi + ω 

+ 1 − ei(ωfi−ω)t 

 

. (2.18) 

ωfi − ω 

Dentro desta aproximação assumimos explicitamente que as probabilidades |aα| 2 

não mudam significativamente enquanto a luz incide sobre a molécula. Devido a convenção, 

quando a molécula absorve luz sua energia é aumentada, como ∆E = ωfi, temos que 

ωfi > 0. Caso contrário, isto é, se a molécula está emitindo luz, ωfi < 0. 

2.2.1 Secção de choque de absorção 

Para a absorção, devido a convenção feita, a freqüência ω do fóton sempre é posi- 

tiva. Desta maneira, o primeiro termo da expressão (2.18) é muito menor que o segundo e

assim podemos escrever 

af (t) dfi 

2 

1 − e i(ωfi−ω)t 

. 

ωfi − ω 

Logo, a probabilidade de encontrar a molécula no estado estacionário ψ f (R, r) no 

tempo t por uma transição a partir do estado estacionário inicial ψ i(R, r) é dada por 

Pfi(t) = |af (t)| 2 

 

 

 

2 i(ωfi−ω)t −i(ωfi−ω)t 

dfi 

1 − e 1 − e 

= 

2 

(ωfi − ω) 2 

(2.19) 

2 2 

dfi sin [(ωfi − ω) t/2] 

= 

(ωfi − ω) 2 . (2.20) 

De uma das expressões para a função delta de Dirac (ver [22]), 

δ(ωfi − ω) = 2 

π lim 

t→∞ 

podemos escrever a equação (2.19) como 

Pfi(t) = π 

2 

sin2 [(ωfi − ω) t/2] 

(ωfi − ω) 2 , 

t 

23 

2 dfi 

tδ(ωfi − ω), (2.21) 

 

assumimos que o feixe de luz permanece incidindo por um tempo longo de forma que a 

aproximação feita em (2.21) seja válida. Vamos reafirmar as assunções básicas feitas até 

agora. Primeiro, a perturbação deve ser suficientemente fraca no sentido que permita um 

tratamento em primeira ordem. Segundo, o pulso deve ser tão longo que a molécula possa 

reconhecer o campo elétrico como uma perturbação periódica. Por outro lado, a probabi- 

lidade de transição deve permanecer pequena comparada à unidade, senão a aproximação 

em primeira ordem falha. 

A probabilidade de transição cresce linearmente com o tempo e leva a uma taxa 

de probabilidade de absorção constante por unidade de intervalo de tempo, 

k abs 

fi 

= dPfi(t) 

dt 

= π 

2 

dfi 

 

2 

δ(ωfi − ω). (2.22) 

Porém no processo de medida não conseguimos medir uma energia exata, mas uma determi- 

nada faixa desta energia, [ (ω − ∆/2) , (ω + ∆/2)], onde ∆ é uma variação na freqüência 

angular ω. Desta forma, integrando a expressão (2.22) no intervalo da freqüência angular 

ω referente a esta faixa de energia definiremos a taxa de probabilidade de absorção como 

esta integração, resultando em 

k abs 

fi 

= π 

2 

2 dfi 

.

24 

Se considerássemos a emissão ao invés da absorção, encontraríamos que a taxa de 

probabilidade de emissão estimulada kemi if seria igual a kabs fi , como deveríamos esperar pelos 

resultados encontrados para os coeficientes de Einstein. 

Depois de encontrarmos a probabilidade de transição entre dois estados diferentes 

da molécula, agora determinamos a expressão para a secção de choque de absorção da 

molécula. Para isto assumamos que um feixe de luz propaga-se ao longo do eixo z de uma 

cavidade de volume V contendo N moléculas de um gás. Neste caso, temos que o número 

de moléculas dentro de um elemento de volume de espessura dz e secção transversal igual 

a A é igual a NAdz/V , onde N/V é a densidade de moléculas. Além disso, assumimos que 

a luz se propaga com uma freqüência ωfi. 

A probabilidade de cada molécula dentro deste elemento de volume absorver um 

fóton de energia igual a ωfi em um instante de tempo dt é igual a kabs fi dt. Então podemos 

afirmar que, ao atravessar o elemento de volume, a energia do feixe de luz foi reduzida por 

uma quantidade igual a 

− NAdz 

V 

ωfi ¯ k abs 

fi dt. (2.23) 

Devido ao grande número de moléculas envolvidas e a orientação aleatória do momento 

dipolo de cada uma no espaço, consideramos na equação (2.23) uma taxa de absorção 

média ¯ kabs fi , já que esta grandeza depende do ângulo entre o vetor momento dipolo e campo 

elétrico, da seguinte forma: 

¯k abs 

fi = πE2 0 

22 2. ψf |ê · D|ψi (2.24) 

Assumindo qualquer orientação igualmente provável podemos escrever 

2 2 D 

ψf |ê · D|ψi = ê· ψf |D|ψi = 2 2π π 

fi 

4π 0 0 

cos 2 θ sin θdθdφ = D2 fi 

. (2.25) 

3 

Assim, a taxa de probabilidade total de absorção tem que levar em conta todos 

os estados finais degenerados. Dessa forma precisamos realizar uma soma sobre todos os 

estados finais degenerados e definir 

 

¯k abs 

fi 

total 

= 

f 

¯k abs 

fi = πE2 0 

6 2 

 

D 2 fi . 

Se definirmos ρ ω como a densidade média de energia do campo eletromagnético 

na cavidade durante um ciclo e que a variação desta energia dentro do elemento de volume 

é igual Adzdρ ω, podemos igualar este resultado com o anterior, obtendo 

dρω = − N 

V ωfi ¯ k abs 

fi dt = −N 

V 

f 

πE2 0 

6 ωfiD 2 fidt. (2.26)

A densidade energia do campo eletromagnético, em um instante de tempo t, é dada por 

(ver [28]) 

ρ inst 

ω 

= 1 

 

ɛ0E 

2 

2 + B2 

 

, 

µ 0 

onde ɛ0 e µ 0 são, respectivamente, a permissividade elétrica e a permeabilidade magnética. 

Sabemos que os dois termos contribuem igualmente para a densidade de energia, e podemos 

escrever a densidade média de energia do campo eletromagnético em um ciclo de período 

2π/ω como 

ρω = ω 

 

2π 

ρ inst 

ω dt = ɛ0E 2 0 

 

ω 

2π 

t0+2π/ω 

que, substituindo na expressão (2.26), encontramos 

dρ ω = − N 

V 

t0 

πρ ω 

3ɛ0 

cos 2 (ωt) dt 

 

= ɛ0 

2 E2 0, 

25 

ωfiD 2 fidt. (2.27) 

Porém, a intensidade média I do campo eletromagnético é igual a quantidade de 

energia média que atravessa um elemento de área por unidade de tempo, isto é, 

I = ρ ωdz 

dt = ρ ωc, 

onde c = dz/dt é a velocidade da luz. A variação na intensidade deste campo com relação 

a z é igual a 

dI 

dz = dρ ω 

dt . 

Substituindo a equação (2.27) neste resultado encontramos que 

que pode ser escrita como 

dI 

dz 

= −N 

V 

π 

3ɛ0c ωfiD 2 fi I, 

onde ρ é a densidade de moléculas dada por N/V e 

dI 

dz = −ρσfi(ω)I, (2.28) 

σfi(ω) = π 

3ɛ0c ωfiD 2 fi . (2.29) 

Se integrarmos a expressão (2.28) em relação a coordenada z encontramos a equação 

I = I0e −ρσfi(ω)z , (2.30) 

que é conhecida como a lei de Beer. A expressão associada a σfi(ω), uma quantidade 

com unidade de área, é a secção de choque de absorção que procurávamos. Porém a seção

26 

de choque total deve considerar a absorção de energia também pelos outros estados finais 

degenerados. De forma que podemos definí-la como a soma 

σ tot 

i (ω) = 

σfi(ω) = π 

3ɛ0c ωfi 

 

D 2 fi . (2.31) 

f 

Aqui definimos a expressão 

ψf |D|ψi contida na equação (2.25) como o momento 

de transição dipolar entre os estados estacionários inicial e final da molécula. Usando a 

aproximação adiabática, podemos escrever 

 

 

ψf |D|ψi = dRξ ∗ f (R) 

 

drζ ∗ f (r; R)Dζ 

i(r; R) ξi(R) = 

 

= dRξ ∗ f (R)µ fi (R)ξi(R), sendo 

 

µ fi(R) = 

f 

drζ ∗ f (r; R)Dζ i(r; R) (2.32) 

conhecido como o momento dipolar eletrônico de transição 1 (ou momento de dipolo de 

transição) entre os estados eletrônicos inicial e final. A determinação deste momentos 

dipolares eletrônicos de transição entre os estados eletrônicos inicial e final da molécula, 

no esboço definido pela aproximação adiabática são importantes na determinação dos co- 

eficientes de Einstein, mais especificamente, das taxas de probabilidades de decaimento 

espontâneo de um estado molecular mais excitado para um outro menos excitado. 

2.2.2 O coeficiente de Einstein de emissão espontânea 

Das relações a que os coeficientes de Einstein devem satisfazer, encontramos que 

a taxa de probabilidade de emissão estimulada é igual à taxa de probabilidade de absorção. 

Agora, estamos interessados em determinar a taxa de probabilidade de emissão espontânea 

An→l. Comparando (2.1) e (2.24) encontramos 

Usando a relação (2.10) temos que 

2πBl→n = π 

32 D 

ɛ0 

2 fi ⇒ Bl→n = D2 fi 

62 . 

ɛ0 

An→l = ωfi 3D2 fi 

, (2.33) 

3πɛ0c3 que são os coeficientes de Einstein de emissão espontânea para o problema de interação da 

radiação com a matéria. É interessante salientar que a determinação dos coeficientes de 

Einstein (2.33) é um dos objetivos centrais da presente dissertação. 

1 Quando em (2.32) o estado final for igual ao inicial, o termo fica conhecido como momento dipolar 

permanente (ou momento de dipolo permanente).

Capítulo 3 

O problema eletrônico 

Para resolver o problema molecular no âmbito da aproximação de Born-Oppenheimer, 

primeiramente precisamos determinar as superfícies de energia potencial e os estados eletrônicos 

estacionários, que resume-se a determinar os autovalores e autofunções do operador hamil- 

toniano eletrônico (1.3). 

Neste capítulo apresentamos os métodos e equações que utilizamos para encontrar 

a solução do problema eletrônico. Na primeira seção tratamos do método Hartree-Fock, onde 

determinamos o conjunto de equações não-lineares dos spin-orbitais moleculares conhecido 

como o problema de Hartree-Fock. Na segunda seção, discutimos o método Hartree-Fock- 

Roothaan, que consiste em escrever os orbitais moleculares como uma combinação linear de 

funções de base, chamadas de orbitais atômicos. Apresentamos o método da interação de 

configurações na terceira seção e o método do campo autoconsistente multiconfiguracional 

na quarta. Finalizando o capítulo, na seção 5, apresentamos o método da teoria de per- 

turbação de segunda ordem quase degenerada baseadas em funções de referência obtidas do 

método do campo autoconsistente multiconfiguracional. 

3.1 O método Hartree-Fock 

Baseado na teoria do orbital molecular, a função de estado total de um sistema 

de n-elétrons é construída como um produto anti-simétrico dos spin-orbitais de maneira a 

satisfazer ao princípio de exclusão de Pauli [29], 

Φ(x) = n 1/2 A{ψ 1(x1)ψ 2(x2)...ψ N(xn)}, (3.1) 

onde o operador A é o anti-simetrizador do espaço de Hillbert, um operador que vai projetar 

o produto dos n spin-orbitais ψ i’s em um subespaço das funções anti-simétricas do espaço 

27

28 

de Hilbert. O vetor xi = (ri, si) é composto pelo vetor das coordenadas espaciais (ri) e de 

spin (si) do i-ésimo elétron e x = (x 1 , x 2, ..., x n) é composto pelos vetores das coordenadas 

espaciais e de spin de todos os n elétrons do sistema. Um desenvolvimento equivalente 

ao apresentado neste capítulo empregando a formulação da segunda quantização para um 

sistema de partículas idênticas é encontrado em [30]. 

O operador anti-simetrizador pode ser escrito como 

A = 1 

n! 

 

λP P, (3.2) 

sendo a soma realizada sobre todas as permutações P possíveis entre os elétrons. O operador 

A possui as seguintes características ou propriedades que serão demonstradas no apêndice 

A: 

nante 

1. é idempotente. 

2. é hermiteano. 

3. [A, P] = 0. 

4. [A, Hele] = 0. 

P 

Esta função de estado eletrônico total pode ser escrita na forma de um determi- 

Φ(x) = (n) −1/2 

 

 

 

ψ 

 

1(x1) ψ2(x1) · · · ψ 

 

N(x1) 

 

 

ψ1(x2) ψ2(x2) · · · ψ 

N(x2) 

 

 

. 

. . .. . 

 

 

 

ψ1(xN) ψ2(xN) · · · ψN(xN) 

(3.3) 

conhecido como determinante de Slater. Uma propriedade geral de determinantes que 

podemos citar é que se duas colunas forem linearmente dependentes, este determinante 

se anula (esta situação corresponderia a dois elétrons ocupando o mesmo spin-orbital, o 

que violaria o princípio de exclusão de Pauli). Uma conseqüência disto é que as funções 

spin-orbitais que fazem parte das diferentes colunas do determinante devem ser linearmente 

independentes. Sem perda de generalidade, assumimos os spin-orbitais ψ i’s ortonormais. 

Supondo que a aplicação de uma transformação unitária U sobre os spin-orbitais transforma 

um conjunto não ortonormalizado em um ortonormalizado, é simples mostrar que os valores

esperados das grandezas físicas continuam os mesmos. Isto porque a diferença entre as 

funções de onda será uma fase arbitrária dada pelo determinante de U 1 , 

e assim 

Φ ′ (x) = det UΦ(x), 

Φ ′ |B| Φ ′ = det U † det U 〈Φ |B| Φ〉 = 〈Φ |B| Φ〉 , 

sendo B um operador qualquer. Escrevendo o funcional energia para a função de estado 

eletrônico total (3.3) temos: 

E[Φ ∗ , Φ] = 〈Φ| Hele |Φ〉 

= 〈Φ| Hele |Φ〉 = 

〈Φ|Φ〉 

= 

n 

〈Φ| h(i) |Φ〉 + 1 

n 

〈Φ| g(i, j) |Φ〉 + Pnuc(R), 

2 

i 

onde assumimos que 〈Φ|Φ〉 = 1 e estamos adotando, a partir daqui, o sistema de unidades 

atômicas. Este sistema pode ser obtido por uma transformação nas coordenadas x, y, z em 

λx ′ , λy ′ , λz ′ através do fator λ (ver em [31]), que é encontrado ser igual a 4πɛ0 2 /me 2 = a0, 

onde a0 é o raio de Bohr. Neste sistema de unidades, a energia é dada em hartree e as 

distâncias são dadas em bohr e a equação de Schrödinger para o problema eletrônico torna- 

se adimensional. 

i=1 

i=j 

Fazendo uso das propriedades do operador anti-simetrizador encontramos que o 

funcional energia para esta função pode ser escrito como 

E[ψ ∗ i , ψ i] = 

n 

〈ψi| h |ψi〉 + 

i 

1 

2 

+Pnuc(R) + 

i,j 

ɛji 

n 

i,j 

 

ψiψ 

j g ψiψ 

j − ψiψ 

j g ψjψ 

i + 

29 

 

δij − 

ψi|ψj , (3.4) 

onde a soma é sobre os spin-orbitais ocupados. A restrição sobre a soma da interação entre os 

elétrons agora não é mais necessária, pois se i = j os dois termos da soma dupla entre os spinorbitais 

se anulam. A primeira integral ( 

ψiψ 

j g ψiψ 

j ) que surge na interação eletrônica 

é conhecida como a integral de Coulomb, isto é, a interação entre duas distribuições de 

carga dadas respectivamente pelas densidades de carga |ψi| 2 e 

ψj2 . A segunda integral 

( 

ψiψ 

j g ψjψ 

i ) é conhecida como integral de troca ou “exchange” e não possui um análogo 

clássico como a integral de Coulomb. Na convenção feita, os primeiros spin-orbitais do 

1 det(U † U) = det U † det U = ą det U T ć ∗ det U = (det U) ∗ det U, porém det(U † U) = det 1 = 1, logo 

det U = e iφ .

30 

“bra” e do “ket” nestas integrais são ocupados pela partícula 1 e os segundos são ocupados 

pela partícula 2. Os ɛji’s são os multiplicadores de Lagrange associados a condição de 

ortonormalidade dos spin-orbitais moleculares. 

Do princípio variacional, temos que a condição para o funcional ser um extremo é 

que os spin-orbitais sejam soluções do conjunto de equações acopladas 

h |ψi〉 + 

(Jj − Kj) |ψi〉 = 

ɛji ψj j 

j 

j 

j 

(3.5) 

〈ψi| h + 〈ψi| 

(Jj−Kj) = 

ψj 

ɛij. (3.6) 

Podemos escrever as equações (3.5) e (3.6) de uma forma mais compacta 

(h + G) ψ = Fψ = ψɛ e (3.7) 

ψ † (h + G) = ψ † F = ɛψ † , (3.8) 

sendo que o operador G = 

j (Jj − Kj) é um operador interação eletrônica, ɛ é a matriz 

dos multiplicadores de Lagrange e o termo h + G denominado de operador F, é conhecido 

como operador de Fock. O vetor linha ψ tem suas componentes dadas pelos spin-orbitais 

moleculares ψ i’s. 

Nas expressões acima, precisamos definir dois operadores: o operador de Coulomb 

Jj e o operador de troca Kj, dados respectivamente por 

Jj |ψi〉 = 

ψj|g|ψ j |ψi〉 

Kj |ψi〉 = 

ψj|g|ψ ψ i j , 

onde os elementos de matriz de cada um destes operadores são 

que satisfazem às seguintes propriedades 

Jij = 〈ψi| Jj |ψi〉 = 

ψiψj|g|ψ iψj Kij = 〈ψi| Kj |ψi〉 = 

ψiψj|g|ψ jψi Jij = Jji = J ∗ ij = J ∗ ji, 

Kij = Kji = K ∗ ij = K ∗ ji e 

Jii = Kii. 

Existem duas formas básicas de escrever os spin-orbitais moleculares ψ i (xi), que 

são: (i) a cada função orbital molecular espacial ϕ j (rj) se definem dois spin-orbitais, um

para cada autofunção da componente z do operador de spin Sz; (ii) cada spin-orbital é 

construído a partir de uma função orbital espacial diferente, estabelecendo, desta forma, 

dois conjuntos de funções orbitais espaciais diferentes associados a cada autofunção do Sz. 

a seguinte forma 

O primeiro conjunto de spin-orbitais, conhecido como spin-orbitais restritos, tem 

ψ 2i−1(x) = ϕ i (r) α (s) 

ψ 2i(x) = ϕ i (r) β (s) , 

onde i = 1, 2, ..., n/2, s é a coordenada de spin, e α (s) e β (s) são as autofunções ortonormais 

de Sz como se segue: 

Szα (s) = 

α (s) 

2 

Szβ (s) = − 

β (s) . 

2 

O emprego desses spin-orbitais restritos para sistemas com um número par de elétrons gera 

o método Hartree-Fock restrito de camada fechada e com um número ímpar de elétrons gera 

o método Hartree-Fock restrito de camada aberta. Por outro lado, o segundo conjunto de 

spin-orbitais, conhecidos como spin-orbitais não restritos, tem a seguinte forma 

ψ 2i−1(x) = ϕ α i (r) α (s) 

ψ2i(x) = ϕ β 

i (r) β (s) , 

onde {ϕα 

i (r)} e ϕ β 

i (r) 

 

são dois conjuntos de funções orbitais espaciais ortonormais, 

sendo que o primeiro conjunto não é ortonormal ao segundo. O uso desses spin-orbitais não 

restritos nas equações (3.5) e (3.6) leva ao método Hartree-Fock não restrito. 

Vamos aqui nos limitarmos à formulação Hartree-Fock restrita com camada fechada 

devido a natureza do sistema que vamos trabalhar. Neste caso, o funcional de energia (3.4) 

é reescrito da seguinte forma: 

E[ψ ∗ i , ψ i] = 

n/2 

i 

n/2 

 

 

2 〈ϕi| h |ϕi〉 + 2 ϕiϕ 

j g ϕiϕ 

j − ϕiϕ 

j g ϕjϕ 

i + 

n/2 

i,j 

 

+Pnuc(R) + 2ɛji δij − 

ψi|ψj , (3.9) 

i,j 

e as equações (3.5) e (3.6), que são as condições de extremo do funcional energia, são 

31

32 

reduzidas às duas equações seguintes: 

h |ϕi〉 + 

(2Jj − Kj) |ϕi〉 = 

ɛji ϕj e (3.10) 

j 

〈ϕi| h + 〈ϕi| 

(2Jj − Kj) = 

ϕj 

ɛij, (3.11) 

j 

onde as somas são sobre os orbitais moleculares espaciais duplamente ocupados. A for- 

mulação restrita com camada fechada satisfaz à configuração do estado fundamental de 

uma molécula com um número par de elétrons em geral e é utilizada para o cálculo da 

energia destes estados. 

Podemos observar que, devido a hermiticidade dos operadores que formam o ope- 

rador de Fock, F também é um operador hermiteano. Logo utilizando a equação (3.6) 

encontramos 

De (3.5) temos 

〈ψ i| F † |ψ k〉 = ɛik. 

〈ψ k| F |ψ i〉 = ɛki, 

porém 〈ψ k| F |ψ i〉 = 〈ψ i| F † |ψ k〉 ∗ , conseqüentemente 

ɛki = ɛ ∗ ik . 

Ou seja, a matriz ɛ, cujos elementos são dados pelos multiplicadores de Lagrange ɛji, é uma 

matriz hermiteana. 

Submetendo os spin-orbitais a uma transformação unitária U, um novo conjunto 

de orbitais é encontrado. Seja ψ ′ este novo conjunto 

ψ ′ = ψU. 

Analisando os operadores que formam o operador de Fock nesta nova base de 

spin-orbitais temos, para o operador de Coulomb, que 

 

J ′ j = 

′ 

ψ 

j g ψ ′ 

j = 〈ψk| U † 

kjgUjl |ψl〉 = 

〈ψk| g |ψl〉 

j 

j 

jkl 

= 

〈ψk| g |ψl〉 δkl = 

〈ψk| g |ψk〉 = 

kl 

k 

k 

j 

j 

kl 

Jk 

j 

U † † 

kjU jl =

já que a transformação U é unitária. Da mesma forma, para o operador de troca temos 

⎛ 

⎝ 

K ′ ⎞ 

⎠ 

j 

 

′ ′ 

ψ i = ψ j|g|ψ ′ 

ψ ′ 

i j = ψk|U † 

kjg|ψ′ 

i Ujl |ψl〉 = 

= 

k,l 

j 

ψk|g|ψ ′ i 

j 

 

|ψl〉 

U † 

kjUjl = . 

j 

= 

kl 

 

k 

ψk|g|ψ ′ i 

Kk 

j,k,l 

 

ψ ′ 

i . 

|ψl〉 δkl = 

k,l 

 

ψk|g|ψ ′ 

i |ψk〉 = 

Já que h não depende dos spin-orbitais moleculares temos então que o operador de Fock é 

invariante por uma transformação unitária sobre os spin-orbitais, como deveríamos esperar, 

pois uma transformação unitária não afeta os valores esperados de um operador em um de- 

terminado estado quando este é escrito como um determinante de Slater. Conseqüentemente 

o funcional energia deve ser o mesmo e a solução que o minimiza idem, assim 

Fψ = ψɛ ⇒ 

F ′ ψ = ψɛ ⇒ 

F ′ ψ ′ U † = ψ ′ U † ɛ ⇒ F ′ ψ ′ = ψ ′ U † ɛU = ψ ′ ɛ ′ . 

Podemos então determinar uma transformação unitária tal que a matriz ɛ ′ = U † ɛU 

seja diagonal e possamos escrever equação 

33 

F ′ ψ ′ = ɛ ′ ψ ′ , (3.12) 

que é conhecida como a equação de Hartree-Fock 2 . Os spin-orbitais moleculares que sa- 

tisfazem à equação matricial de Hartree-Fock (3.12) são os melhores spin-orbitais a serem 

utilizados para escrever o determinante de Slater (3.3) . 

3.2 O método Hartree-Fock-Roothaan ou LCAO 

Como foi visto na seção anterior, é necessário resolver as equações integro-diferenciais 

(3.10) e (3.11) para se obter os orbitais moleculares na formulação Hartree-Fock restrita com 

camada fechada. Roothaan, em seu artigo seminal [32], mostra que a introdução de um 

conjunto de funções de base espaciais conhecido permite transformar as equações (3.10) e 

(3.11) em um conjunto de equações algébricas que podem ser resolvidos por técnicas matri- 

ciais usuais. Em particular, Roothaan propôs empregar um conjunto de orbitais atômicos 

2 Desconsideramos sem perda de generalidade as “ ′ ” que surgem na equação (3.12) a partir deste ponto.

34 

para gerar os orbitais moleculares. Este método é conhecido como LCAO3 . Seja então 

m 

ϕi(ri) = χp(ri)Cpi, p=1 

onde χ p representa o p-ésimo orbital atômico, ϕ i o i-ésimo orbital molecular e m é o número 

de orbitais atômicos utilizados na descrição dos orbitais moleculares. 

Os orbitais atômicos geralmente satisfazem à relação 

 

χp|χq = Spq, 

onde a matriz quadrada m × m composta pelos elementos Spq é conhecida como matriz 

superposição dos orbitais atômicos. 

 

 

Introduzindo a notação χ = χ1 χ2 ... χm e 

⎛ ⎞ 

⎜ 

Ci = ⎜ 

⎝ 

C1i 

C2i 

. 

Cmi 

⎟ 

 

⎟ , onde C = 

⎟ 

⎠ 

C1 C2 ... Cn 

sendo C uma matriz m × (n/2). Podemos escrever o funcional energia expresso na equação 

(3.9) em termos dos orbitais atômicos como: 

E[P] = 

2Ppq ¯ hqp + 

Ppq ¯ Gqp(P) + Pnuc(R) = tr Ph +tr PG(P) + 

p,q 

p,q 

+Pnuc(R) + 

i,j 

2ɛji 

 

δij − 

p,q 

C † 

iq SqpCpj 

 

 

, 

, (3.13) 

onde Ppq = † 

i 

CpiC 

iq , são os coeficientes de ¯ hqp = 

χq|h|χp . Estes coeficientes são também 

os coeficientes do fator χpχ∗ q na “matriz” densidade de um elétron como definido em [33] 

que pode ser escrita como P = CC † . Além disto, os multiplicadores de Lagrange ɛji estão 

novamente associados à condição de ortonormalização dos orbitais moleculares, e 

¯Gqp(P) = 

Prs 2 χqχr|g|χpχ s − χqχr|g|χsχ p = 2J qp (P) − Kqp (P) , 


r,s 

J qp = 

r,s 

Kqp = 

3 do inglês “Linear Combination of Atomic Orbitals” 

r,s 

 

Prs χqχr|g|χpχ s = χq|J|χp e 

 

Prs χqχr|g|χsχ p = χq|K|χp .

ou na forma matricial 

funcional, 

G(P) = 2J (P) − K (P) . 

Na notação empregada trA é o traço da matriz A. 

A matriz densidade muda tomando-se a variação dos parâmetros C ∗ qi ’s e Cpi’s neste 

logo, encontramos que 

δE=2tr δPh + tr δPG (P) + tr PG (δP) − 

Da definição de G (P) temos que 

δP =δCC † + CδC † , (3.14) 

i,j,p,q 

2ɛji 

tr PG (δP) = tr δPG (P) , 

o que simplifica o resultado. δE é escrita como 

 

δC † 

iqSqpCpj + C † 

iqSqpδCpj 

. 

δE=2tr δPF (P) 

− 2tr δC † SCɛ + ɛC † 

SδC , (3.15) 

sendo F (P) = h+G (P). Substituindo (3.14) em (3.15), obtemos 

 

δE=2tr δC † F (P) C − SCɛ 

+ 2tr C † F (P) −ɛC † 

S δC . 

Assim, os coeficientes da expansão dos orbitais moleculares nos orbitais atômicos {χ i} que 

minimizam o funcional energia são soluções do problema 

F (P) C − SCɛ = 0 (3.16) 

C † F (P) − ɛC † S = 0, (3.17) 

onde F é o operador de Fock escrito na base constituída pelos orbitais atômicos e as equações 

acima são conhecidas como as equações de Hartree-Fock-Roothaan para um conjunto de 

orbitais atômicos não-ortonormalizados. Como ɛ é hermiteana temos que a segunda equação 

matricial é apenas a adjunta da primeira. Novamente, como no problema de Hartree-Fock é 

possível submeter os orbitais moleculares a uma transformação unitária de tal forma que a 

matriz ɛ seja diagonal. Assim, a equação (3.16) de Hartree-Fock-Roothaan pode ser escrita 

como 

35 

FC = ɛSC. (3.18)

36 

No apêndice B mostramos que é sempre possível construir uma base {ςp} cujas 

funções de base sejam ortonormalizadas de tal forma que Spq = δpq e a equação de Hartree- 

Fock-Roothaan possa ser escrita como 

FC ′ = ɛC ′ , (3.19) 

onde C ′ é a matriz dos coeficientes da expansão dos orbitais na base {ςp} dos orbitais 

atômicos. 

3.3 O método da interação de configurações ou CI 

A aproximação de uma função de onda por um único determinante de Slater no 

cálculo da energia eletrônica de um sistema molecular não leva em consideração a correlação 

entre os diferentes estados eletrônicos do sistema. Esta energia de correlação que não é 

levada em conta no cálculo Hartree-Fock é responsável por detalhes importantes das inte- 

rações eletrônicas. Sabendo que a energia encontrada pelo método Hartree-Fock é a melhor 

aproximação monodeterminantal para a energia, podemos definir a energia de correlação, 

Ecor, como sendo a diferença entre a energia exata E0 e a energia Hartree-Fock. 

Se pensarmos que uma expansão exata para uma função de n-elétrons pode ser 

feita em termos de produtos dos spin-orbitais que são soluções das equações de Hartree-Fock, 

assumindo que estes formam uma base, podemos escrever a função de onda como 

Φ(x) = 

a,b,...,i 

cab...iψ a(x1)ψ b(x2)...ψ i(xN). (3.20) 

Assumindo a ortogonalidade dos spin-orbitais moleculares da base, os coeficientes são de- 

terminados por 

 

cAB...I = 

ψ ∗ A(x1)ψ ∗ B(x2)...ψ ∗ I(xN)Φ(x)dx. (3.21) 

Vamos considerar agora os coeficientes da expansão dos spin-orbitais acima, di- 

ferindo apenas no ordenamento obtido pela permutação P dos rótulos. Como a integral 

independe dos nomes das variáveis, vamos permutar os xi’s na função Φ(x) de forma que 

o primeiro xi corresponda a ψ ∗ A , o segundo xj corresponda a ψ ∗ B , etc. A única diferença 

que surge nesta integral com relação a integral (3.21) é o fator λP que aparece devido a 

permutação das coordenadas da função anti-simétrica Φ(x). Assim, podemos dizer que 

c P(AB...I) = λP cAB...I

e escrever (3.20) como 

37 

Φ(x) = 

cκΦκ(x), (3.22) 

κ 

onde Φκ(x) é uma função tipo determinante de Slater. O rótulo κ, neste caso, indica um 

conjunto definido de spin-orbitais que definem por si uma configuração spin-orbital mole- 

cular. Os coeficientes cκ deverão ser determinados pelo príncipio variacional. A expansão 

(3.22) é conhecida como a expansão para o cálculo de interação de configurações completo 

(CI 4 completo ou full CI). Na prática, esta expansão deverá ser truncada em determinado 

ponto para a realização dos cálculos, dependendo do número de funções da base atômica e 

elétrons do sistema molecular. 

Se tomarmos a configuração spin-orbital molecular do estado fundamental do sis- 

tema como referência poderemos escrever a função (3.22) como 

Φ(x) = c0Φ0(x) + 

c r aΦ r a(x) + 

a,r 

a

38 

no problema da interação de configurações. Suponhamos dois operadores a uma e duas 

partículas, tais como h e g, e duas funções de onda anti-simétricas como apresentadas na 

equação (3.1) e analisemos os possíveis casos: 

• Caso 1: um dos spin-orbitais moleculares que compõem as funções de onda diferem 

(ψ ′ i = ψ i) 

′ ′ 

Φ |h| Φ = ψ i |h| ψi e 

′ ′ ′ 

Φ |g| Φ = ψ iψj |g| ψiψj − ψ iψj |g| ψjψ i ; 

j 

• Caso 2: dois dos spin-orbitais moleculares que compõem as funções de onda diferem 

(ψ ′ i = ψ i e ψ ′ j = ψ j) 

Φ ′ |h| Φ = 0 e 

′ ′ 

Φ |g| Φ = ψ iψ ′ ′ 

j |g| ψiψj − ψ iψ ′ 

j |g| ψjψ i ; 

• Caso 3: mais de dois dos spin-orbitais moleculares que compõem as funções de onda 

diferem (ψ ′ i = ψ i, ψ ′ j = ψ j, etc.) 

Φ ′ |h| Φ = 0 e 

Φ ′ |g| Φ = 0; 

Estes resultados ficaram conhecidos como “regras de Slater” devido ao seu formu- 

lador inicial, J. C. Slater [34]. 

Analisando o caso 1, considerando |Φ〉 o determinante de Slater para o estado 

fundamental e |Φ ′ 〉 uma configuração monoexcitada, podemos escrever o resultado como 

′ 

Φ |Hele| Φ = ψ ′ ′ 

i |F| ψi = ɛii ψ i|ψi , 

onde F é o operador de Fock. Como os diferentes spin-orbitais moleculares são ortogonais 

Φ ′ |Hele| Φ = 0. 

Este resultado é conhecido como o teorema de Brillouin.

3.3.2 A solução do problema 

Encontrando o funcional energia para a função de estado (3.22) truncada em algum 

ponto de sua expansão temos que 

E [Φ] = 

c 

κ,λ 

∗ 

λ 〈Φλ| h(i) |Φκ〉 cκ + 

i 

1 

c 

2 

κ,λ 

∗ 

λ 〈Φλ| g(i, j) |Φκ〉 cκ + 

i,j 

⎛ 

+Pnuc(R) + Λ ⎝1 − 

c ∗ λ 〈Φλ|Φκ〉 

⎞ 

cκ⎠ 

, 

κ,λ 

sendo Λ é o multiplicador de Lagrange introduzido que está associado a condição de nor- 

malização de Φ(x). Tomando a variação nos coeficientes da expansão de onda temos que 

as soluções que tornam o funcional estacionário devem satisfazer à equação de autovetor e 

autovalor generalizado 

39 

Hc = ΛSc (3.24) 

onde H é o operador hamiltoniano eletrônico, excluindo a interação coulombiana entre os 

núcleos Pnuc(R), escrito na base que expande a função CI, seus elementos são dados por 

〈Φλ| H |Φκ〉 e S é a matriz superposição das funções de base CI. Se caso S = 1, o CI é dito 

ortogonal e o problema torna-se um problema de autovetor e autovalor usual dado por 

Hc = Λc. 

Escrevendo a função CI como em (3.23) e utilizando as regras de Slater e o teorema de 

Brillouin, a matriz H fica escrita como 

⎛ 

⎞ 

〈Φ0| H |Φ0〉 

⎜ 0 

H = ⎜ 〈D| H |Φ0〉 

⎝ 

. 

0 

〈S| H |S〉 

〈D| H |S〉 

. 

〈Φ0| H |D〉 

〈S| H |D〉 

〈D| H |D〉 

. 

0 

〈S| H |T 〉 

〈D| H |T 〉 

. 

0 

0 

〈D| H |4〉 

. 

· · · 

⎟ 

· · · ⎟ , 

· · · ⎟ 

⎠ 

. .. 

(3.25) 

onde o |S〉 diz respeito as bases simplesmente excitadas, |D〉 as duplamente excitadas, |T 〉 as 

triplamente excitadas, |4〉 as quadruplamente excitadas, etc. A forma da matriz H deve-se 

ao fato do operador hamiltoniano eletrônico ser composto por somas de operadores de uma 

e duas partículas. 

3.3.3 A energia de correlação exata 

Se Φ(x) é a solução exata para uma particular base dos spin-orbitais, temos que 

H |Φ〉 = E0 |Φ〉 , (3.26)

40 

onde E0 é a energia exata. Projetando (3.26) no estado de referência e utilizando os resul- 

tados das últimas subseções, encontramos 

〈Φ0| H |Φ〉 = 〈Φ0| H |Φ0〉 + 1 

2 

= EHF + 

a

spin-orbitais moleculares encontrados e em seguida outra otimização para os spin-orbitais 

moleculares é realizada. O processo iterativo continua até que critérios de convergência 

definidos previamente sejam satisfeitos. Podemos imaginar uma generalização a partir das 

regras de Slater para os elementos de matriz de um operador numa representação em que 

as funções de base são determinantes de Slater. Aqui assumimos que podemos escrever o 

funcional energia para cada CSF como 

E = 

κ,λ 

r,s 

c ∗ λ ρκλ 

rs cκ 〈ψ s|h|ψ r〉 + 1 

2 

 

κ,λ 

r,s,t,u 

c ∗ λ πκλ 

rstucκ 〈ψ tψ u|g|ψ rψ s〉 + Pnuc(R) 

sendo que o elemento de matriz da soma dos operadores hamiltonianos de uma partícula 

 

h(i) é dado por 

i 

〈Φλ| 

h(i) |Φκ〉 = 

ρ κλ 

rs 〈ψs|h|ψr〉 

 

e o elemento de matriz do operador g(i, j) é escrito como 

i 

〈Φλ| 

g(i, j) |Φκ〉 = 

i,j 

ij 

r,s 

r,s,t,u 

π κλ 

rstu 〈ψ tψ u|g|ψ rψ s〉 

onde ρ κλ 

rs é o coeficiente de 〈ψ s|h|ψ r〉 em 〈Φλ| 

i h(i)|Φκ〉 e π κλ 

rstu é o coeficiente de 〈ψ tψ u|g|ψ rψ s〉 

em 〈Φλ| 

ij g(i, j) |Φκ〉, seguindo a notação da Ref. [33] e salientando que a soma é sobre 

todos os spin-orbitais utilizados na construção das CSF’s. Podemos reescrever 

onde definimos 

E = 

ρrs 〈ψs|h|ψr〉 + 

r,s 

1 

πrstu 〈ψ 

2 

tψu|g|ψ rψs〉 + Pnuc(R) = 

r,s,t,u 

 

= tr ρh+ 1 

2 πg 

 

+ Pnuc(R), (3.28) 

ρ rs = 

κ,λ 

πrstu = 

κ,λ 

c ∗ λ ρκλ 

rs cκ e 

c ∗ λ πκλ 

rstucκ, 

que são conhecidos como os elementos da matriz densidade de primeira e segunda ordem, 

respectivamente [38]. 

Realizando uma variação sobre os coeficientes da expansão CI já sabemos que a 

condição para que o funcional (3.28) seja estacionário é dada por (3.24). Mas se tomarmos 

41

42 

uma variação sobre os spin-orbitais moleculares envolvidos, qual condição é imposta para 

que o funcional energia seja estacionário? Realizando a variação sobre os spin-orbitais no 

funcional (3.28) encontramos que 

δE = 

ρrs 〈δψs|h|ψ r〉 + 

πrtsu 〈δψs| (〈ψu| g |ψt〉) |ψr〉 − 

r,s 

r,s,t,u 

− 

ɛrs 〈δψs|ψ r〉 + complexo conjugado, 

r,s 

onde introduzimos os multiplicadores de Lagrange ɛrs associados à condição de ortonor- 

malidade assumida entre os spin-orbitais. A condição para o funcional ser estacionário é 

que 

ou de forma mais simples 


 

ρrsh |ψr〉 + 

πrtsu (〈ψu| g |ψt〉) |ψr〉 = 

ɛrs |ψr〉 , (3.29) 

r 

r,t,u 

 

Fsr |ψr〉 = 

ɛrs |ψr〉 , (3.30) 

r 

r 

Fsr = ρrsh + 

πrtsu (〈ψu| g |ψt〉) . (3.31) 

t,u 

Os elementos Fsr, apesar da aparência, não são os operadores de Fock. A equação (3.30) 

é uma equação acoplada entre todos os spin-orbitais, diferente da equação (3.5). Desta 

forma, apesar do operador de Fock depender de todos os spin-orbitais como o operador 

(3.31), existe uma equação (3.5) para cada spin-orbital. Os multiplicadores de Lagrange 

podem ser encontrados a partir do produto escalar entre 〈ψ s| e a equação (3.30), ou seja, 

ɛrs = 

ρrs 〈ψs| h |ψr〉 + 

πrtsu 〈ψsψu| g |ψrψt〉 . (3.32) 

r 

r,t,u 

Os orbitais moleculares que serão utilizados inicialmente (e que podem ter sido 

originados de um cálculo Hartree-Fock) na construção das CSF’s podem ser divididos em 4 

grupos (ver Ref. [39]): 

1. Orbitais de caroço (“core”): são orbitais moleculares mais internos, com características 

atômicas. Eles permanecem praticamente inalterados durante os processos físicos e 

químicos que acontecem com a molécula. Eles não participam da etapa de otimização 

dos orbitais e, na construção das CSF’s, o número de ocupação deste orbitais per- 

manece sempre 2. 

r

2. Orbitais inativos: São orbitais que também não participam diretamente dos processos 

físicos e químicos que acontecem com a molécula, porém precisam participar da etapa 

de otimização dos orbitais. O número de ocupação destes orbitais deve permanecer 

igual a 2 na construção das CSF’s. 

3. Orbitais ativos: estes orbitais participam diretamente dos processos que ocorrem com 

a molécula. Além de participarem da etapa de otimização dos orbitais no cálculo, 

também são excitados na construção das CSF’s. Os números de ocupação iniciais 

destes orbitais podem ser iguais a 0, 1 ou 2. 

4. Orbitais virtuais (secundários): são orbitais que sempre terão o número de ocupação 

igual a zero durante todo o cálculo. 

A partir desta divisão, os elétrons que ocupam os orbitais do espaço ativo são 

distribuídos de todas as maneiras possíveis, gerando todas as possíveis configurações spin- 

orbitais que serão combinadas para formar as CSF’s que formam a base, com as simetrias 

espaciais e de spin devidamente adaptadas. Com as funções de base definidas, é cons- 

truída uma função de onda multiconfiguracional como a expansão (3.22) truncada devido 

ao número finito de CSF’s construídas; esta função passa a ser conhecida como uma função 

de onda CAS-CI 7 e o método MCSCF é chamado de CASSCF 8 . 

Assumindo que os spin-orbitais moleculares são dados por combinações lineares de 

spin-orbitais atômicos, isto é, 

podemos escrever (3.29) como 

 

ρrsCρrh 

χρ + 

rρ 

rtu 

µνρ 

C † uµπrtsuCρrCνt 

ψ = χC, 

 

χµ g |χν〉 

χρ = 

r 

ɛrsCρr 

Tomando o produto escalar da equação (3.33) com o bra 〈χ σ|, podemos escrever 

 

ρrsCρr ¯ hσρ + 

rρ 

e, na forma matricial, 

rtu 

µνρ 

C † uµπrtsuCρrCνt 

SCɛ =hCρ + Z = X 

7 do inglês “Complete Active Space - Configuration Interaction”. 

8 do inglês “Complete Active Space Self-consistent Field”. 

 

χσχ 

µ g χρχ 

ν = 

rρ 

43 

 

χρ . (3.33) 

ɛrsCρrSσρ,

44 

onde definimos X = hCρ + Z e 

Zσs = 

rtu 

µνρ 

C † uµ 

 

χσχ 

µ g χρχ 

ν CρrCνtπrtsu. 

Por outro lado, podemos escrever a equação (3.32) como 

ɛrs = 

r 

µν 

e, em forma matricial, 

C † sµρ rsCνr 

 

χµ h |χν〉 + 

rtu 

µνρσ 

C † sµC † uρπrtsuCνrCσt 

ɛ = C † hCρ + Z = C † X. 

Assim o funcional energia (3.28) pode ser reescrito como 

E = 

rs 

µν 

C † sµρ rsCνr 

 

χµ h |χν〉 + 1 

2 

 

= tr C † 

 

hCρ+ 1 

2 Z 

 

srtu 

µνρσ 

 

onde definimos X ad = hCρ + Z/2 (ver [33]). 

C † sµC † uρπrtsuCνrCσt 

 

+ P (R) = tr C † X ad 

+ P (R) 

 

χµχ 

ρ g |χνχσ〉 , 

 

χµχ 

ρ g |χνχσ〉 + P (R) = 

Um algoritmo para a resolução destas equações são dados em [38]. Apesar da 

flexibilidade do método MCSCF para tratar parte da energia de correlação, mas especifica- 

mente os efeitos de correlação não dinâmica e quase degenerados [39], ele isoladamente não 

é capaz de fornecer a precisão desejada em um cálculo de espectroscopia molecular, pois 

alguns orbitais permanecem duplamente ocupados (orbitais de caroço e inativos) durante o 

cálculo, não sendo correlacionados com os elétrons dos orbitais ativos. A parte da energia 

de correlação não considerada no cálculo MCSCF é devido aos efeito de correlação dinâmica 

dos elétrons. Por isto utilizaremos a teoria de perturbação quase degenerada baseada em 

funções de referência MCSCF para dar conta destes efeitos de correlação que o método 

MCSCF não dá, conseguindo resultados com a precisão espectroscópica que precisamos. 

3.5 A teoria de perturbação quase degenerada baseada em 

funções de referência MCSCF ou MCQDPT 

A teoria de perturbação com funções de referência MCSCF ou MCQDPT 9 foi 

proposta por Nakano [40–42]. Neste método, utilizam-se funções de onda obtidas a partir 

9 do inglês “Multiconfigurational Quasi Degenerate Pertubation Theory”

de cálculos MCSCF com uma média ponderada entre os estados de interesse, que são os 

estados de referência, e um hamiltoniano efetivo é construído por cálculos perturbativos 

baseados na teoria de perturbação generalizada de Van Vleck [43]. Os estados de interesse 

são obtidos resolvendo-se o problema de autovetor e autovalor de um hamiltoniano efetivo. 

Algumas teorias de perturbação usando como referências funções MCSCF’s foram 

propostas no meio da década de 1980 com o objetivo de contornar os defeitos das teorias 

de perturbação quase degenerada. Citamos algumas vantagens dessas teorias [40]: 

1. 

É consistente no tamanho. 

2. Fornece resultados muito precisos comparados com métodos altamente correlacionados 

tradicionais. 

3. Podem ser aplicados a estados de camada aberta e excitados. 

4. 

5. 

É estável sobre uma vasta região das superfícies de energia potencial. 

É mais eficiente que outros métodos baseado em multi-referências. 

Como explicitado por Nakano [40], o método MCQDPT além de manter todas as 

vantagens acima citadas, apresenta outras: 

1. As soluções de interesse podem ser obtidas simultaneamente. 

2. Ele pode ser aplicado a sistemas degenerados ou quase degenerados e estados onde 

ocorre a troca de raízes. 

3. Os elementos de matriz inter-estados podem ser calculados da mesma maneira para 

obter a matriz hamiltoniana efetiva para o cálculo da energia. 

3.5.1 Formalismo do método MCQDPT 

Inicialmente dividimos o hamiltoniano eletrônico em duas partes 

45 

H = H 0 + V, (3.34) 

sendo que H 0 é o hamiltoniano não perturbado e V é uma perturbação. Assumimos que as 

soluções da equação de Schrödinger para o sistema não perturbado é conhecida, ou seja, 

H 0 |α〉 = E (0) 

α |α〉 .

46 

Os autovetores {|α〉} formando um conjunto completo de base eletrônica e serão conside- 

radas como nossas funções de referência. As autofunções do hamiltoniano não perturbado 

são consideradas as funções de ordem zero da expansão da função de onda exata do hamil- 

toniano H em uma série perturbativa. 

Vamos considerar agora, as funções de onda de ordem zero que temos interesse 

em encontrar as correções perturbativas formando um espaço que denominaremos P . As 

outras funções de onda de ordem zero formarão um espaço que denominaremos Q. Vamos 

expandir as funções de onda do espaço P como 

 

 

|ψP 〉 = 

 

 

+ 

 

 

+ 


 

 

ψ (i) 

P 

ψ (0) 

P 

ψ (1) 

P 

ψ (2) 

P 

 

+ · · · , 

 

, i > 0, são as correções perturbativas na função de onda de ordem i. E as 

funções do espaço Q como 

 

 

ψQ = 

ψ (0) 

Q 

 

 

+ 

ψ (1) 

Q 

 

 

+ 

ψ (2) 

Q 

 

+ · · · , 

sendo a notação análoga a da expansão das funções de onda do espaço P . O esquema geral 

da teoria de Van Vleck generalizada é diagonalizar por blocos o operador H, onde um bloco 

Hefetivo estaria associado ao espaço P e o outro ao espaço Q. Para que a diagonalização 

em blocos seja possível é exigida a ortogonalidade entre os espaços P e Q, i.e., a ortogona- 

lidade entre as funções exatas associadas aos dois espaços é exigida em qualquer ordem de 

aproximação em que elas são tomadas. 

dada por 

Assim, em primeira ordem, a condição para que as funções sejam ortogonais é 

que é satisfeita desde que 

 

 

ψ (0) 

Q 

ψ (1) 

Q 

 

 

ψ (1) 

 

P 

 

+ 

 

 

= − 

P 

ψ (1) 

Q 

ψ (0) 

Q 

 

 

ψ (0) 

 

= 0, (3.35) 

P 

 

 

ψ (1) 

 

P 

ψ (0) 

P 

 

 

, (3.36) 

onde a soma é sobre as funções de referência do espaço P . Similarmente, a condição de 

ortogonalidade em segunda ordem é dada por 

 

 

ψ (1) 

 

+ ψ (0) 

 

 

ψ (2) 

 

+ 

que é satisfeita se 

 

ψ (1) 

Q 

ψ (1) 

Q 

P 

 

 

= − 

P 

Q 

ψ (0) 

Q 

P 

P 

 

 

ψ (2) 

 

+ 

ψ (2) 

Q 

ψ (1) 

Q 

 

 

ψ (0) 

 

= 0, 

P 

 

 

ψ (1) 

 

P 

ψ (0) 

P 

 

 

, (3.37)

e assim por diante. 

Para o operador hamiltoniano ser diagonal por blocos quando escrita na base 

perturbada temos que, em primeira ordem, a condição que deve ser satisfeita pode ser 

escrita como 

 

ψ (0) 

Q 

 

 

H 0 − E (0) 

 

(1) 

P ψ P + 

ψ (0) 

Q 

 

 

V 

ψ (0) 

P 

 

= 0, 

onde usamos a condição de ortogonalidade (3.35). Esta condição é satisfeita se escrevermos 

 

 

ψ (1) 

P 

 

= R (0) 

P V 

 

 

ψ (0) 

P ′ 

 

+ 

P ′ 

U (1) 

P ′ P 

 

 

ψ (0) 

P ′ 

onde a soma é realizada novamente sobre as funções de referência no espaço P , o operador 

solução R (0) 

P 

é dado por 

R (0) 

P 

= 

Q 

 

 

ψ (0) 

Q 

 

E (0) 

P 

 

ψ (0) 

Q 

− E(0) 

Q 

a soma que define o operador solução é realizada sobre as funções de referência do espaço Q, e 

U (1) 

P ′ P são coeficientes arbitrários que usaremos para satisfazer a condição de ortonormalidade 

entre as funções de onda exatas |ψP 〉 em uma aproximação em primeira ordem. Para garantir 

esta condição, os coeficientes devem satisfazer a equação 

U (1) 

P ′ P ′′ + U (1)∗ 

P ′′ P ′ = 0. 

Devido a arbitrariedade entre os coeficientes, vamos assumir que a matriz formada 

pelos coeficientes U (1) 

P ′ P ′′ seja hermiteana. Esta imposição implica que a matriz U (1) seja 

nula. Podemos escrever então 

é dada por 

 

ψ (0) 

Q 

que é satisfeita se 

 

 

ψ (2) 

P 

 

 

ψ (1) 

P 

 

= R (0) 

P V 

 

 

ψ (0) 

P ′ 

 

 

 

, 

 

, 

47 

 

. (3.38) 

Em segunda ordem, encontramos que a condição para a diagonalização por blocos 

 

 

H 0 − E (0) 

 

(2) 

P ψ P + 

 

= R (0) 

P 

 

 

 

V 

ψ (1) 

P 

ψ (0) 

Q 

 

− 

P ′ 

 

 

V 

ψ (0) 

P ′ 

ψ (1) 

P 

 

 

V 

 

− 

ψ (0) 

P ′ 

 

V 

ψ (0) 

P 

P ′ 

 

ψ (1) 

P ′ 

 

ψ (0) 

P 

+ 

P ′ 

 

U (2) 

P ′ P 

ψ (0) 

Q 

 

 

 

 

ψ (0) 

P ′ 

ψ (1) 

P ′ 

 

= 0, 

 

, (3.39)

48 

sendo U (2) 

P ′ P coeficientes novamente arbitrários que serão utilizados para satisfazer a condição 

de ortonormalidade entre as funções de onda exatas |ψP 〉 até a segunda ordem, que é dada 

por 

 

ψ (1) 

P ′ 

 

 

ψ (1) 

P ′′ 

 

+ U (2) 

P ′ P ′′ + U (2)∗ 

P ′′ P ′ = 0. 

Novamente devido a arbitrariedade dos coeficientes U (2) 

P ′ P ′′ vamos assumir que a 

matriz U (2) formada pelos coeficientes seja hermiteana. Então, podemos escrever 

e assim, (3.39) é reescrita como 

 

 

ψ (2) 

P 

 

= R (0) 

P 

 

 

 

V 

ψ (1) 

P 

 

− 

U (2) 

P ′ P ′′ = − 

P ′ 

ψ (0) 

P ′ 

 

 

 

V 

ψ (1) 

P ′ 

ψ (0) 

P 

 

 

ψ (1) 

P ′′ 

2 

 

, 

 

ψ (1) 

P ′ 

 

− 

P ′ 

 

ψ (1) 

P ′ 

 

 

ψ (1) 

P ′′ 

2 

 

 

 

ψ (0) 

P ′ 

Calculando, até a segunda ordem, os elementos de matriz do operador hamilto- 

niano H diagonal por blocos referentes ao bloco associado aos estados de interesse agora 

que já conhecemos as correções de primeira e segunda ordem das funções exatas, podemos 

escrever 

 

ψ P ′ 

 

 

ψP ′ H (0) 

 

 

efetivo 

ψP ′′ = E (0) 

 

 

ψP ′ H (1) 

 

 

efetivo 

ψP ′′ = ψ (0) 

P ′ 

 

 

V 

 

 

H (2) 

 

 

 

ψ 

efetivo 

ψP ′′ = 

(1) 

P ′ 

 

 

V ψ (0) 

P ′′ 

 

+ 

2 

P δP ′ P ′′, 

ψ (0) 

P ′′ 

ψ (0) 

P ′ 

 

e 

 

 

V 

ψ (1) 

P ′′ 

sendo que a soma dos elementos nas diferentes ordens são os elementos da matriz hamilto- 

niana até a segunda ordem diagonalizada por blocos, isto é, 

Hefetivo = H (0) 

efetivo + H(1) 

efetivo + H(2) 

efetivo . 

Para formular a teoria de perturbação unicamente, devemos definir o hamiltoniano 

H 0 . Seria útil se o hamiltoniano não perturbado fosse uma soma de operadores a uma 

partícula, e assim as energias de ordem zero seriam obtidas pela soma dos autovalores deste 

hamiltoniano. Entretanto, o orbital MCSCF não é um autovetor destes operadores, de 

modo que empregaremos a parte diagonal do operador (ver Ref. [40]) que é dado por (3.30). 

2 

 

, 

 

.

Capítulo 4 

O problema nuclear 

Como visto no Capítulo 2, um sistema molecular sobre a influência de campos ex- 

ternos é induzido a mudar o seu estado inicial. Teoricamente, o estudo desta transições pode 

ser realizada utilizando-se métodos de teoria da perturbação. Para isto, é necessário que 

encontremos as soluções do problema não perturbado, isto é, sem as influências de campos 

externos. Na determinação destas soluções, devido a aproximação utilizada (a aproximação 

de Born-Oppenheimer), encontramos primeiramente as soluções de um problema eletrônico 

para uma configuração dos núcleos fixos utilizando, por exemplo, os métodos descritos no 

Capítulo 3. Neste capítulo vamos encontrar as soluções da equação de Schrödinger nuclear 

de forma a determinar completamente os estados moleculares que procuramos para a rea- 

lização do estudo das transições eletrônicas devido a interação da molécula com a radiação 

eletromagnética. 

4.1 A molécula diatômica 

No caso de uma molécula diatômica, a equação de Schrödinger para o movimento 

dos núcleos para uma componente do vetor ξ(R) em um determinado estado eletrônico é 

dada por 

− 1 

2 

2 ∇2 kξα(R) k=1 

Mk 

49 

+ E ele 

α (R)ξ α(R) = Emolξ α(R), (4.1) 

onde Mk é a massa do k-ésimo núcleo, que no sistema de unidades atômicas é dado em 

unidades da massa m do elétron. O sistema de coordenadas conveniente, que citamos no 

Capítulo 1, é o que leva em consideração a posição relativa entre os núcleos. Desta forma,

50 

podemos escrever os vetores posição neste sistema como 

RCM = M1R1 + M2R2 

M1 + M2 

R = R2−R1 

onde RCM é o vetor posição do centro de massa e R é o vetor posição relativa entre os dois 

núcleos. Assim, a equação (4.1) pode ser reescrita como 

− 1 

 

1 

2 M ∇2CM + 1 

µ ∇2 

R ξα(RCM, R) + E ele 

α (RCM, R)ξα(RCM, R) = Emolξα(RCM, R) 

(4.2) 

sendo M = M1 + M2 é a massa total dos dois núcleos e µ = M1M2/M é a massa reduzida 

entre os dois núcleos; o subescrito CM indica que as derivadas devem ser tomadas em 

relação as coordenadas do centro de massa e o subescrito R em relação as coordenadas rela- 

tivas. Considerando o sistema de referência na posição do centro de massa, já que estamos 

considerando o sistema isolado de influências externas podemos reescrever a equação (4.2) 

como segue: 

− 1 

2µ ∇2 Rξ α(R) + E ele 

α (R)ξ α(R) = Emolξ α(R), (4.3) 

onde desconsideramos o movimento do centro de massa da molécula diatômica. Escrevendo 

o vetor posição relativa nas coordenadas esféricas que, em função das coordenadas carte- 

sianas do mesmo vetor, são descritas por 

podemos escrever a equação (4.3) como 

− 1 

2µ 

1 

R 2 

∂ 

∂R 

 

2 ∂ 

R 

∂R 

R = x 2 + y 2 + z 2 θ = 

1/2 

, 

 

arccot z/ x 2 + y 21/2 

e 

φ = 

 

arccos x/ x 2 + y 21/2 

, 

 

+ 

1 

R 2 sin θ 

 

∂ 

sin θ 

∂θ 

∂ 

 

+ 

∂θ 

1 

R 2 sin 2 θ 

∂2 ∂φ 2 

 

ξα(R, θ, φ)+ 

+E ele 

α (R)ξ α(R, θ, φ) = Emolξ α(R, θ, φ) (4.4) 

Por separação de variáveis, ξ α(R, θ, φ) = Ψ(R)Θ(θ)Φ (φ) /R, podemos assumir que 

o produto de funções Θ(θ)Φ (φ) = YLM(θ, φ) são as funções conhecidas como harmônicos 

esféricos que satisfazem à equação 

− 

1 

sin θ 

∂ 

∂θ 

 

sin θ ∂ 

∂θ 

 

+ 1 

sin 2 θ 

∂2 ∂φ 2 

 

Ylm(θ, φ) = L(L + 1)YLM(θ, φ), (4.5)

onde na equação (4.5), o termo 

L 2 = − 

1 

sin θ 

 

∂ 

sin θ 

∂θ 

∂ 

 

+ 

∂θ 

1 

sin2 θ 

∂2 ∂φ 2 

 

é o operador momento angular orbital total dos núcleos ao quadrado, L 2 , e L (L + 1) é o au- 

tovalor associado a este operador. Os harmônicos esféricos, que são autofunções associadas 

a este operador, descrevem os estados rotacionais da molécula diatômica. Logo, podemos 

escrever a equação (4.4) como 

− 1 ∂ 

2µ 

2Ψ(R) ∂R2 + U(R, L)Ψ(R) = EmolΨ(R), (4.6) 

onde as soluções Ψ(R) são as autofunções da equação rovibracional (4.6) que, divididas 

por R, descrevem os estados vibracionais associados a um determinado estado eletrônico 

E ele 

α (R) com um momento angular orbital nuclear total igual a L (L + 1) e U(R, L) = 

L (L + 1) /2µR 2 + E ele 

α (R) é um potencial efetivo. As energias encontradas pela solução 

da equação (4.6) serão as energias rovibracionais de um determinado eletrônico do sistema 

molecular em questão. Uma solução vibracional para um potencial aproximado com mo- 

mento angular orbital total nulo é encontrada no apêndice B. Em particular, utilizamos o 

potencial de Morse [45] para aproximar a superfície potencial de uma molécula diatômica. 

4.2 Método de Numerov 

O método de integração que utilizamos resolver a equação (4.6) é conhecido como o 

método de Numerov [46]. Este método é de implementação simples como veremos a seguir. 

Para isto escrevamos a equação vibracional (4.6) como 

51 

∂2Ψ(R) = GΨ(R), (4.7) 

∂R2 onde chamamos de G a expressão 2µ [U(R, L) − Emol]. A diferença segunda da função 

Ψ(R) é tomada como Ψ(R + h) + Ψ(R − h) − 2Ψ(R), onde h é a diferença entre dois pontos 

consecutivos da malha discretizada na variável R que vai ser usada para a integração. 

Expandindo Ψ(R + h) e Ψ(R − h) em torno do ponto R podemos escrever a diferença 

segunda como 

δ 2 Ψ(R) = Ψ(R + h) + Ψ(R − h) − 2Ψ(R) = h 2 D 2 Ψ(R) + h4 

12 D4 Ψ(R) + O(h 4 ), (4.8) 

onde D i é o operador derivada de ordem i em R e O(h 4 ) são os termos de ordem superior 

a h 4 na expansão da diferença segundo. Podemos escrever então a equação (4.7) para uma

52 

malha discretizada em R como 

onde desprezemos o termo O(h 2 ). Assim, 

D 2 Ψ(R) = h −2 δ 2 Ψ(R) = GΨ(R), 

D 4 Ψ(R) = D 2 (GΨ(R)) = h −2 δ 2 [GΨ(R)] 

e podemos escrever (4.8) como 

δ 2 

 

Ψ(R) − h2 

12 GΨ(R) 

 

= h 2 GΨ(R) + O(h 4 ). (4.9) 

Desconsiderando o termo O(h 4 ) na equação (4.9) encontramos a equação base para o 

método de Numerov. Considerando 

 

Yn = 1 − µh2 

 

[U(nh, L) − Emol] Ψ(nh), 

6 

podemos escrever a equação base para o método de Numerov como 

Yn+1 + Yn−1 − 2Yn = 2µh 2 [U(nh, L) − Emol] Ψ(nh). 

Nas referências [48] e [49] podemos encontrar o método de Numerov sendo em- 

pregado no estudo de alguns sistemas diatômicos. Para a realização destas integrais usa- 

mos uma implementação feita por Le Roy no programa LEVEL 7.1 [50] que nos fornecerá 

soluções da equação (4.6), ou seja, as autofunções e os níveis rovibracionais da molécula 

empregando o método de Numerov. Este programa também permite calcular as probabili- 

dades de transição radiativa, as outras probabilidades de transição que estão associadas aos 

coeficientes de Einstein e outras constantes importantes associadas ao problema.

Capítulo 5 

Resultados 

Neste capítulo, apresentamos os resultados centrais da dissertação referente ao 

estudo teórico da molécula NaLi. Especificamente, determinamos as curvas de energia 

potencial para os estados eletrônicos singletos 1 1 Σ + , 2 1 Σ + , 1 1 Π e 3 1 Σ + e para os esta- 

dos eletrônicos tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π, o momento dipolar permanente para o estado 

singleto fundamental e os momentos dipolares de transição entre os estados eletrônicos 

singletos e entre os estados eletrônicos tripletos. Calculamos também níveis vibracionais 

para os diferentes estados eletrônicos da molécula NaLi e determinamos, juntamente, algu- 

mas constantes espectroscópicas usadas na descrição matemática dos níveis rovibracionais 

de cada estado eletrônico. Além destes resultados, apresentamos as intensidades relativas 

de energia emitida pela molécula NaLi para os nove níveis vibracionais de menor energia 

dos estados eletrônicos 2 1 Σ + e 3 1 Σ + numa transição para os níveis vibracionais do estado 

eletrônico fundamental 1 1 Σ + . Por fim, calculamos os tempos de vida médios associados a 

estes níveis vibracionais dos estados eletrônicos 2 1 Σ + e 3 1 Σ + . 

Devido a metodologia empregada, por questão de coerência, dividimos esta a- 

presentação em duas partes. Na primeira parte apresentamos os resultados de estrutura 

eletrônica. As curvas de energia potencial dos estados eletrônicos são calculados com o 

emprego do método MCQDPT de segunda ordem. Para a implementação deste método, 

usamos como orbitais moleculares iniciais os orbitais obtidos a partir de um cálculo MCSCF. 

Os orbitais moleculares que são soluções do método MCSCF também são empregados nos 

cálculos relativos ao momento dipolar permanente e aos momentos dipolares de transição 

apresentados neste trabalho. Na segunda parte apresentamos os resultados relacionados a 

solução da equação de Schrödinger para o movimento dos núcleos. Para a obtenção destes 

resultados utilizamos, como citado anteriormente, o programa LEVEL 7.1, que além de 

53

54 

determinar os níveis de energia vibracional para os diferentes estados eletrônicos, também 

calcula os coeficientes de Einstein de emissão espontânea, An→l, e os fatores de Franck- 

Condon, qν ′ ν ′′, associados a superposição entre dois estados vibracionais pertencentes a 

estados eletrônicos diferentes. 

5.1 Estrutura eletrônica 

Nesta seção, como discutido anteriormente, apresentamos os resultados para a 

estrutura eletrônica da molécula NaLi,que são: as curvas de energia potencial e as curvas 

dos momentos dipolares eletrônicos permanentes e de transição. 

O pacote computacional GAMESS [51] foi utilizado para a realização dos cálculos 

de estrutura eletrônica, onde o conjunto de funções de base atômica aug-cc-pCVQZ (aug- 

mented correlation consistent polarized core/valence quadruple zeta) aumentado por um 

conjunto de funções com expoentes maiores (tight functions) proposto por Dunning Jr. 

et al [52] foi usado na descrição dos orbitais moleculares. O conjunto de funções é con- 

stituída por 313 funções de base, sendo que para o lítio são formadas pela contração 

(16s, 10p, 6d, 4f, 2g) → [9s, 8p, 6d, 4f, 2g] e para o sódio, pela contração (20s, 15p, 7d, 5f, 3g) 

→ [10s, 9p, 7d, 5f, 3g]. As funções com expoentes maiores são necessárias para descrever os 

efeitos de correlação dos elétrons mais internos [39]. 

Para todos os cálculos das curvas de energia potencial realizamos um cálculo 

MCSCF ponderado entre os estados de interesse, utilizando todas as configurações possíveis 

para o espaço ativo definido. Este cálculo, denominado de SA-CASSCF 1 , consiste em uti- 

lizar um funcional de energia ponderado entre diferentes estados, ao invés de um único 

estado, no processo de minimização descrito na seção 3.4. 

Em todos os cálculos MCSCF que realizamos, definimos os seis orbitais moleculares 

de menor energia como orbitais inativos, os próximos 9 orbitais moleculares formam o espaço 

ativo e os orbitais moleculares restantes são orbitais virtuais. A escolha feita é baseada no 

fato da energia obtida no cálculo Hartree-Fock para os seis orbitais que chamamos de ina- 

tivo ser muito menor do que a dos outros orbitais moleculares (a diferença de energia entre 

o sexto e o sétimo orbitais moleculares obtidas no cálculo Hartree-Fock é de aproximada- 

mentes 1,3 hartree na distância de equilíbrio), de forma que para os estados que estamos 

interessados em determinar, a excitação deles praticamente não contribuem para uma mel- 

horia dos resultados da energia eletrônica. A definição de um espaço ativo com nove orbitais 

1 do inglês “State-averaged CASSCF”

moleculares deve-se a inclusão de orbitais moleculares com relações de simetria importantes 

na construção das CSFs que estamos interessados em determinar. 

Seguindo o cálculo SA-CASSCF, realizamos um cálculo para recuperar parte da 

energia de correlação eletrônica que não foi restituída no cálculo das energias MCSCF, 

empregando o método MCQDPT de segunda ordem, que utiliza a teoria de perturbação 

generalizada de Van Vleck [43] para o cálculo das correções perturbativas. No cálculo MC- 

QDPT, os três orbitais inativos de menor energia obtidos no cálculo SA-CASSCF não foram 

correlacionados, isto é, correções perturbativas para estes orbitais não foram consideradas. 

Para a determinação dos momentos dipolares eletrônicos, utilizamos os quinze 

orbitais moleculares otimimizados no cálculo SA-CASSCF. Três diferentes metodologias 

foram empregadas no cálculo destas grandezas: a diferença entre as metodologias consiste 

na variação do número de orbitais moleculares inativos na construção das funções de es- 

tado configuracionais (CSF’s). Com estes três tipos de cálculos pretendemos analisar a 

dependência dos momentos dipolares eletrônicos com relação à introdução da correlação de 

alguns destes orbitais moleculares no cálculo. A obtenção dos momentos dipolares com os 

orbitais moleculares gerados no cálculo MCQDPT não foi possível devido a impossibilidade 

de realizá-lo utilizando o pacote computacional GAMESS. 

5.1.1 Os estados singletos 1 1 Σ + , 2 1 Σ + , 1 1 Π e 3 1 Σ + 

Começamos a apresentação dos resultados dos cálculos de estrutura eletrônica 

para os estados singletos 1 1 Σ + , 2 1 Σ + , 1 1 Π e 3 1 Σ + . Os resultados dos cálculos das curvas de 

energia potencial para estes estados são apresentados na Tabela D.1, onde são comparadas 

com resultados obtidos por Schmidt-Mink e colaboradores [1]. Vale salientar que o mesmo 

peso foi dado para os diferentes estados na ponderação realizada no cálculo SA-CASSCF. 

As curvas para os momentos dipolares eletrônicos ainda não são estabelecidas na literatura 

e por isto não são comparados com outros resultados nesta dissertação. Exceção é feita 

para os momentos dipolares de transição eletrônico entre os estados eletrônicos 1 1 Σ + e 

2 1 Σ + e entre os estados 1 1 Σ + e 3 1 Σ + , que são comparados com os obtidos por Prudente 

e Maniero [54] utilizando o método Coupled Cluster (CC) com excitações simples e duplas 

como implementado no pacote computacional Dalton 2.0 [55] usando a base 6-311++G 

(3df, 3pd), que totalizam 86 funções gaussianas contraídas. 

55

56 

Figura 5.1: CEP’s dos estados singletos 1 1 Σ + , 2 1 Σ + , 1 1 Π e 3 1 Σ + . 

As Curvas de Energia Potencial 

As curvas de energia potencial para os estados singletos 1 1 Σ + , 2 1 Σ + , 1 1 Π e 3 1 Σ + 

são apresentadas aqui. Na Figura 5.1 apresentamos, coletivamente, todas as curvas de 

energia potencial associadas aos estados eletrônicos singletos determinados neste trabalho 

com o emprego do método MCQDPT. Assumimos a energia de dissociação do estado 1 1 Σ + 

ser zero, e por questão de simplicidade, uma mudança na escala é realizada, como pode ser 

observado no gráfico: as energias são dadas em unidades de 10 −6 hartrees. 

Podemos observar a existência de cruzamentos entre a curva de energia potencial 

para o estado 1 1 Π e a curva de energia potencial para o estado 3 1 Σ + para duas distâncias 

internucleares diferentes. Além disto, outro fato a ser notado diz respeito às energias 

eletrônicas dos produtos resultantes da dissociação da molécula nos estados associados as 

curvas de energia potencial 1 1 Π e 2 1 Σ + , que são degenerados. Isto pode ser constatado na 

Tabela D.1, onde os valores das energias eletrônicas para diversas configurações nucleares 

dos diferentes estados eletrônicos são apresentados. Isto ocorre porque os estados eletrônicos 

dos dois átomos-produtos são os mesmo para as duas curvas de energia potencial. 

Dito isto, passamos a apresentar uma comparação, para cada uma das curvas 

de energia potencial obtidas por nós utilizando o método MCQDPT com os resultados 

obtidos por Schmidt-Mink e colaboradores, e que foram publicados na literatura. Neste

Figura 5.2: Comparação entre as CEP’s do estado eletrônico 1 1 Σ + . 

trabalho, Schmidt-Mink et al. utilizam o método SCF/valence CI incluindo efeitos de 

polarização do caroço por meio de um potencial efetivo para o cálculo das curvas de energia 

potencial para alguns estados singletos e tripletos da molécula NaLi e de algumas constantes 

espectroscópicas associadas aos níveis de energia desta molécula. Este método é descrito em 

detalhes nas referências [2] e [5]. Além dos dois resultados citados antes, as curvas de energia 

potencial obtidas no cálculo SA-CASSCF também são apresentadas para comparação. Nas 

Figuras 5.2, 5.3, 5.4 e 5.5 encontram-se os resultados MCQDPT, SCF/valence CI e SA- 

CASSCF para os estados eletrônicos 1 1 Σ + , 2 1 Σ + , 3 1 Σ + e 1 1 Π, respectivamente. 

Para o estado fundamental singleto, a concordância entre os resultados obtidos 

usando o método MCQDPT e os apresentados por Schmidt-Mink et al é muito boa para toda 

a faixa de distâncias interatômicas, como pode ser observado na Figura 5.2 e comprovado na 

Tabela D.1. A CEP obtida por nós apresenta uma energia de dissociação levemente maior do 

que as obtidas por Schmidt-Mink et al.; este resultado deve-se ao fato da energia do ponto 

mínimo da nossa CEP ser levemente menor que a da outra curva. Observando a curva 

de energia potencial obtida com o cálculo SA-CASSCF, percebemos a grande discrepância 

entre ela e as outras duas. Esta discrepância é resultado da parcela da energia de correlação 

que o método MCSCF não recupera durante o cálculo, como dito anteriormente na seção 

3.4. Isto confirma e reforça a importância do uso de métodos pós-MCSCF que consigam 

57

58 


incluir parte da energia de correlação dinâmica. Uma análise semelhante para os outros 

estados singletos de simetria Σ + , que são os estados eletrônicos 2 1 Σ + e 3 1 Σ + , pode ser 

feita, conforme mostrado respectivamente nas Figuras 5.3 e 5.4. 

Novamente um ótimo acordo é encontrado entre a CEP MCQDPT obtida por 

nós e a obtida por Schmidt-Mink et al. para o estado 2 1 Σ + , e uma grande discrepância é 

observada mais uma vez para o cálculo SA-CASSCF. Além disto, a energia de dissociação 

MCQDPT encontrada para este estado é um pouco maior do que a obtida pelo método 

SCF/valence CI, como pode ser verificado na Tabela D.1. 

Para o estado 3 1 Σ + , a energia de dissociação MCQDPT é ligeiramente menor do 

que a obtida por Schmidt-Mink et al.. Um ótimo acordo é encontrado para as curvas de 

energia potencial obtidas com os métodos MCQDPT e o SCF/valence CI e uma grande 

discrepância é observada para a curva SA-CASSCF com relação as outras, além da grande 

diferença para a energia de dissociação, nítida na Figura 5.4. 

Na seqüência, apresentamos na Figura 5.5 uma comparação entre as diferentes 

curvas de energia potencial do estado eletrônico 1 1 Π. Diferentemente do encontrado para os 

estados 1 Σ + , um desvio apreciável é observado para o estado eletrônico 1 1 Π para distâncias 

interatômicas pequenas e médias entre os resultados MCQDPT e os obtidos pelo método 

SCF/valence CI, como pode ser notado na Tabela D.1. Uma diferença entre os pontos


Figura 5.5: Comparação entre as CEP’s do estado eletrônico 1 1 Π. 

59

60 

de mínima energia destas duas curvas é nítida, além do deslocamento relativo entre as 

distâncias de equilíbrio encontradas para ambas as curvas. Devido a este desvio, uma 

grande diferença é observada no cálculo dos níveis vibracionais e constantes espectroscópicas 

relativas a este estado conforme apresentado na subseção 5.2.1. Além disto, a energia de 

dissociação obtida pelo método MCQDPT é muito menor do que a obtida por Schmidt-Mink 

et al.. Mesmo assim, podemos notar que a realização do cálculo MCQDPT já apresenta 

uma melhoria significativa com relação ao cálculo SA-CASSCF. Uma explicação preliminar 

sobre a diferença de acurácia entre os estados 1 Σ + e 1 Π pode ser devido à realização 

dos cálculos MCSCF e MCQDPT sem a imposição de simetria espacial sobre as funções 

de estado. Entretanto, será necessária a realização de alguns estudos para correção desta 

discrepância. 

As curvas de energia potencial MCQDPT para os estados singletos apresentadas 

aqui são utilizadas para a obtenção dos níveis vibracionais e constantes espectroscópicas 

associados aos respectivos estados eletrônicos, que são apresentadas na subseção 5.2.1. 

Os Momentos Dipolares 

O momento dipolo eletrônico permanente associado ao estado eletrônico 1 1 Σ + é 

apresentado nas Figuras 5.6 e 5.7. No primeiro gráfico, Figura 5.6, apresentamos uma com- 

paração entre os resultados que obtivemos para o momento dipolar permanente utilizando 

os estados eletrônicos obtidos de um cálculo MCSCF para o estado fundamental com con- 

juntos de orbitais inativos diferentes e o encontrado por Rosmus e Meyer [53]. No trabalho 

deles, Rosmus e Meyer notaram que a influência da correlação entre os orbitais mais in- 

ternos é de grande importância no cálculo do momento dipolar permanente. Realizamos 

dois cálculos para o momento dipolar permanente do estado fundamental da moécula NaLi: 

o primeiro mantendo os seis orbitais de menor como orbitais inativos e o segundo man- 

tendo apenas três. Desta maneira, aumentamos a correlação no segundo cálculo com a 

diminuição dos orbitais inativos, transformando-os em orbitais ativos. Podemos notar, nos 

nossos resultados, que a introdução de orbitais mais internos produz uma diferença entre 

os resultados. É encontrada uma redução no valor da função momento dipolar permanente 

com a diminuição do espaço inativo (ver Figura 5.7, onde fazemos uma comparação entre 

os nossos dois cálculos). Os resultados encontrados apresentam ainda uma grande diferença 

comparando com o resultado em [53] (ver Figura 5.6). Um estudo mais profundo da in- 

fluência da correlação entre os orbitais mais internos deve ser feito posteriormente. Por 

enquanto estamos interessados no estudo do espectro da molécula NaLi na faixa do vísivel,

por isto passaremos a tratar dos momentos dipolares de transição entre os diferentes estados 

eletrônicos. 

Os momentos de dipolo eletrônico de transição são obtidos para os diferentes es- 

tados singletos empregando os orbitais moleculares oriundos do cálculo SA-CASSCF. Rea- 

lizamos três cálculos onde a diferença está no número de orbitais moleculares (OM’s) que 

fazem parte do espaço inativo e ativo durante o processo de construção das CSF’s. Em 

particular, consideramos espaços inativos com 6, 3 e 2 orbitais moleculares. Esta variação 

no número de orbitais inativos conseqüentemente mudará o conjunto dos orbitais molecu- 

lares que fazem parte do espaço ativo, ficando este respectivamente com 9, 12 e 13 OM’s. 

Com esta mudança pretendemos analisar a dependência dos momentos dipolares eletrônico 

de transição com relação a inclusão da correlação de alguns orbitais moleculares no cálculo. 

Os resultados dos cálculos encontram-se na Tabelas D.4 e D.5. 

Primeiramente, as funções dos momento de dipolo de transição eletrônico entre 

os estados 1 1 Σ + e o estado 2 1 Σ + para os diferentes cálculos realizados são apresentadas 

na Figura 5.8. Os resultados são comparados com os obtidos por Prudente e Maniero [54] 

utilizando o método Coupled Cluster (CC). Podemos notar que o emprego de diferentes 

conjuntos de orbitais inativos praticamente não alteram os valores do momento dipolar de 

transição entre os estados eletrônicos 1 1 Σ + e 2 1 Σ + . Além disto, comparando os nossos 

resultados com o obtido utilizando o método Coupled Cluster, notamos diferenças em algu- 

mas regiões, apesar do pefil de cada uma das funções serem muito parecidos. Em particular, 

os máximos da função momento dipolar eletrônico de transição estão localizados em torno 

da mesma configuração nuclear, apesar do valor do momento de transição obtido usando o 

método Coupled Cluster ser um pouco maior. 

Na Figura 5.9, apresentamos as curvas do momento dipolar de transição entre os 

estados eletrônicos 1 1 Σ + e 1 1 Π. Um comportamento idêntico ao observado para as curvas 

apresentadas na Figura 5.8 para os diferentes conjuntos de orbitais inativos é notado. 

Em seguida, na Figura 5.10 apresentamos os resultados do momento de dipolo de 

transição eletrônico entre os estados 1 1 Σ + e o estado 3 1 Σ + . Novamente, a influência da 

inclusão de orbitais inativos no cálculo do momento dipolar de transição eletrônico é prati- 

camente nenhuma. Na compararação com os resultados Coupled Cluster, observamos um 

perfil parecido entre as curvas obtidas com os dois métodos. Porém, diferente dos resultados 

para o momento dipolar de transição entre os estados 1 1 Σ + e 2 1 Σ + , a discrepância relativa 

entre os valores SA-CASSCF e Coupled Cluster para as diferentes distâncias interatômicas 

é maior, principalmente para distâncias menores do que 15,0 bohrs. 

61

62 

Figura 5.6: comparação entre os resultados por nós calculados e o encontrado por [53] para 

o MDP do estado 1 1 Σ + . 

Figura 5.7: comparação entre os nossos resultados para o MDP do estado 1 1 Σ + .

Figura 5.8: Momento de dipolo de transição eletrônico associado aos estados 1 1 Σ + e 2 1 Σ + . 

Aqui fazemos uma observação quanto a grande discrepância para a distância in- 

teratômica de 20,0 bohrs entre os nossos resultados e os obtidos pelo método Coupled 

Cluster. Porém, a influência deste ponto é quase nenhuma nos cálculos da dinâmica dos 

núcleos da molécula, já que para este ponto a amplitude das funções de onda dos estados 

ligados que estamos interessados em determinar são praticamente nulas. 

Por fim, as curvas do momento de dipolo de transição eletrônicoentre os estados 

2 1 Σ + e 3 1 Σ + e 1 1 Π e 3 1 Σ + são apresentadas nas Figuras 5.12 e 5.13. Novamente, o compor- 

tamento para os momentos dipolares de transição calculados com os diferentes conjuntos 

de orbitais inativos e ativos é o mesmo que os observados nas Figuras 5.8, 5.9, 5.10 e 5.11. 

Os momentos de dipolo de transição entre os estados eletrônicos 2 1 Σ + → 1 1 Σ + e 

3 1 Σ + → 1 1 Σ + são utilizados na próxima seção para o cálculo das intensidades de energia 

emitida, dos coeficientes de Einstein, dos fatores de Franck-Condon e dos tempos de vida 

médios dos estados moleculares associados aos estados eletrônicos singletos 2 1 Σ + e 3 1 Σ + . 

Como discutido anteriormente, o conhecimento destes valores teóricos, principalmente das 

intensidades de energia emitida, é que permitirão uma comparação com os resultados ex- 

perimentais de forma a validar o presente estudo. 

63

64 

Figura 5.9: Momento de dipolo de transição eletrônico associado aos estados 1 1 Σ + e 1 1 Π. 

Figura 5.10: Momento de dipolo de transição eletrônico associado aos estados 1 1 Σ + e 3 1 Σ + .



65

66 

Figura 5.13: Momento de dipolo de transição eletrônico associado aos estados 1 1 Π e 3 1 Σ + . 

5.1.2 Os estados tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π 

Nesta subseção apresentamos os resultados dos cálculos de estrutura eletrônica 

para os estados tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π seguindo o mesmo procedimento utilizado para 

os estados singletos na determinação destes. Os valores das curvas de energia potencial para 

estes estados são apresentados na Tabela D.6, onde são comparadas com resultados obtidos 

por Schmidt-Mink e colaboradores [1], enquanto os momentos dipolares de transição são 

apresentados na Tabela D.8. Salientamos, mais uma vez, que o mesmo peso foi dado para 

os diferentes estados na ponderação realizada no cálculo SA-CASSCF. 

As Curvas de Energia Potencial 

As curvas de energia potencial para os estados tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π são 

discutidas aqui. Na Figura 5.14 apresentamos as curvas de energia potencial associadas 

aos estados tripletos determinados neste trabalho com o emprego do método MCQDPT. 

Assumimos a energia de dissociação do estado 1 3 Σ + ser zero, assim como assumimos para 

o estado 1 1 Σ + . A escolha das energias de dissociação para os estados 1 1 Σ + e 1 3 Σ + deve-se 

ao fato dos estados eletrônicos dos átomos-produtos associados às duas curvas de energia 

potencial serem exatamente os mesmos. Por questão de simplicidade, uma mudança na

Figura 5.14: CEP’s dos estados tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π. 

escala é realizada, como pode ser observado no gráfico: as energias são dadas em unidades 

de 10 −6 hartrees. Uma primeira observação sobre as curvas de energia potencial associadas 

aos estados eletrônicos 2 3 Σ + e 1 3 Π que deve ser feita diz respeito ao valor de suas energias 

para grandes distâncias, que tendem a ser iguais, como percebe-se na Figura 5.14 e pode 

ser constatado na Tabela D.6. Como para os estados singletos 1 1 Π e 2 1 Σ + , isto ocorre pois 

os átomos-produtos da dissociação dos estados 2 3 Σ + e 1 3 Π apresentam estados eletrônicos 

iguais. Observamos também a ocorrência de cruzamentos entre a CEP associada ao estado 

eletrônico 1 3 Π com as duas outras CEP’s: 1 3 Σ + e 2 3 Σ + . Para uma análise mais detalhada 

destes resultados, uma comparação da curva de energia potencial para cada um dos estados 

tripletos considerados é realizada. Esta comparação é feita entre os resultados obtidos na 

presente dissertação empregando os métodos MCQDPT e SA-CASSCF e os obtidos por 

Schmidt-Mink e colaboradores, utilizando o método SCF/valence CI. 

Na Figura 5.15 as diferentes curvas de energia potencial obtidas para o estado 

eletrônico 1 3 Σ + . Um acordo muito bom é obtido entre a CEP obtida empregando o método 

MCQDPT e a apresentada por Schmidt-Mink et al. na Ref. [1]. Por outro lado, a curva 

de energia potencial obtida com o método SA-CASSCF tem um acordo razoável, sendo, 

entretanto, mais rasa que as anteriores. Desta forma, o emprego do resultado SA-CASSCF 

para o estudo que pretendemos realizar sobre os níveis de energia vibracional da molécula 

67

68 


NaLi não é viável, pois um desvio considerável entre os níveis desta curva com as outras é 

esperado, incluindo a inexistência de alguns níveis vibracionais, já que a energia de disso- 

ciação da curva de energia potencial SA-CASSCF é consideravelmente menor do que a das 

outras duas curvas de energia potencial. Este fato é mais relevante em um estado eletrônico 

que apresenta poucos níveis vibracionais devido a sua pequena energia de dissociação. Ver- 

ificando a Tabela D.6, percebemos também que a energia de dissociação da curva obtida 

pelo método SCF/valence CI é ligeiramente maior do que a obtida por nós com o método 

MCQDPT. 

As CEP’s determinadas pelos métodos MCQDPT, SA-CASSCF e SCF/valence 

CI para o estado 2 3 Σ + são apresentadas na Figura 5.16. Novamente a curva SA-CASSCF 

para o estado 2 3 Σ + não apresenta o acordo desejado com os outros dois resultados. Porém 

uma comparação entre os resultados MCQDPT e SCF/valence CI mostra novamente uma 

boa concordância. Analisando a Tabela D.6 podemos verificar que a energia de dissociação 

para este estado é um pouco menor na curva MCQDPT do que a obtida pelo método 

SCF/valence CI. 

Uma análise semelhante pode ser feita para o estado 1 3 Π, como pode ser observado 

na Figura 5.17, onde apresentamos as CEP’s obtidas para o estado eletrônico 1 3 Π empre- 

gando os métodos MCQDPT, SA-CASSCF e SCF/valence CI. Um acordo ótimo entre a


Figura 5.17: Comparação entre as CEP’s do estado eletrônico 1 3 Π. 

69

70 

curva MCQDPT e a publicada na literatura foi encontrado. Comparando os valores apre- 

sentados na Tabela D.6, a energia de dissociação encontrada na presente dissetação com o 

método MCQDPT é ligeiramente menor do que a obtida por Schmidt-Mink e colaboradores. 

Por outro lado, fica também claro nesta figura a dificuldade que o método SA-CASSCF tem 

em recuperar toda a correlação eletrônica do sistema e a necessidade de empregar métodos 

que consideram também parte da correlação dinâmica, como o método MCQDPT. 

Os resultados obtidos para as curvas de energia potencial associadas aos estados 

eletrônicos tripletos obtidas com o método MCQDPT e apresentadas aqui são usadas no 

cálculo dos níveis vibracionais e das constantes espectroscópicas na subseção 5.2.1. Os 

resultados para os níveis de energia vibracional encontram-se na Tabela D.7, onde são 

comparados com os obtidos por Schmidt-Mink e colaboradores. 

Os Momentos Dipolares 

As curvas obtidas para os momentos dipolares eletrônicos de transição associadas 

aos estados tripletos são discutidas aqui. Os resultados obtidos para os momentos dipolares 

eletrônico de transição encontram-se na Tabela D.8. Apresentamos aqui uma comparação 

entre os diferentes resultados encontrados variando o conjunto de orbitais moleculares ina- 

tivos e ativos na construção das CSF’s. 

Começamos apresentando as curvas determinadas no presente trabalho para os 

momentos dipolares de transição eletrônico entre os estados eletrônicos 1 3 Σ + e 2 3 Σ + , 1 3 Σ + 

e 1 3 Π, e 2 3 Σ + e 1 3 Π; respectivamente nas Figuras 5.18, 5.19 e 5.20. Como pode ser notado, 

a discrepância relativa entre os resultados com diferentes espaços ativos não ultrapassam 

o valor de 1%. Esta consistência apresentada deve representar um acerto na metodologia 

empregada e, conseqüentemente, uma acurácia dos resultados. Porém os resultados ex- 

perimentais das intensidades relativas de transição entre os diferentes estados moleculares 

devem ser utilizados para a validação dos resultados teóricos obtidos aqui. 

Futuramente, os momentos de dipolo de transição associados estados eletrônicos 

tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π encontrados nesta dissertação deverão ser utilizados, para a 

determinação tanto das intensidades relativas de transição e dos coeficientes de Einstein de 

emissão espontânea entre alguns estados moleculares, como dos fatores de Franck-Condon 

entre alguns estados vibracionais de diferentes estados eletrônicos. 

Na próxima seção passamos a discutir a determinação das constantes espectroscópicas 

associadas aos níveis de energia molecular de cada estado eletrônico obtido nesta seção. 

Além disto, também são determinadas as intensidades relativas de energia emitida pela



71

72 


molécula NaLi e dos tempos médios de vida de alguns estados excitados. Conforme salien- 

tado anteriormente, este tratamento é limitado a estados eletrônicos singletos. 

5.2 Dinâmica nuclear 

Agora que conhecemos os estados eletrônicos da molécula NaLi, o próximo passo 

é determinar as soluções da equação de Schrödinger para os núcleos de forma a com- 

por os estados moleculares estacionários para o nosso problema. Assim, começamos esta 

seção definindo os diferentes estados moleculares que tratamos aqui. Estes estados molecu- 

lares, aos quais nos referimos nesta seção, são estados rovibracionais associados aos estados 

eletrônicos singletos 1 1 Σ + , 2 1 Σ + , 1 1 Π e 3 1 Σ + , e tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π. Em par- 

ticular, limitamos nosso estudo a estados moleculares com um momento angular total, J, 

igual a zero. Isto significa que estamos determinando apenas níveis vibracionais associa- 

dos aos estados eletrônicos anteriormente referidos. Desta forma, podemos especificar os 

estados moleculares definindo apenas os números quânticos vibracionais, ν, associados aos 

diferentes níveis vibracionais de cada estado eletrônico, e os próprios estados eletrônicos da 

molécula NaLi.

Na subseção 5.2.1 apresentamos os níveis vibracionais associados aos sete esta- 

dos eletrônicos (singletos e tripletos) determinados neste trabalho empregando o método 

MCQDPT e as constantes espectroscópicas ωe, ωexe, Be e αe encontradas a partir das 

expressões (1.6) e (1.8) para a determinação dos níveis de energia rovibracional de um de- 

terminado estado eletrônico. Por outro lado, as intensidades relativas da radiação emitida 

para as transições 2 1 Σ + →1 1 Σ + e 3 1 Σ + →1 1 Σ + entre os diferentes estados vibracionais 

da molécula NaLi, são determinadas na subseção 5.2.2 a partir das funções de momento 

de dipolo de transição calculadas na seção anterior. Além disto, também encontramos os 

resultados obtidos para os coeficientes de Einstein de emissão espontânea e os fatores de 

Franck-Condon relativos a dois estados vibracionais associados a estados eletrônicos dife- 

rentes. Por fim, determinamos os tempo de vida médios para os nove níveis vibracionais de 

menor energia dos estados eletrônicos 2 1 Σ + e 3 1 Σ + , na subseção 5.2.3. 

5.2.1 Os níveis vibracionais e as constantes espectroscópicas 

Os níveis de energia vibracional e algumas constantes espectroscópicas utilizadas 

na determinação dos níveis rovibracionais dos sete estados eletrônicos discutidos nesta dis- 

sertação são apresentados. Os níveis vibracionais e as constantes espectroscópicas são com- 

parados com os obtidos por Schmidt-Mink et al. [1]. Também comparamos os resultados 

para os estados singletos com os obtidos por Fellows e colaboradores [7–9]. 

Os valores de termo vibracional G(ν), em conjunto com as constantes rotacionais 

B(ν), foram obtidos empregando o programa LEVEL 7.1. Para a determinação das cons- 

tantes espectroscópicas, ajustamos as formas funcionais de G(ν) e Bν, encontrados respec- 

tivamente nas expressões (1.6) e (1.8), aos valores obtidos no programa LEVEL 7.1 por 

meio da minimização do desvio quadrático médio. Para este procedimento de minimização 

utilizamos o método conjunto de direções de [56]. No cálculo destas constantes utilizamos 

os primeiros 25 níveis vibracionais de cada estado eletrônico, exceto para os estados 1 1 Π e 

1 3 Σ + , onde foram determinados apenas 21 e 10 níveis vibracionais, respectivamente, devido 

às suas pequenas energias de dissociação, e para o cálculo das constantes ωe e ωexe do 

estado eletrônico 2 3 Σ + , onde foram utilizadas os 51 níveis vibracionais mais baixo devido 

a maior discrepância entre os níveis vibracionais menos excitados associados a este estado 

eletrônico obtidos no presente trabalho e os obtidos por Schmidt-Mink et al. [1] (ver as 

Tabelas D.2 e D.7). 

Na tabela D.2 apresentamos os níveis vibracionais associados aos estados eletrônicos 

singletos e na Tabela D.7 os níveis vibracionais associados aos estados tripletos. Nestas 

73

74 

tabelas os níveis de energia são dados em unidades de inverso do centímetro. Um bom 

acordo entre os níveis vibracionais para todos os estados eletrônicos foi verificado, exceto 

para o estado 1 1 Π, como era esperado pelo desacordo entre as curvas de energia potencial 

usando o método MCQDPT e SCF/valence CI. Um exemplo disto é que apenas 21 esta- 

dos vibracionais foram encontrados para o estado 1 1 Π, como podemos ver na Tabela D.2, 

enquanto na Ref. [1], pelo menos 25 estados são determinados. 

Para o estado eletrônico 1 3 Σ + , apesar da energia de dissociação menor que encon- 

tramos usando o método MCQDPT em relação à obtida por Schmidt-Mink e colaboradores, 

um maior número de estados vibracionais foram encontrados. Isto pode ser explicado devido 

à maior abertura da curva MCQDPT quando comparada com a SCF/valence CI. 

Tabela 5.1: As constantes espectroscópicas ωe, ωexe, Be e αe para a molécula NaLi dadas 

em unidades de cm −1 . 

ωe ωexe Be αe 

1 1 Σ + Presente 253,9815 1,6877 0,3713 0,0030 

Ref. [1] 256,80 1,608 0,3775 0,00313 

Ref. [57] 256,99 1,657 0,3768 0,00381 

Ref. [7] 256,457 1,580 0,375785 0,003022 

2 1 Σ + Presente 186,0747 0,9500 0,2696 0,0021 

Ref. [1] 188,34 0,9597 0,2759 0,00236 

Ref. [58] 191 1,1 

Ref. [8] 188.0328 0.926 0.2759 0.002323 

1 1 Π Presente 138,1436 8,2874 0,2689 0,0074 

Ref. [1] 191,78 6,264 0,3024 0,00507 

Ref. [57] 209,61 9,976 0,3224 0,001692 

Ref. [9] 189(4) 5,84(59) 0,3045(46) 0,013(3) 

3 1 Σ + Presente 103,0825 -0,2761 0,1803 -0,0004 

Ref. [1] 105,23 -0,451 0,1835 -0,00096 

Ref. [58] 160, 1,1 

Ref. [9] 103,373 -0,830531 0,183134 0,000374 

1 3 Σ + Presente 36,8067 2,3217 0,1326 0,0072 

Ref. [1] 39,90 1,661 0,1390 0,00755 

2 3 Σ + Presente 176,9331 1,6977 0,2629 0,0080 

Ref. [1] 172,29 1,473 0,2636 0,00339 

1 3 Π Presente 249,3149 1,3042 0,3789 0,0023 

Ref. [1] 250,75 1,180 0,3840 0,00257 

Na Tabela 5.1, as constantes espectroscópicas ωe, ωexe, Be e αe para os estados 

eletrônicos singletos e tripletos determinados no presente trabalho e algumas encontradas

na literatura são apresentadas. Estas constantes também são dadas em unidades de inverso 

do centímetro. 

Um acordo razoável entre as constantes espectroscópicas obtidas aqui e com as de 

Schmidt-Mink et al. pode ser notado, como era esperado pelo acordo entre as curvas de 

energia potencial apresentadas na seção anterior e definidas nas Tabelas D.1 e D.6. Entre 

todos os resultados um maior desacordo é notado para o estado 1 1 Π. Este desacordo entre 

as constantes que descrevem os níveis vibracionais para este estado sugere um desacordo 

também entre as curvas de energia potencial encontradas para descrevê-lo, como já tinha 

sido previsto na discussão sobre as curvas de energia potencial. Uma comparação com 

resultados experimentais encontrados na literatura também é encontrada para os estados 

singletos. Podemos notar um bom acordo dos nossos resultados com os obtidos por Fellows 

[7–9]. Porém, os resultados obtidos por Kappes [58] não apresentam um bom acordo com 

os nossos devido a menor precisão na determinação destes. 

5.2.2 Intensidades relativas 

Para o cálculo das intensidades relativas associadas a uma transição entre o nível vi- 

bracional ν ′ de um estado eletrônico mais excitado e nível vibracional ν ′′ do estado eletrônico 

fundamental, utilizamos a expressão: 

Intensidade relativa (ν ′ , ν ′′ ) = 1000Aν ′ ν ′′∆Eν ′ ν ′′ 

 

Aν 

ν 

′ ν∆Eν ′ ν 

onde Aν ′ ν ′′ é o coeficiente de Einstein de emissão espontânea entre os níveis vibracionais 

ν ′ , do estado eletrônico mais excitado, e ν ′′ , do estado eletrônico fundamental, e ∆Eν ′ ν ′′ é 

a diferença de energia entre os dois níveis vibracionais. A soma realizada no denominador 

é sobre todos os níveis vibracionais do estado eletrônico fundamental. O fator 1000 é 

totalmente arbitrário, ele se refere a uma intensidade inicial que assumimos. 

No presente trabalho calculamos a intensidade relativa utilizando três estratégias 

distintas: (i) usando as curvas de energia potencial MCQDPT com as funções de momento 

dipolar de transição encontradas com as funções obtidas no cálculo SA-CASSCF; (ii) usando 

as curvas de energia potencial obtidas por Schmidt-Mink e colaboradores usando o método 

SCF/valence CI e as curvas do momento de dipolo eletrônico de transição obtidas com as 

funções obtidas no cálculo SA-CASSCF e (iii) usando as curvas de energia potencial obtidas 

por Schmidt-Mink e colaboradores e os momentos de dipolo de transição eletrônica obtidos 

por Prudente e Maniero [54] usando o método Coupled Cluster. Denotamos estes cálculos 

, 

75

76 

ν 

Figura 5.21: Intensidade relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 0 do 

estado 2 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + . 

respectivamente pelos números 1, 2 e 3. Foram determinadas as intensidades apenas para os 

nove estados vibracionais de menor energia dos estados eletrônicos excitados 2 1 Σ + e 3 1 Σ + . 

Transição radiativa 2 1 Σ + →1 1 Σ + 

As intensidades relativas da radiação emitida na transição eletrônica 2 1 Σ + →1 1 Σ + 

para os nove estados vibracionais de menor energia do estado eletrônico 2 1 Σ + , são mostradas 

a partir da Figura 5.21 até a Figura 5.29. Nas tabelas de D.9 até D.17 são apresentados os 

valores das intensidades relativas juntamente com os coeficientes de Einstein e os fatores de 

Franck-Condon. 

Podemos notar, comparando os três diferentes cálculos, que as intensidades apre- 

sentam o mesmo perfil, sendo que as intensidades dos cálculos 2 e 3 apresentam um melhor 

acordo. O motivo desta diferença entre o cálculo 1 e os demais está associado as diferen- 

tes curvas de energia potencial empregadas nos cálculos e, conseqüentemente, as diferentes 

separações entre os níveis vibracionais de um estado eletrônico. A influência das duas di- 

ferentes curvas do momento de dipolo eletrônico de transição é pequena e não resulta em 

grandes discrepâncias nos cálculo 2 e 3. Como podemos perceber na Figura 5.8, as curvas

ν 



ν 



77

78 

ν 



ν 


estado 2 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + .

ν 



ν 



79

80 

ν 



ν 



ν 



do momento de dipolo eletrônico de transição calculadas no presente trabalho e na Ref. [54] 

são muito próximas. 

É importante salientar que são estas intensidades que permitirão uma comparação 

detalhada com espectros experimetais de alta resolução obtidos a partir da combinação das 

técnicas de fluorescência induzida por laser (LIF 2 ) e da espectroscopia da transformada de 

Fourier (FTS 3 ) [59]. 

Transição radiativa 3 1 Σ + →1 1 Σ + 

As intensidades relativas da radiação emitida na transição eletrônica 3 1 Σ + →1 1 Σ + 

para os nove estados vibracionais de menor energia do estado eletrônico 3 1 Σ + , são mostradas 

a partir da Figura 5.30 até a Figura 5.38. Nas tabelas D.18 até D.26 são apresetados os 

valores das intensidades relativas juntamente com os coeficientes de Einstein de emissão 

espontânea e os fatores de Franck-Condon. 

Como nas intensidades para as transições entre os estados 2 1 Σ + e 1 1 Σ + , os três 

cálculos apresentam um mesmo perfil para os valores menores de ν ′′ . Entretanto, devido 

2 do inglês “Laser Induced Fluorescence” 

3 do inglês “Fourier Transform Spectroscopy” 

81

82 

ν 



ν 



ν 



ν 



83

84 

ν 



ν 



ν 



ν 



85

86 

a uma maior diferença entre as funções MCSCF e Coupled Cluster para o momento de 

dipolo eletrônico de transição entre estes dois estados, como pode ser visto na Figura 5.10, 

os resultados 2 e 3 apresentam uma discrepância maior. Para grandes valores de ν ′′ , o perfil 

do cálculo 3 não mais assemelha-se a dos outros dois resultados. Nesta faixa de valores de 

ν ′′ , a influência das diferentes curvas do momento de dipolo torna-se maior no cálculo das 

intensidades. O desvio entre os cálculos 1 e 2 ainda deve-se às diferentes separações entre 

os níveis vibracionais conseqüentes do uso de diferentes curvas de energia potencial. 

5.2.3 Tempo de vida médio 

Para o cálculo do tempo de vida de um estado excitado, usamos a expressão 

(2.4), onde a soma é tomada sobre todos os coeficientes de Einstein que associam o estado 

molecular de interesse com os níveis vibracionais do estado eletrônico menos excitado da 

transição. Os tempos de vida médios para os nove estados vibracionais de menor energia 

associados as curvas de energia potencial 2 1 Σ + e 3 1 Σ + são apresentados na Tabela 5.2 com 

os valores dados em nanosegundos para as três estratégias de cálculo discutidas na subseção 

anterior. 

Como esperado, devido ao bom acordo das curvas de momento dipolar eletrônico 

de transição entre os estados 1 1 Σ + e 2 1 Σ + , os tempos de vida médios para os estados 

vibracionais associados ao estado 2 1 Σ + encontram um acordo razoável entre os diferentes 

cálculos, apesar de notarmos que a diferença encontrada entre os cálculos 2 e 3 deve-se às 

diferenças entre as funções do momento dipolar de transição usadas nos cálculos. 

Tabela 5.2: Tempos de vida médios dos estados 2 1 Σ + e 3 1 Σ + para os nove níveis vibracionais 

de menor energia (ns) 

ν ′ = 0 1 2 3 4 5 6 7 8 

2 1 Σ + Cálculo 1 1,267 1,270 1,272 1,274 1,276 1,278 1,280 1,281 1,282 

Cálculo 2 1,241 1,245 1,248 1,250 1,252 1,254 1,256 1,257 1,258 

Cálculo 3 1,667 1,770 1,774 1,777 1,779 1,882 1,884 1,886 1,887 

3 1 Σ + Cálculo 1 614,1 517,8 443,3 379,4 334,7 302,2 277,1 257,1 240,8 

Cálculo 2 557,3 463,8 401,7 355,9 321,0 293,9 272,0 254,0 239,0 

Cálculo 3 114,2 110,5 107,6 105,3 103,4 102,0 100,8 99,7 99,0 

Os tempos de vida médios associados aos estados vibracionais do estado eletrônico 

3 1 Σ + não apresentam este mesmo acordo, pois como notado na subseção 5.1.1, apesar do 

perfil parecido, a discrepância entre as funções de momento dipolar de transição obtidas

pelos dois métodos é grande. Por exemplo, para distâncias pequenas e intermediárias, a 

razão entre os momentos dipolares de transição é de aproximadamente dois. Por isto, a 

grande diferença é notada para os tempos de vida médio obtidos nos cálculos 1 e 2 e os 

obtidos pelo cálculo 3, como podemos ver na Tabela 5.1. 

87

Capítulo 6 

Conclusões e perspectivas 

Neste trabalho, realizamos um estudo teórico de primeiros princípios do espectro 

da molécula NaLi, a molécula heteronuclear alcalina mais leve. Neste estudo determinamos: 

as curvas de energia potencial para sete estados eletrônicos da molécula, os estados singletos 

1 1 Σ + , 2 1 Σ + , 1 1 Π e 3 1 Σ + e os estados tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π; a função do momento 

dipolar permanente para o estado fundamental 1 1 Σ + ; as funções dos momentos dipolares 

eletrônicos de transição entre todos os estados de mesma simetria de spin; os níveis vibra- 

cionais associados aos sete estados eletrônicos, assim como as constantes espectroscópicas 

ωe, ωexe, Be e αe importantes na descrição dos níveis rovibracionais de um determinado 

estado eletrônico; as intensidades relativas de enegia emitida, os coeficientes de Einstein de 

emissão espontânea e os fatores de Franck-Condon para as transições entre os nove estados 

vibracionais de menor energia associados aos estados eletrônicos 2 1 Σ + e 3 1 Σ + e os esta- 

dos vibracionais do estado fundamental 1 1 Σ + ; e os tempos de vida médios para os estados 

vibracionais dos estados eletrônicos excitados, cujas transições foram aqui estudadas. 

Na determinação das curvas de energia potencial, observamos que parte da cor- 

relação eletrônica não era considerada quando utilizada a metodologia MCSCF na for- 

mulação SA-CASSCF. Essa parte da energia de correlação foi restituída com o emprego de 

uma metodologia que utilizou-se da teoria de perturbação de segunda ordem generalizada 

de Van-Vleck conhecida como MCQDPT. O emprego da metodologia MCQDPT, que con- 

sidera como estados de referência as funções MCSCF, resultou em um ótimo acordo com os 

resultados encontrados na Ref. [1]. Uma exceção foi a curva para o estado 1 1 Π, onde não 

conseguimos um bom acordo entre a curva de energia potencial MCQDPT e a encontrada 

na literatura. Com isto, pudemos realizar a determinação dos níveis vibracionais respec- 

tivos aos estados eletrônicos associados às sete curvas de energia potencial determinadas 

89

90 

no presente trabalho. Um bom acordo entre os níveis vibracionais que determinamos e os 

encontrados na Ref. [1] também foi observado, bem como a discrepância, como já era esper- 

ado, encontrada para os níveis vibracionais do estado eletrônico 1 1 Π devido ao desacordo 

entre as curvas de energia potencial. 

Os momentos dipolares eletrônicos de transição não foram comparados, em geral, 

com resultados da literatura, devido ao não conhecimento destes. Excessão foi feita para as 

funções de momento de dipolo de transição entre os estados 1 1 Σ + e 2 1 Σ + , e 1 1 Σ + e 3 1 Σ + . 

Determinamos as curvas para os momentos dipolares eletrônicos de transição e verificamos 

que elas praticamente não sofrem influência da inclusão dos orbitais mais internos. Além 

disto, o perfil das curvas dos momentos dipolares eletrônicos entre os estados 1 1 Σ + e 2 1 Σ + 

são muito parecidos com os resultados obtidos por Prudente e Maniero, orientadores deste 

trabalho, com o método Coupled Cluster, enquanto que a função momento de dipolo de 

transição entre os estados 1 1 Σ + e 3 1 Σ + , apresenta uma relativa discrepância. Os momentos 

dipolares de transição entre os estados 1 1 Σ + e 2 1 Σ + e entre os estados 1 1 Σ + e 3 1 Σ + foram 

utilizados nos cálculos das intensidades relativas de energia emitida e dos coeficientes de 

Einstein de emissão espontânea para as transições entre os respectivos estados eletrônicos. 

Os resultados para as transições entre os estados 1 1 Σ + e 2 1 Σ + apresentaram-se 

muito coerentes, assim como os das transições entre os estados 1 1 Σ + e 3 1 Σ + . Uma incerteza 

maior quanto a validade dos resultados diz respeito a transição 1 1 Σ + e 3 1 Σ + , onde uma 

diferença muito maior entre as funções do momento dipolar de transição obtidas com o uso 

de orbitais moleculares que foram soluções do problema eletrônico utilizando os métodos 

MCSCF e Coupled Cluster foi encontrado. Esta diferença acarretou um desacordo para as 

intensidades relativa de energia emitida, coeficientes de Einstein, fatores de Franck-Condon 

e tempos de vida médio encontrados com o uso das duas funções. 

Os resultados obtidos nesta dissertação devem ser comparados com resultados 

experimentais para a sua validação. Conforme expresso anteriormente, será possível fazer 

uma comparação entre o espectro de alta resolução com as intensidades relativas de energia 

emitida determinadas aqui. Isto será um passo imediato neste trabalho. Pretendemos, além 

disto, estudar as transições entre os outros estados que não foram tratados nesta dissertação, 

mas que tiveram todas as grandezas físicas importantes para a sua realização calculadas. 

Um estudo que deve ser realizado com a continuação deste trabalho sobre a 

molécula NaLi é a análise do acoplamento spin-órbita entre os estados singletos e tripletos 

que não foi realizada. Como percebemos na determinação das curvas de energia potencial 

para a molécula NaLi, muitos cruzamentos ocorrem entre as curvas e fenômenos espec-

troscópicos interessantes surgem destes cruzamentos, como perspectiva um estudo sobre 

estes fenômenos e estes cruzamentos deverá também ser realizado. 

91

Apêndice A 

O operador anti-simetrizador 

Neste apêndice apresentamos a demonstração das propriedades do operador anti- 

simetrizador apresentadas na seção 3.1 do capítulo 3. 

A primeira propriedade a ser demonstrada é a idempotência do operador A. Da 

expressão (3.2) para o operador anti-simetrizador, podemos escrever que 

A 2 

1 1 

= λP P 

n! 

n! 

P 

P ′ 

λP ′P′ 

 

93 

= 1 

(n!) 2 

 

P,P ′ 

λP λP ′PP′ . (A.1) 

Como o conjunto das permutações formam um grupo [60], temos que o produto de duas 

permutações P e P ′ tem como resultado uma outra permutação pertencente ao grupo e que 

chamaremos de R. Desta forma, 

 

1 

λP 

n! 

′PP′ 

 

= 

P ′ 

 

λP 

n! 

 

 

λRR = λP A, (A.2) 

onde usamos o fato de λ 2 P = 1, λP λP ′ = λR, e da soma dos produtos de todas as permutações 

P ′ e de uma permutação fixa P gerar todos os elementos do grupo, que passamos a chamar 

de R. Desta forma podemos escrever a equação (A.1) como 

R 

A 2 = 1 

 

 

λ 

n! 

P 

2 

P A. (A.3) 

Como a ordem deste grupo é igual a n! podemos escrever o resultado (A.3) como 

A 2 = A, 

demonstrando a propriedade de idempotência do operador anti-simetrizador.

94 

Agora, vamos demonstrar a propriedade 2 para o operador anti-simetrizador: 

mostrar que ele é hermiteano. Como definido em (3.2), o operador anti-simetrizador é 

escrito como uma soma de diferentes operadores permutação de n partículas multiplicados 

por um escalar. Os operadores de permutação são operadores unitários [62], isto é, 

tendo P † a mesma paridade do operador P. 

Assim, podemos escrever que 

A † = 1 

n! 

 

P 

P † = P −1 , 

λP P † = 1 

n! 

 

λP P −1 . 

Como P é um elemento de um grupo, e sua inversa faz parte do mesmo grupo, 

por definição [60] e [61], podemos afirmar então que 

 

λP P −1 = 

λP P, 

P 

pois para cada elemento do grupo corresponde uma única inversa, e assim, 

como queríamos demonstrar. 

P 

A † = A, 

Para demonstrar a propriedade 3, escrevemos 

PA = 1 

n! 

 

P ′ 

λP ′PP′ = λP 

n! 

P 

 

λRR = λP A, 

onde usamos a equação (A.2). Da mesma forma temos que 

AP = 1 

n! 

De onde podemos afirmar que 

como queríamos demonstrar. 

 

P ′ 

λP ′P′ P = λP 

n! 

R 

 

λRR =λP A. 

R 

AP = PA ⇒ [A, P] = 0, 

Para demonstrar a propriedade 4, tomemos a aplicação de uma função de estado 

de n elétrons |Φ〉, que deve ser anti-simétrica pela permutação de dois ou mais elétrons, 

satisfazendo a condição de indistiguibilidade entre os elétrons do sistema, no operador Hele 

seguido pela aplicação do operador anti-simetrizador A: 

AHele |Φ〉 = E ele A |Φ〉 = E ele |Φ〉 ,

onde usamos o fato de |Φ〉 ser autofunção dos dois operadores. Tomando agora 

podemos escrever que 

HeleA |Φ〉 = Hele |Φ〉 = E ele |Φ〉 , 

AHele |Φ〉 − HeleA |Φ〉 = 0 ⇒ [A, H ele] |Φ〉 = 0, 

isto é, [A, H ele] = 0, como queríamos demonstrar. 

95

Apêndice B 

Espaços vetoriais e matrizes 

Como é conhecido, as autofunções que satisfazem o problema de autovalor asso- 

ciado a equação de Schrödinger são funções do espaço vetorial métrico denominado espaço 

de Hilbert. 

Seja então f(x) uma função deste espaço definida no intervalo [a, b] e sejam os φ i’s 

uma base deste espaço. Podemos escrever que 

97 

f(x) = 

ciφi(x). (B.1) 

i 

Sejam f(x) e f ′ (x) duas funções deste espaço, o produto escalar entre estas duas 

funções é dado por 

〈f | f ′ 

= 

f ∗ f ′ dx = 

i,j 

c ∗ i c ′ j 

a expressão acima pode ser escrita na notação matricial como 

 

φ ∗ i φ jdx, 

〈f | f ′ = c † Sc ′ , (B.2) 

onde c ′ é o matriz coluna cujas componentes são os coeficientes c ′ i da expansão da função 

f ′ (x) e c † o matriz linha dos coeficientes conjugados da função f(x). Se f = f ′ , o produto 

escalar é igual a 1, se f e f ′ são ortogonais, então o produto escalar é zero. Os elementos 

da matriz quadrada S são as integrais 

 

Sij = 〈φi | φj = 

 

φ ∗ i φ jdx, 

essa matriz é conhecida como matriz de superposição ou “overlap”. Algumas propriedades 

da matriz S são triviais: primeiro, ela é uma matriz hermiteana, isto é, 

S † = S (B.3)

98 

e segundo, a matriz S é a matriz identidade caso as funções que formam a base do espaço 

sejam ortonormalizadas. 

Assumamos que um operador O do espaço de Hilbert age sobre uma função f. O 

resultado da ação deste operador sobre a função é o mapeamento de f em uma nova função 

f ′ , isto é 

f ′ = Of = 

ciOφi. (B.4) 

Como f ′ é uma função do espaço podemos escrever que 

f ′ = 

c ′ iφi = 

ci (Oφi) , 

multiplicando a expressão acima por φ ∗ j e integrando sobre o espaço temos 

i 

 

c ′ iSji = 

ci φj | Oφi〉 , 

i 

i 

se definirmos Oji = φ j | Oφ i〉 podemos escrever a igualdade acima, em notação matricial, 

como 

caso assumamos a base ortonormalizada encontraremos que 

i 

i 

Sc ′ = Oc ou c ′ = S −1 Oc, (B.5) 

c ′ = Oc. (B.6) 

Podemos observar, comparando (B.4) e (B.6), que existe uma correspondência 

direta entre a ação de uma operador O sobre uma função f e o correspondente produto 

do operador matricial O na base ortonormalizada e o vetor c. Dessa forma, a aplicação 

sucessiva de operadores continua observando a mesma correspondência, isto é, 

ABf −→ ABc, 

onde A e B são operadores do espaço de Hilbert e A e B as matrizes associadas a eles. 

O mesmo fato nem sempre é observado se S = 1, pois 

ABf −→ S −1 AS −1 Bc = A S B S c, 

A S e B S são respectivamente iguais a S −1 A e S −1 B. 

produto matricial 

Podemos escrever, da equação (B.1), a função f(x) do espaço de Hilbert como o 

f(x) = φc

sendo φ o matriz linha cujas componentes são as funções φ i’s da base do espaço. Usando o 

resultado (B.5) temos que 

f(x) = φO −1 Sc ′ =⇒ φ ′ c ′ , 

definindo φ ′ = φO −1 S como uma nova base do espaço de Hilbert. 

Vimos acima que o problema matricial descrito por uma base ortonormalizada é 

uma representação fiel do mesmo problema descrito por operadores no espaço das funções. 

A grande maioria dos problemas em estrutura eletrônica descrevem os orbitais moleculares 

como uma combinação linear de orbitais atômicos. Estes orbitais atômicos formam uma 

base do espaço, porém não são necessariamente ortonormalizada. Porém é sempre possível 

escrevermos uma base em que os orbitais atômicos sejam ortonormalizados [63]. 

Da equação (B.5), temos que se c ′ for uma autofunção do operador O tal que 

c ′ = Ec, temos que 

e de (B.2) temos que 

c † Sc ′ = 

99 

Oc =ESc (B.7) 

0, se os orbitais moleculares são ortogonais 

1, se os orbitais moleculares são iguais 

Como S é hermiteana podemos escrever (B.8) como 

 

† 

c S 1/2 

† 1/2 ′ † ′ 0, se os orbitais moleculares são ortogonais 

S c = ¯c ¯c = 

1, se os orbitais moleculares são iguais 

. (B.8) 

onde ¯c e ¯c ′ são as matrizes coluna dos coeficientes das funções f e f ′ escritas na base { ¯ φ i}, 

dadas respectivamente por 

¯c = S 1/2 c 

¯c ′ = S 1/2 c ′ 

e conseqüentemente o vetor linha ¯φ das funções desta nova base é igual a 

¯φ = φS −1/2 , 

sendo S−1/2 = 1− 1 3 

2S + 2S2 − .... 

O operador O nesta base, da definição para um elemento de matriz do operador, 

é escrito como 

Ō = S −1/2 OS −1/2 , 

verificando que uma transformação S −1/2 sobre uma base {φ i} não ortonormalizada a trans- 

forma em uma nova base { ¯ φ i} ortonormalizada.

100

Apêndice C 

Os níveis vibracionais de energia 

de uma molécula diatômica usando 

o potencial de Morse 

A equação de Schrödinger para o movimento nuclear, assumindo a aproximação 

de Born-Oppenheirmer, pode ser escrita como 

− 2 

2 

2 

1 

Mk 

k=1 

∇ 2 k ξ α(R) + E ele 

α (R)ξ α(R) = Emolξ α(R), 

onde α refere-se a um particular estado eletrônico. Realizando as mudanças de variáveis: 

RCM = M1R1 + M2R2 

M1 + M2 

R = R1 − R2, 

encontramos que a equação de Schrödinger escrita nas novas coordenadas é dada por 

− 2 

 

1 

2 M ∇2CM + 1 

µ ∇2 

R ξα(RCM, R) + E ele 

α (RCM, R)ξα(RCM, R) = Emolξα(RCM, R), 

(C.1) 

sendo M = M1 + M2, a massa total dos núcleos, e µ = M1M2/ (M1 + M2), a massa 

reduzida dos núcleos. Para um sistema isolado, podemos considerar a origem do sistema 

de coordenadas sobre o centro de massa, desconsiderando a energia cinética associada ao 

centro de massa da molécula. Desta forma, a equação (C.1) é dada por 

e 

101 

− 2 

2µ ∇2 Rξ α(R) + E ele 

α (R)ξ α(R) = Emolξ α(R). (C.2)

102 

Escrevendo a equação (C.2) em coordenadas esféricas e assumindo que ξ α(R) = 

ξ α(R, θ, φ) = R(R)Θ(θ)Φ(φ), encontramos 

onde C é uma constante. 

 

1 ∂ 

sin θ 

sin θΘ(θ) ∂θ 

∂Θ(θ) 

 

1 

+ 

∂θ sin2 ∂ 

θΦ(φ) 

2Φ(φ) ∂2 = 

φ 

(C.3) 

= − 2µ(Emol − Eele α (R))R2 2 − R2 ∂ 

R(R) 

2R(R) ∂2 = − C, 

R 

Devido a isotropia espacial, afirmamos que E ele 

α é uma função exclusiva da sepação 

atômica R. O primeiro membro da igualdade acima nos formece a igualdade 

− Φ(φ) 

sin θ 

∂ 

∂θ 

 

sin θ ∂Θ(θ) 

 

+ 

∂θ 

Θ(θ) 

sin2 ∂ 

θ 

2Φ(φ) ∂2 = C Θ(θ)Φ(φ), 

φ 

que é o operador momento angular ao quadrado L 2 na representação das coordenadas 

em unidades de 2 e Θ(θ)Φ(φ) são as autofunções deste operador, conhecidas como os 

harmônicos esféricos. Como estamos interessados apenas nos estados vibracionais desta 

molécula assumiremos que ela não realiza nenhuma rotação, conseqüentemente o autovalor 

do operador L 2 associado a este estado é zero, i.e., a constante C assume o valor zero. 

Podemos, então, escrever o segundo membro da igualdade (C.3) como 

∂ 2 R(R) 

∂ 2 R 

2µ 

− Eele 

2 α (R)R(R) = − 2µEmol 

R(R). (C.4) 

2 Não conhecemos a dependência funcional de E ele 

α com R, porém uma boa aproximação 

para os estados estáveis para esta curva de energia potencial foi dada por Morse [45]: 

E ele 

α (R) = De −2a(R−R0) − 2De −a(R−R0) , 

sendo D e a parâmetros para ajustar a função, R0 é a distância de equilíbrio para a molécula. 

Substituindo o potencial de Morse na equação (C.4) e fazendo a mudança de variável R − 

R0 = u, encontramos que 

∂ 2 R(u) 

∂ 2 u + W − D ′ e −2au + 2D ′ e −au R(u) = 0, 

onde D ′ = 2µD/ 2 e W = 2µEmol/ 2 . Se mudarmos novamente as variáveis tal que 

y = e −au , temos que 

∂ 2 R(y) 

∂ 2 y 

1 ∂R(y) 1 

+ + 

y ∂y a2 

W 2D′ 

+ − D′ R(y) = 0. 

y2 y

Assumindo que podemos escrever R(y) = −edy (2dy) b/2F (y), encontramos 

y ∂2F (y) 

∂2 (y) 

+ (b + 1 − 2dy)∂F 

y ∂y + 

 

W b2 1 

+ 

a2 4 y − 

 

− bd + d − 2D′ 

a2 

+ d 2 − D′ 

a2 

y F (y) = 0 

e tomando 2dy = z, 

z ∂2F (z) 

∂2 (z) 

+ (b + 1 − z)∂F 

z ∂z + 

 

W b2 1 

+ 

a2 4 z − 

 

b 1 D′ 

− + − 

2 2 da2 

1 D′ 

+ − 

4 4a2d2 

z F (z) = 0. 

Podemos simplificar a equação devido a arbitrariedade sobre os parâmetros b e d 

assumindo que D ′ = a 2 d 2 e W/a 2 = −b 2 /4, e a expressão acima fica igual a 

z ∂2 F (z) 

∂ 2 z 

+ (b + 1 − z)∂F (z) 

∂z + 

 

d − b 1 

− 

2 2 

 

F (z) = 0. 

A equação acima é conhecida como a equação generalizada de Laguerre se d − 

b/2 − 1/2 = ν, onde ν é um inteiro não negativo e suas soluções são funções polinomiais 

finitas conhecidas como polinômios generalizados de Laguerre. Assim, da relação entre o 

coeficiente da função F (z) na equação diferencial acima 

D ′ 

a2 b 1 

− − = ν ⇒ 

d 2 2 

b = −1 − 2ν = k − (2ν + 1) , 

onde k = 2D ′ /a 2 d. Como W/a 2 = −b 2 /4 e b é dado acima, temos que 

W 

a2 = −k2 − 2k(2ν + 1) + (2ν + 1) 2 

⇒ 

4 

W = − k2a2 4 + ka2 (ν + 1 

2 ) − a2 (ν + 1 

2 )2 , 

substituindo os valores de W e k encontramos 

Emol = − D′ 2 2µ + D′ 2 1 

(ν + 

µd 2 ) − a22 1 

(ν + 

2µ 2 )2 . 

103 

Como D ′ = 2µD/ 2 , podemos escrever aproximadamente a energia de uma molécula 

diatômica vibrando em um estado de energia eletrônica estável como 

 

2D 

Emol = −D + a 

µ (ν + 1 

2 ) − a22 1 

(ν + 

2µ 2 )2 .

104 

Escrevendo a 2D/µ/2π = cωe e a 2 /4πµ = cωexe, onde assumimos que c é a 

velocidade da luz e ωe e ωexe são constantes a serem determinadas, podemos escrever a 

energia da molécula como 

Emol = −D + hcωe(ν + 1 

2 ) − hcωexe(ν + 1 

2 )2 , 

e determinando os valores de termos associados a energia vibracional do sistema diatômico, 

podemos escrever 

T = Emol 

hc 

= − D 

hc + ωe(ν + 1 

2 ) − ωexe(ν + 1 

2 )2 . (C.5) 

Comparando a equação (C.5) com a equação (1.5), temos que 

Tele = − D 

e 

hc 

(C.6) 

G(ν) = ωe(ν + 1 

2 ) − ωexe(ν + 1 

2 )2 , (C.7) 

onde (C.7) é dado pela equação (1.6) até a segunda ordem. Podemos reescrever a equação 

(C.5) como: 

sendo 

T = Emol 

hc = 

 

− D 

 

ωe ωexe 

+ − + (ωe − ωexe) ν − ωexeν 

hc 2 4 

2 , 

G(0) = ωe 

2 

− ωexe 

4 , 

ω0 = ωe − ωexe e 

ω0x0 = ωexe. 

O parâmetro ν está associado ao estado vibracional da molécula e assim podemos 

dizer que para ν = 0, o valor de T = Tele + G(0) corresponde a energia de ponto zero, ou 

menor energia da molécula diatômica associada ao estado eletrônico descrito pela função 

de Morse. 

Assim, a diferença entre dois estados vibracionais em diferentes estados eletrônicos 

descritos por um potencial de Morse nos fornece o número de onda 

σ = T (ν ′ ) − T (ν ′′ ) = ν00 + ω ′ 0ν ′ − ω ′ 0x ′ 0ν ′2 − ω ′′ 

0ν ′′ − ω ′′ 

0x ′′ 

0ν ′′2 , (C.8) 

onde uma linha como sobrescrito diz respeito ao estado de maior energia e duas linhas ao 

− T ′′ 

ele + G′ (0) − G ′′ (0). A constante hcv00 é 

estado de energia menor e definimos ν00 = T ′ ele 

a diferença de energia entre os estados de ponto zero dos dois estados eletrônicos diferentes.

Comparando com os resultados encontrados na seção 4 do capítulo 1 temos que 

é a progressão−v ′ já definida e 

é a progressão−v ′′ também já definida. 

ν00 + ω ′ 0ν ′ − ω ′ 0x ′ 0ν ′2 

νv ′ − ω ′′ 

0ν ′′ − ω ′′ 

0x ′′ 

0ν ′′2 

Podemos então observar que a expressão (C.8) representa as posições das cabeças 

das bandas em um espectro de bandas, espectro típico de moléculas diatômicas. A totalidade 

das bandas de uma molécula que podem ser representadas por esta expressão é chamada 

de um sistema de bandas, como já visto no capítulo 1. 

105

106

Apêndice D 

Tabelas de resultados 

Neste apêndice apresentamos as tabelas com os resultados obtidos para as curvas 

de energia potencial da molécula de NaLi, do momento de dipolo permanente para o estado 

fundamental e dos momentos de dipolo de transição eletrônico dos estados eletrônicos es- 

tudados. Além disto, apresentamos as tabelas com os resultados das intensidades relativas 

de energia emitida nas transições entre os nove estados vibracionais de menor energia asso- 

ciados aos estados eletrônicos 2 1 Σ + e 3 1 Σ + e os estados vibracionais associados ao estado 

eletrônico fundamental 1 1 Σ + . 

D.1 Estados singletos 

107

108 

Tabela D.1: Curvas de energia potencial para os estados singletos. As energias eletrônicas 

são dadas em unidades de 10 −6 hartree. A separação interatômica é dada em bohr. 

1 1 Σ + 2 1 Σ + 1 1 Π 3 1 Σ + 

R Presente Ref. [1] Presente Ref. [1] Presente Ref. [1] Presente Ref. [1] 

3,5 17804 17460 109993 109668 126288 119776 142029 140480 

3,75 3318 2960 92401 91845 110776 105125 

4,0 -8062 -8447 77835 77203 97943 93113 110676 109858 

4,25 -16746 -17132 66057 65366 87528 83437 

4,5 -23115 -23457 56610 55976 79310 75846 89487 88767 

5,0 -30292 -30471 43546 43135 68757 65864 75911 75174 

5,5 -32177 -32142 36241 36159 63793 61058 67432 66874 

6,0 -30767 -30546 32857 33104 61946 59591 62376 62004 

6,5 -27525 -27155 32068 32605 61461 60046 59438 59234 

7,0 -23445 -22974 32978 33730 61870 61331 57812 57728 

7,5 -19189 -18665 34957 35855 62596 62629 57043 57036 

8,0 -15178 -14649 37570 38560 63154 63554 56908 56964 

8,5 -11657 -11163 40519 41567 63632 64178 57322 57441 

9,0 -8735 -8303 43618 44683 64040 64658 58082 58419 

10,0 -4634 -4368 49696 50756 65054 65463 61059 61543 

11,0 -2362 -2230 55080 56080 65703 66144 64796 65432 

12,0 -1194 -1145 59355 60254 66090 66695 68510 69224 

13,5 -445 -448 63452 64207 66980 67272 72946 73573 

15,0 -184 -196 65486 66147 67333 67613 75392 75838 

17,0 -69 -77 66716 67238 67528 67848 76513 76800 

20,0 -14 -24 67473 67779 67572 67986 76699 76969 

30,0 -1 -1 67631 68042 67660 68059 76680 76885

Tabela D.2: Níveis vibracionais para os estados singletos da molécula NaLi dados em unidades de cm−1 . A separação interatômica 

é dada em bohr. 

11Σ + 21Σ + 11Π 31Σ + 

ν Presente Ref. [1] Ref. [7] Presente Ref. [1] Ref. [8] Presente Ref. [1] Ref. [9] Presente Ref. [1] Ref. [9] 

0 127 128 127,832 93 94 93,8174 66 90 93,7849 54 53 52,2071 

1 377 381 381,122 277 280 280,0037 193 265 271,0873 159 159 157,1579 

2 624 632 631,115 459 465 464,3545 305 431 436,7098 260 266 263,2647 

3 868 879 877,788 640 648 646,8806 401 586 590,6524 363 373 370,3288 

4 1109 1122 1121,117 818 828 827,5915 486 728 732,9151 469 481 478,1506 

5 1346 1362 1361,068 995 1007 1006,4962 562 855 863,4980 575 590 586,5337 

6 1580 1599 1597,603 1170 1184 1183,6024 634 964 982,4009 682 698 695,2914 

7 1810 1832 1830,678 1344 1360 1358,9172 705 1059 790 807 804,2585 

8 2037 2062 2060,250 1516 1533 1532,6381 774 1141 898 916 913,3056 

9 2261 2288 2286,274 1685 1705 1704,1950 840 1215 1005 1025 1022,3439 

10 2481 2511 2508,699 1854 1874 1874,1672 899 1283 1113 1134 1131,3173 

11 2697 2730 2727,472 2020 2042 2042,3662 950 1346 1220 1243 1240,1803 

12 2910 2945 2942,532 2185 2209 2208,7942 995 1404 1327 1351 1348,8790 

13 3119 3156 3153,812 2348 2373 2373,4524 1037 1459 1433 1459 1457,3437 

14 3324 3363 3361,239 2509 2536 2536,3413 1080 1511 1539 1567 

15 3526 3567 3564,735 2669 2697 2697,4602 1123 1558 1645 1674 

16 3723 3766 3764,218 2826 2856 2856,8076 1166 1603 1750 1781 

17 3917 3961 3959,599 2983 3013 3014,3810 1207 1644 1854 1888 

18 4106 4152 4150,783 3137 3168 3170,1771 1245 1681 1957 1993 

19 4292 4338 4337,668 3290 3322 3324,1915 1277 1715 2060 2098 

20 4472 4520 4520,143 3440 3474 3476,4189 1303 1746 2162 2202 

21 4649 4698 4698,088 3590 3624 3626,8532 1324 1773 2264 3206 

22 4821 4870 4871,372 3737 3773 3775,4871 1796 2364 2408 

23 4988 5038 5039,856 3882 3919 3922,3127 1816 2464 2510 

24 5150 5201 5203,386 4026 4064 4067,3208 1832 2562 2610 

109

110 

Tabela D.3: Momentos de dipolo eletrônico permanente para o estado singleto 1 1 Σ + dados 

em unidades de carga eletrônica multiplicada por bohr. A separação interatômica é dada 

em bohr. 

R 6 OM 3 OM [53] 

3,5 0,359 0,313 

3,75 0,342 0,298 

4,0 0,333 0,289 

4,25 0,332 0,288 

4,5 0,335 0,292 

4,75 0,177 

5,0 0,354 0,310 0,1812 

5,25 0,1864 

5,5 0,380 0,336 0,192 

5,75 0,1975 

6,0 0,406 0,362 0,2025 

6,25 0,2055 

6,5 0,427 0,383 0,207 

7,0 0,436 0,393 

7,5 0,428 0,387 

8,0 0,404 0,362 

8,5 0,361 0,322 

9,0 0,307 0,271 

10,0 0,190 0,164 

11,0 0,103 

12,0 0,052 

13,5 0,019 

15,0 0,007 

17,0 0,002

Tabela D.4: Momentos de dipolo eletrônico de transição para os estados singletos dados em 

unidades de carga eletrônica multiplicada por bohr. A separação interatômica é dada em 

bohr. 

µ 1 1 Σ + →2 1 Σ + µ 1 1 Σ + →1 1 Π µ 1 1 Σ + →3 1 Σ + 

R 2 OM 3 OM 6 OM CC 2 OM 3 OM 6 OM 2 OM 3 OM 6 OM CC 

3,5 2,852 2,854 2,854 2,981 0,034 0,032 0,026 0,257 0,252 0,246 0,321 

3,75 2,865 2,867 2,867 3,002 0,152 0,151 0,145 0,300 0,295 0,289 0,366 

4,0 2,898 2,899 2,900 3,005 0,233 0,232 0,228 0,309 0,304 0,299 0,411 

4,25 2,948 2,949 2,949 3,051 0,275 0,274 0,271 0,296 0,292 0,287 0,418 

4,5 3,009 3,010 3,010 3,107 0,298 0,297 0,295 0,277 0,272 0,269 0,417 

5,0 3,150 3,151 3,152 3,247 0,367 0,367 0,366 0,247 0,243 0,240 0,408 

5,5 3,307 3,308 3,309 3,411 0,484 0,484 0,483 0,240 0,236 0,234 0,397 

6,0 3,474 3,475 3,476 3,586 0,568 0,567 0,567 0,240 0,236 0,233 0,384 

6,5 3,644 3,645 3,646 3,759 0,581 0,580 0,580 0,230 0,226 0,223 0,368 

7,0 3,804 3,805 3,806 3,918 0,542 0,541 0,541 0,203 0,199 0,196 0,344 

7,5 3,942 3,943 3,945 4,051 0,476 0,475 0,475 0,159 0,155 0,151 0,310 

8,0 4,044 4,045 4,046 4,148 0,401 0,400 0,400 0,096 0,092 0,088 0,262 

8,5 4,098 4,099 4,100 4,202 0,327 0,326 0,326 0,018 0,013 0,009 0,202 

9,0 4,100 4,100 4,102 4,211 0,261 0,261 0,261 -0,071 -0,076 -0,081 0,137 

10,0 3,979 3,980 3,981 4,126 0,140 0,140 0,140 -0,217 -0,221 -0,227 0,032 

11,0 3,813 3,813 3,814 3,979 0,054 0,054 0,054 -0,218 -0,223 -0,229 0,105 

12,0 3,690 3,690 3,691 3,835 0,007 0,007 0,006 0,030 0,035 0,041 0,351 

13,5 3,577 3,578 3,580 3,609 0,009 0,009 0,010 0,494 0,489 0,483 0,954 

15,0 3,459 3,461 3,463 3,367 0,004 0,004 0,003 1,006 1,001 0,995 1,458 

17,0 3,281 3,284 3,287 3,117 0,013 0,013 0,013 1,459 1,455 1,449 1,816 

20,0 3,042 3,045 3,048 2,879 0,018 0,018 0,018 2,924 2,926 2,929 2,078 

30,0 2,616 2,617 2,619 2,544 0,004 0,004 0,004 2,387 2,386 2,384 2,408 

111

112 

Tabela D.5: Momentos de dipolo eletrônico de transição para os estados singletos dados em 


bohr. 

µ 2 1 Σ + →1 1 Π µ 2 1 Σ + →3 1 Σ + µ 1 1 Π→3 1 Σ + 

R 2 OM 3 OM 6 OM 2 OM 3 OM 6 OM 2 OM 3 OM 6 OM 

3,5 1,737 1,737 1,732 2,252 2,255 2,258 0,969 0,968 0,972 

3,75 1,857 1,857 1,854 2,613 2,615 2,620 0,930 0,930 0,933 

4,0 1,982 1,982 1,980 2,924 2,926 2,931 0,893 0,893 0,895 

4,25 2,090 2,091 2,089 3,151 3,153 3,158 0,855 0,855 0,856 

4,5 2,168 2,168 2,167 3,287 3,288 3,292 0,805 0,805 0,806 

5,0 2,220 2,221 2,220 3,328 3,330 3,333 0,674 0,674 0,675 

5,5 2,159 2,159 2,158 3,134 3,135 3,139 0,547 0,547 0,548 

6,0 2,034 2,034 2,033 2,743 2,743 2,747 0,465 0,466 0,466 

6,5 1,900 1,900 1,899 2,184 2,185 2,187 0,431 0,432 0,432 

7,0 1,775 1,775 1,774 1,499 1,499 1,502 0,424 0,424 0,425 

7,5 1,662 1,662 1,660 0,745 0,744 0,747 0,420 0,420 0,420 

8,0 1,548 1,548 1,546 0,019 0,020 0,018 0,402 0,402 0,402 

8,5 1,425 1,424 1,422 -0,742 -0,742 -0,741 0,367 0,367 0,367 

9,0 1,273 1,272 1,268 -1,386 -1,387 -1,385 0,317 0,317 0,317 

10,0 1,103 1,101 1,096 -2,299 -2,300 -2,298 0,235 0,235 0,235 

11,0 1,076 1,074 1,068 -2,72 -2,72 -2,719 0,180 0,180 0,180 

12,0 1,12 1,118 1,111 -2,665 -2,665 -2,665 0,144 0,144 0,144 

13,5 1,263 1,26 1,254 -1,815 -1,816 -1,818 0,110 0,110 0,110 

15,0 1,453 1,451 1,445 -0,853 -0,854 -0,856 0,080 0,080 0,080 

17,0 1,694 1,692 1,687 -0,262 -0,262 -0,263 0,049 0,049 0,050 

20,0 1,944 1,942 1,938 -0,022 -0,022 -0,022 0,002 0,002 0,002 

30,0 2,251 2,251 2,250 -0,009 -0,009 -0,009 0,005 0,005 0,005

D.2 Estados tripletos 

Tabela D.6: Curvas de energia potencial para os estados tripletos. As energias eletrônicas 

são dadas em unidades de 10 −6 hartree. A separação interatômica é dada em bohr. 

1 3 Σ + 2 3 Σ + 1 3 Π 

R Presente Ref. [1] Presente Ref. [1] Presente Ref. [1] 

3,5 78353 77088 136969 135710 65613 65469 

3,75 62950 116201 52985 52991 

4,0 50205 49079 99051 98016 43295 43231 

4,25 39683 85176 35922 35935 

4,5 31050 30043 74186 73454 30566 30667 

5,0 18407 17598 59268 58792 24608 24940 

5,5 10381 9773 52468 50850 23256 23838 

6,0 5485 5007 47274 47210 24915 25682 

6,5 2579 2188 46020 46225 28380 29282 

7,0 905 576 46453 46812 32813 33813 

7,5 -22 -305 47822 48277 37656 38719 

8,0 -506 -750 49678 50179 42519 43612 

8,5 -729 -940 51724 52245 47144 48229 

9,0 -807 -984 53793 54305 51345 52387 

10,0 -746 -870 57587 58053 58100 58945 

11,0 -589 -670 60627 61051 62531 63105 

12,0 -435 -482 62922 63263 65054 65409 

13,5 -246 -275 65121 65384 66721 66951 

15,0 -134 -153 66324 66546 67288 67537 

17,0 -55 -70 67083 67324 67531 67837 

20,0 -15 -24 67481 67786 67626 67985 

30,0 -1 -1 67652 68042 67660 68059 

113

114 

Tabela D.7: Níveis vibracionais para os estados tripletos da molécula NaLi dados em 

unidades de cm −1 . A separação interatômica é dada em bohr. 

1 3 Σ + 2 3 Σ + 1 3 Π 

ν Presente Ref. [1] Presente Ref. [1] Presente Ref. [1] 

0 18 20 80 86 124 125 

1 51 56 245 225 371 373 

2 79 89 417 422 615 619 

3 105 119 588 585 857 863 

4 127 144 756 746 1096 1104 

5 145 166 920 903 1333 1343 

6 160 184 1080 1058 1568 1580 

7 170 198 1236 1210 1800 1814 

8 176 207 1387 1359 2030 2046 

9 178 1535 1505 2257 2275 

10 1678 1684 2482 2502 

11 1817 1788 2705 2727 

12 1952 1925 2926 2950 

13 2084 2060 3144 3169 

14 2212 2191 3360 3387 

15 2338 2320 3573 3602 

16 2460 2446 3784 3815 

17 2580 2568 3993 4025 

18 2697 2688 4199 4232 

19 2811 2805 4402 4438 

20 2922 2919 4604 4640 

21 3031 3029 4802 4840 

22 3137 3137 4999 5038 

23 3240 3242 5192 5232 

24 3340 3343 5383 5425

Tabela D.8: Momentos de dipolo eletrônico de transição para os estados tripletos dados em 


bohr. 

µ 1 3 Σ + →2 3 Σ + µ 1 3 Σ + →1 3 Π µ 2 3 Σ + →1 3 Π 

R 2 OM 3 OM 6 OM 2 OM 3 OM 6 OM 2 OM 3 OM 6 OM 

3,5 3,413 3,414 3,416 0,116 0,116 0,111 0,698 0,698 0,699 

3,75 3,554 3,555 3,558 0,130 0,129 0,125 0,807 0,807 0,808 

4,0 3,687 3,689 3,691 0,135 0,135 0,131 0,912 0,912 0,914 

4,25 3,810 3,812 3,814 0,134 0,134 0,130 1,005 1,005 1,006 

4,5 3,919 3,921 3,923 0,130 0,130 0,127 1,075 1,076 1,077 

5,0 4,087 4,089 4,091 0,120 0,120 0,116 1,145 1,145 1,146 

5,5 4,197 4,199 4,201 0,112 0,111 0,108 1,152 1,152 1,154 

6,0 4,259 4,260 4,262 0,103 0,103 0,099 1,125 1,125 1,126 

6,5 4,279 4,280 4,282 0,095 0,095 0,091 1,071 1,072 1,072 

7,0 4,264 4,265 4,268 0,092 0,091 0,088 1,000 1,000 1,001 

7,5 4,226 4,227 4,229 0,094 0,094 0,091 0,915 0,915 0,915 

8,0 4,169 4,170 4,172 0,105 0,105 0,101 0,823 0,823 0,824 

8,5 4,105 4,106 4,107 0,127 0,126 0,122 0,726 0,726 0,727 

9,0 4,036 4,037 4,038 0,160 0,160 0,155 0,630 0,630 0,631 

10,0 3,904 3,905 3,907 0,275 0,273 0,268 0,449 0,449 0,449 

11,0 3,793 3,794 3,795 0,459 0,456 0,450 0,299 0,299 0,299 

12,0 3,692 3,693 3,695 0,697 0,693 0,685 0,195 0,195 0,195 

13,5 3,565 3,567 3,569 1,070 1,066 1,058 0,104 0,104 0,104 

15,0 3,440 3,442 3,444 1,383 1,379 1,372 0,061 0,061 0,061 

17,0 3,272 3,274 3,278 1,679 1,677 1,672 0,036 0,036 0,036 

20,0 3,040 3,042 3,045 1,946 1,944 1,941 0,019 0,019 0,019 

30,0 2,615 2,616 2,618 2,252 2,252 2,251 0,004 0,004 0,004 

115

116 

D.3 As intensidades relativas de transição, os coeficientes de 

Einstein, Aν ′ ν ′′, e os fatores de Franck-Condon, qν ′ ν ′′ 

Tabela D.9: Intensidades relativas, coeficientes de Eintein dados unidades de inverso do 

segundo e fatores de Franck-Condon para ν ′ = 0 do estado 2 1 Σ + 

ν ′ = 0 

Intensidade relativa 

ν ′′ Cálc. 1 Cálc. 2 Cálc. 3 Aν ′ ν ′′ qν ′ ν ′′ 

0 14,88 20,41 20,42 10990500 0,01253 

1 72,79 91,78 91,85 54729500 0,06426 

2 165,90 191,29 191,43 127002000 0,15345 

3 233,33 245,40 245,51 181888000 0,22607 

4 225,71 216,13 216,12 179178000 0,22900 

5 158,53 137,94 137,83 128172000 0,16837 

6 83,21 65,62 65,51 68516600 0,09246 

7 33,05 23,56 23,49 27724700 0,03841 

8 9,94 6,38 6,35 8497040 0,01207 

9 2,24 1,29 1,28 1951230 0,00284 

10 0,37 0,19 0,19 327490 0,00049 

11 0,04 0,02 0,02 38308 0,00006



ν ′ = 1 



0 58,05 73,48 73,56 42217900 0,04717 

1 167,95 186,84 187,11 124329000 0,14304 

2 176,28 161,94 162,21 132839000 0,15736 

3 59,40 33,78 33,85 45567400 0,05563 

4 1,01 11,25 11,25 790894 0,00096 

5 76,25 108,80 108,80 60637800 0,07775 

6 160,41 172,96 172,86 129890000 0,17134 

7 155,73 142,00 141,78 128414000 0,17401 

8 93,58 74,36 74,16 78580800 0,10929 

9 38,10 26,64 26,53 32585300 0,04647 

10 10,81 6,66 6,62 9418160 0,01375 

11 2,12 1,14 1,13 1884480 0,00281 

12 0,28 0,13 0,13 250358 0,00038 

13 0,02 0,01 0,01 19951 0,00003 



ν ′ = 2 



0 120,77 142,17 142,39 86538400 0,09474 

1 182,17 174,69 175,03 132837000 0,14981 

2 46,68 23,39 23,46 34638100 0,04031 

3 14,92 36,84 36,89 11267300 0,01334 

4 109,02 120,29 120,51 83813400 0,10263 

5 76,82 51,10 51,20 60121300 0,07585 

6 1,08 2,42 2,42 862324 0,00115 

7 52,61 85,51 85,46 42666100 0,05640 

8 140,31 154,33 154,12 115860000 0,15756 

9 140,04 125,54 125,22 117738000 0,16433 

10 79,33 60,61 60,36 67909900 0,09716 

11 28,51 18,81 18,70 24852800 0,036397 

12 6,66 3,79 3,75 5910490 0,00884 

13 0,98 0,47 0,47 884717 0,00135 

14 0,08 0,03 0,03 74642 0,00012 

117

118 



ν ′ = 3 



0 178,32 196,42 196,78 125942000 0,13514 

1 110,74 84,81 85,02 79575600 0,08803 

2 2,42 14,75 14,78 1772140 0,00198 

3 99,83 110,61 110,90 74267900 0,08667 

4 50,87 26,25 26,34 38510100 0,04638 

5 7,12 26,66 26,70 5486850 0,00669 

6 89,32 99,68 99,87 70038000 0,08863 

7 58,93 33,70 33,77 47032800 0,06133 

8 0,10 9,27 9,25 78188 0,00009 

9 69,15 102,37 102,23 57183000 0,07794 

10 142,74 147,55 147,18 120149000 0,16822 

11 118,20 99,11 98,70 101276000 0,14533 

12 54,45 38,46 38,22 47491400 0,06973 

13 15,11 9,04 8,96 13414000 0,02011 

14 2,49 1,24 1,22 2246220 0,00343 

15 0,21 0,08 0,08 197672 0,00031 



ν ′ = 4 



0 209,75 217,17 217,63 146080000 0,15367 

1 29,75 12,13 12,17 21077300 0,02291 

2 61,78 86,33 86,57 44525500 0,04944 

3 75,17 51,67 51,86 55108700 0,06319 

4 2,92 17,93 17,96 2174670 0,00251 

5 83,09 87,47 87,75 63059400 0,07615 

6 28,16 8,36 8,40 21744500 0,02714 

7 18,77 44,36 44,43 14750700 0,01865 

8 86,56 83,17 83,32 69214200 0,09047 

9 28,25 8,20 8,22 22990600 0,03101 

10 12,00 37,42 37,35 9941350 0,01350 

11 106,08 131,87 131,53 89396300 0,12546 

12 140,12 129,96 129,43 120180000 0,17290 

13 84,26 63,71 63,32 73547400 0,10823 

14 27,79 17,46 17,31 24688000 0,03708 

15 5,08 2,61 2,58 4590530 0,00702 

16 0,45 0,18 0,17 413876 0,00064 

17 0,01



ν ′ = 5 



0 209,20 204,42 204,89 143727000 0,14827 

1 0,019 5,06 5,07 12965 0,00001 

2 106,12 107,02 107,36 75411500 0,08226 

3 7,66 0,08 0,08 5533550 0,00628 

4 64,27 81,51 81,79 47255000 0,05436 

5 38,51 16,28 16,36 28798800 0,03425 

6 17,26 41,23 41,35 13132200 0,01585 

7 72,94 60,41 60,63 56457400 0,07055 

8 4,01 0,71 0,70 3161120 0,00413 

9 47,77 71,61 71,72 38271200 0,05011 

10 69,06 48,04 48,12 56287500 0,07596 

11 1,70 2,58 2,56 1412770 0,00201 

12 55,89 91,44 91,19 47163000 0,06626 

13 139,41 144,70 144,11 119683000 0,17257 

14 112,37 90,96 90,41 98149500 0,14473 

15 44,13 28,99 28,74 39211800 0,05899 

16 8,88 4,67 4,61 8029430 0,01228 

17 0,79 0,30 0,30 725547 0,001121 

18 0,01

120 



ν ′ = 6 



0 183,95 170,24 170,66 124727000 0,12620 

1 25,56 47,26 47,41 17624000 0,01825 

2 82,38 61,39 61,60 57749900 0,06186 

3 13,89 34,94 35,06 9903600 0,01081 

4 72,90 55,76 56,00 52856600 0,05980 

5 1,44 14,60 14,64 1062700 0,00120 

6 70,04 66,51 66,80 52522800 0,06261 

7 5,83 0,15 0,15 4448330 0,00553 

8 47,44 65,93 66,16 36806100 0,04609 

9 41,68 19,11 19,20 32888200 0,04254 

10 6,37 27,04 27,07 5111600 0,00665 

11 73,97 74,83 74,93 60392900 0,08166 

12 25,64 6,15 6,17 21297100 0,02971 

13 17,00 47,19 47,04 14361400 0,02012 

14 119,76 141,63 141,05 102913000 0,14864 

15 134,27 116,43 115,73 117353000 0,17335 

16 62,87 43,02 42,65 55888400 0,08418 

17 13,80 7,36 7,27 12478000 0,01909 

18 1,19 0,43 0,43 1098380 0,00169 

19 0,01



ν ′ = 7 



0 146,45 128,76 129,09 98040400 0,097329 

1 75,03 98,56 98,87 51062400 0,0519966 

2 29,56 11,53 11,57 20453100 0,0215477 

3 64,36 81,34 81,66 45274400 0,048721 

4 19,61 4,13 4,15 14026100 0,0156433 

5 48,39 66,37 66,65 35195200 0,0399469 

6 27,17 8,15 8,20 20090100 0,0236126 

7 28,24 50,76 50,97 21240200 0,0253543 

8 45,29 23,99 24,12 34638300 0,042788 

9 6,22 25,88 25,96 4834430 0,00601474 

10 62,31 53,56 53,76 49275700 0,063843 

11 3,89 0,941 0,93 3131700 0,00424459 

12 46,75 68,13 68,20 38236700 0,0517632 

13 54,61 31,05 31,09 45427300 0,0633659 

14 0,62 15,09 15,02 527833 0,000702352 

15 90,02 124,74 124,21 77430700 0,111951 

16 147,78 137,41 136,58 129250000 0,19119 

17 82,57 58,60 58,10 73427200 0,110711 

18 19,52 10,47 10,34 17647900 0,0270124 

19 1,58 0,53 0,52 1456010 0,00224235 

20

122 



ν ′ = 8 



0 107,60 90,11 90,35 71152300 0,06932 

1 116,47 130,52 130,93 78279900 0,07828 

2 0,72 2,01 2,02 488507 0,00052 

3 83,35 75,77 76,07 57887100 0,06123 

4 1,75 14,43 14,48 1232640 0,00131 

5 65,29 52,37 52,62 46857400 0,05235 

6 1,72 15,42 15,48 1253750 0,00140 

7 59,32 48,76 49,02 44001200 0,05181 

8



ν ′ = 0 



3 0,06 0,07 0,04 86 0,00001 

4 0,30 0,33 0,18 428 0,00005 

5 1,14 1,26 0,71 1675 0,00023 

6 3,61 3,91 2,26 5362 0,00082 

7 9,57 10,19 6,08 14415 0,00243 

8 21,68 22,72 14,08 33085 0,00624 

9 42,42 43,82 28,36 65569 0,01399 

10 72,18 73,60 50,17 113014 0,02761 

11 107,21 108,08 78,36 169989 0,04829 

12 138,96 138,79 108,39 223151 0,07512 

13 156,69 155,33 132,82 254803 0,10410 

14 152,59 150,52 144,01 251259 0,12847 

15 126,77 124,84 137,67 211363 0,14090 

16 88,10 87,03 115,36 148710 0,13678 

17 49,56 49,50 83,98 84679 0,11686 

18 21,24 21,77 52,46 36740 0,08723 

19 6,06 6,61 27,64 10612 0,05641 

20 0,72 0,98 11,99 1282 0,03133 

21 0,02

124 



ν ′ = 1 



2 0,10 0,13 0,08 180 0,00002 

3 0,61 0,74 0,47 1062 0,00012 

4 2,59 3,05 1,97 4580 0,00056 

5 8,56 9,82 6,45 15344 0,00204 

6 22,79 25,48 17,11 41367 0,00600 

7 49,87 54,37 37,54 91676 0,01467 

8 90,72 96,46 68,87 168906 0,03004 

9 137,66 142,70 105,94 259590 0,05181 

10 173,44 174,98 136,00 331234 0,07497 

11 178,55 174,66 143,21 345325 0,08971 

12 145,03 136,41 119,02 284049 0,08585 

13 86,12 76,25 71,43 170798 0,06090 

14 30,50 23,64 23,79 61243 0,02586 

15 2,29 0,70 0,58 4658 0,00196 

16 3,65 6,34 10,00 7503 0,00727 

17 16,59 20,76 38,32 34569 0,04234 

18 21,96 25,33 61,71 46302 0,08767 

19 15,34 17,34 64,73 32723 0,11703 

20 5,29 6,32 49,25 11426 0,11601 

21 0,27 0,58 27,90 585 0,08981 

22 0,75 0,30 11,61 1668 0,05521 

23 2,48 1,38 3,37 5550 0,02685 

24 2,64 1,38 0,60 5976 0,01007 

25 1,56 0,67 0,05 3555 0,00273 

26 0,53 0,16



ν ′ = 2 



1 0,07 0,11 0,07 151 0,00001 

2 0,59 0,80 0,57 1205 0,00012 

3 3,01 3,94 2,80 6229 0,00068 

4 11,09 13,92 10,01 23211 0,00273 

5 31,11 37,50 27,41 65954 0,00841 

6 68,62 79,32 59,17 147357 0,02046 

7 120,65 133,29 101,94 262411 0,03998 

8 168,95 177,33 139,72 372146 0,06265 

9 185,09 182,55 148,88 412878 0,07740 

10 151,37 137,02 116,18 341953 0,07191 

11 82,09 63,98 56,50 187791 0,04451 

12 19,67 9,58 8,59 45556 0,01196 

13 0,26 3,37 3,88 613 0,00037 

14 20,48 30,58 35,48 48634 0,02106 

15 43,71 50,02 63,45 105062 0,05443 

16 41,20 39,46 56,21 100249 0,06526 

17 19,38 14,39 23,24 47733 0,04011 

18 2,67 0,65 0,80 6657 0,00632 

19 0,43 2,11 8,92 1096 0,00554 

20 2,64 4,96 32,31 6744 0,04804 

21 1,25 2,34 43,83 3215 0,10075 

22 0,12

126 



ν ′ = 3 



1 0,34 0,50 0,39 800 0,00007 

2 2,35 3,31 2,56 5632 0,00056 

3 10,39 13,92 10,83 25230 0,00268 

4 32,51 41,33 32,45 79954 0,00909 

5 75,67 90,92 72,35 188479 0,02311 

6 133,79 150,89 122,22 337495 0,04489 

7 179,17 187,37 155,11 457691 0,06643 

8 175,76 166,33 141,27 454687 0,07245 

9 114,88 92,51 80,80 300938 0,05286 

10 36,80 19,47 17,33 97607 0,01879 

11 0,18 1,83 1,97 484 0,00005 

12 20,87 35,25 36,58 56765 0,01566 

13 54,40 62,43 68,11 149784 0,04657 

14 52,20 45,86 53,17 145493 0,05250 

15 20,23 10,90 13,18 57069 0,02382 

16 0,35 0,69 1,39 1006 0,00022 

17 7,37 14,53 26,30 21303 0,01864 

18 17,17 20,82 43,80 50217 0,05625 

19 12,30 10,59 26,94 36417 0,05817 

20 2,98 1,22 2,84 8926 0,01989 

21 0,04 0,16 4,97 126 0,00078 

22



ν ′ = 4 



0 0,09 0,15 0,12 250 0,00002 

1 1,21 1,79 1,49 3240 0,00030 

2 7,30 10,22 8,52 19864 0,00192 

3 27,57 36,33 30,42 76029 0,00782 

4 71,87 88,65 74,76 200691 0,02205 

5 134,41 153,73 131,07 380065 0,04484 

6 180,54 188,23 162,85 516991 0,06586 

7 166,52 152,47 134,29 482860 0,06673 

8 90,86 65,51 58,77 266796 0,04008 

9 15,47 3,82 3,36 46007 0,00736 

10 4,93 16,68 16,66 14834 0,00309 

11 46,12 61,46 62,79 140583 0,03057 

12 66,16 63,29 67,15 204167 0,04953 

13 35,32 21,69 23,73 110333 0,02995 

14 2,25 0,07 0,17 7120 0,00183 

15 8,49 18,63 25,80 27174 0,01222 

16 27,03 31,55 46,80 87580 0,04476 

17 20,73 15,23 24,46 67958 0,04186 

18 3,38 0,35 0,35 11227 0,00746 

19 1,10 4,86 13,99 3693 0,00743 

20 6,09 9,24 32,39 20693 0,04918 

21 4,29 4,20 19,21 14749 0,05892 

22 0,81 0,43 0,67 2815 0,01669 

23 0,21 0,13 8,21 743 0,00471 

24 2,27 2,47 23,16 8076 0,06698 

25 12,10 11,32 20,20 43405 0,12923 

26 24,79 18,68 7,62 89892 0,11701 

27 24,34 13,98 0,93 89150 0,05718 

28 11,58 4,49

128 



ν ′ = 5 



0 0,31 0,49 0,43 922 0,00008 

1 3,52 5,13 4,57 10473 0,00093 

2 18,36 25,07 22,29 55302 0,00520 

3 58,32 74,08 65,97 177921 0,01774 

4 123,38 144,27 129,12 381132 0,04048 

5 177,11 186,92 168,66 554042 0,06294 

6 165,01 150,35 137,14 522694 0,06376 

7 83,15 56,70 52,24 266689 0,03496 

8 8,55 0,61 0,50 27783 0,00378 

9 12,90 29,72 29,77 42414 0,00717 

10 61,15 73,40 74,92 203583 0,03673 

11 64,37 53,44 56,02 216948 0,04298 

12 19,19 6,75 7,04 65467 0,01403 

13 0,94 8,13 10,09 3245 0,001138 

14 25,56 36,26 45,87 89367 0,02826 

15 33,47 28,82 38,23 118419 0,04238 

16 10,02 2,99 3,83 35869 0,01418 

17 0,63 5,33 9,88 2269 0,00205 

18 12,13 17,51 34,31 44490 0,03479 

19 12,27 9,69 20,97 45527 0,04424 

20 2,19 0,20 0,15 8224 0,00858 

21 0,43 2,57 13,90 1614 0,00936 

22 1,88 3,36 25,10 7208 0,05428 

23 0,66 0,92 8,06 2543 0,04717 

24 0,22 0,52 0,99 858 0,00203 

25 2,69 4,40 14,77 10654 0,035476 

26 16,34 18,21 17,71 65431 0,12462 

27 35,58 29,14 6,83 143925 0,13779 

28 34,14 19,90 0,53 139441 0,06893 

29 13,94 4,90 0,05 57490 0,01346 

30 1,48 0,11 0,06 6148 0,00026 

31 0,03 0,09



ν ′ = 6 



0 0,89 1,35 1,28 2841 0,00024 

1 8,67 12,32 11,60 28067 0,00244 

2 38,49 50,72 47,64 126129 0,01155 

3 100,79 121,86 114,42 334413 0,03238 

4 167,01 181,66 171,00 561087 0,05765 

5 171,07 160,20 151,52 581944 0,06366 

6 91,01 63,72 60,49 313481 0,03653 

7 9,27 0,67 0,56 32341 0,00388 

8 15,33 33,96 34,51 54141 0,00789 

9 67,47 78,17 80,35 241199 0,03721 

10 61,76 47,05 49,22 223493 0,03736 

11 11,10 1,69 1,66 40682 0,00715 

12 6,30 18,86 22,18 23362 0,00546 

13 37,44 44,09 53,11 140554 0,03458 

14 30,28 19,90 24,60 115043 0,03128 

15 2,28 0,10 0,24 8751 0,00225 

16 8,08 17,37 26,77 31456 0,01383 

17 20,95 20,84 33,85 82496 0,04035 

18 8,43 2,97 4,71 33577 0,01847 

19 0,15 3,10 7,94 605 0,00134 

20 6,68 10,16 27,65 27243 0,03569 

21 5,60 3,94 11,59 23082 0,03903 

22 0,48 0,02 1,00 1993 0,00196 

23 0,24 1,25 18,02 998 0,02483 

24 0,15 0,61 14,58 653 0,05911 

25 0,05 0,59 0,17 196 0,01590 

26 2,63 6,18 8,77 11425 0,01609 

27 20,93 26,62 14,78 91901 0,1198 

28 48,23 41,35 5,42 213844 0,15608 

29 43,51 24,56 0,15 194775 0,07526 

30 13,87 3,88 0,18 62656 0,01035 

31 0,47 0,02 0,04 2157 0,00002 

32 0,30 0,20 0,01 1365 0,00039 

33 0,06

130 



ν ′ = 7 



0 2,19 3,24 3,23 7522 0,00061 

1 18,45 25,38 25,12 64108 0,00545 

2 68,71 86,76 85,51 241753 0,02159 

3 144,56 164,50 161,75 514956 0,04847 

4 178,01 175,76 172,78 642041 0,06387 

5 113,28 86,73 85,21 413664 0,04353 

6 17,93 4,07 3,82 66303 0,00724 

7 10,79 28,53 29,64 40395 0,00525 

8 67,47 80,08 83,37 255665 0,03449 

9 63,96 48,34 50,84 245377 0,03547 

10 9,44 0,85 0,80 36664 0,00550 

11 10,13 25,01 28,81 39816 0,00757 

12 43,69 47,17 55,31 173848 0,03497 

13 26,53 14,00 16,59 106849 0,02330 

14 0,09 2,78 4,00 362 0,00002 

15 16,79 26,34 36,91 69250 0,02192 

16 23,40 17,98 26,00 97662 0,03411 

17 3,35 0,05 0,01 14140 0,00492 

18 4,21 10,96 20,95 17967 0,01145 

19 12,87 12,56 25,41 55604 0,03881 

20 3,96 0,77 1,23 17294 0,01314 

21 0,51 3,38 12,23 2273 0,00594 

22 3,90 5,20 20,90 17435 0,04309 

23 1,57 0,70 1,82 7099 0,02175 

24 0,02 0,15 8,22 112 0,00386 

25



ν ′ = 8 



0 4,79 6,90 7,19 17488 0,00139 

1 34,49 45,79 47,39 127388 0,01060 

2 106,00 127,50 131,15 396342 0,03454 

3 173,09 182,94 187,36 655263 0,05999 

4 145,23 124,67 127,18 556623 0,05362 

5 40,56 18,56 18,62 157370 0,01583 

6 2,65 15,00 16,11 10428 0,00128 

7 59,76 77,38 82,03 237654 0,02857 

8 71,42 57,84 61,55 287508 0,03666 

9 13,31 2,16 2,17 54254 0,00719 

10 9,45 24,98 28,63 38967 0,00635 

11 46,76 50,10 57,98 195251 0,03322 

12 26,38 12,76 14,81 111483 0,02031 

13 0,06 5,29 7,04 272 0,00014 

14 22,69 31,53 41,70 98201 0,02436 

15 23,71 15,25 20,50 103822 0,02795 

16 0,95 0,72 1,36 4230 0,00093 

17 9,88 17,54 28,96 44308 0,01854 

18 15,32 11,20 19,02 69476 0,03187 

19 1,36 0,11 0,44 6218 0,00246 

20 4,16 9,00 21,69 19285 0,01778 

21 7,30 5,62 14,13 34222 0,03556 

22 0,71 0,05 0,73 3344 0,00247 

23 1,12 3,19 17,81 5349 0,02258 

24 1,49 1,49 8,22 7236 0,03899 

25 0,22 0,02 2,08 1092 0,00058 

26 0,15

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