Texto Completo em PDF - Programa de Pós-Graduação em Física ...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA<br />
INSTITUTO DE FÍSICA<br />
<strong>Programa</strong> <strong>de</strong> <strong>Pós</strong>-<strong>Graduação</strong> <strong>em</strong> <strong>Física</strong><br />
Dissertação <strong>de</strong> Mestrado<br />
Um Estudo Teórico da Molécula NaLi Usando Metodologias<br />
Ab Initio<br />
Maio <strong>de</strong> 2007<br />
Marcos Melo <strong>de</strong> Almeida
UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA<br />
INSTITUTO DE F ÍSICA<br />
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA<br />
Um Estudo Teórico da Molécula NaLi Usando Metodologias<br />
Ab Initio<br />
Orientador: Prof. Dr. Fre<strong>de</strong>rico Vasconcellos Pru<strong>de</strong>nte<br />
Co-orientador: Prof. Dr. Angelo Marconi Maniero<br />
Marcos Melo <strong>de</strong> Almeida<br />
Dissertação apresentada ao Instituto <strong>de</strong> <strong>Física</strong><br />
da Universida<strong>de</strong> Fe<strong>de</strong>ral da Bahia para a<br />
obtenção do título <strong>de</strong> Mestre <strong>em</strong> <strong>Física</strong>.<br />
Salvador - Maio <strong>de</strong> 2007
Um Estudo Teórico da Molécula NaLi Usando Metodologias Ab Initio<br />
Copyright Maio <strong>de</strong> 2007<br />
by<br />
Marcos Melo <strong>de</strong> Almeida
Abstract<br />
In this study about the lightest heteronuclear alkali molecule, NaLi, we might: (i) to <strong>de</strong>ter-<br />
mine the potential energy surfaces (SEPs) and transition dipole moments (TDMs) of some<br />
singlet and triplet eletronic states using ab initio methodologies of eletronic structrure; (ii)<br />
to <strong>de</strong>termine necessary quantities to the study of spectroscopic fenomena solving nuclear<br />
Schrödinger’s equation and (iii) to <strong>de</strong>termine the <strong>em</strong>ission espectrum of energy related to<br />
molecule. For this, in first part, we work out the SEPs of singlet states 1 1 Σ + , 2 1 Σ + and<br />
3 1 Σ + and triplet states 1 3 Σ + , 2 3 Σ + and 1 3 Π and TDMs using GAMESS. In second part, we<br />
<strong>de</strong>termine rovibrational energy levels of the eletronic states cited above, some spectroscopic<br />
constants related to these states, transition probabilities and life time of excited states using<br />
LEVEL 7.1 program.
Resumo<br />
No presente estudo teórico sobre a molécula alcalina heteronuclear mais leve, NaLi, procu-<br />
ramos: (i) <strong>de</strong>terminar as curvas <strong>de</strong> energia potencial (CEPs) e os momentos dipolares <strong>de</strong><br />
transição (MDTs) eletrônicos para alguns estados singletos e tripletos <strong>em</strong>pregando metodolo-<br />
gias ab initio <strong>de</strong> estrutura eletrônica; (ii) <strong>de</strong>terminar as quantida<strong>de</strong>s necessárias para o es-<br />
tudo dos fenômenos espectroscópicos resolvendo a equação <strong>de</strong> Schrödinger para os núcleos<br />
e (iii) <strong>de</strong>terminar o espectro <strong>de</strong> <strong>em</strong>issão <strong>de</strong> energia associado à molécula. Para isto, na<br />
primeira etapa, calculamos as CEPs associadas ao estado eletrônico fundamental (1 1 Σ + ) e<br />
alguns estados excitados (2 1 Σ + , 1 1 Π, 3 1 Σ + , 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π) e os MDTs <strong>em</strong>pregando<br />
os métodos MCSCF e MCQDPT <strong>de</strong> segunda ord<strong>em</strong> utilizando o pacote computacional<br />
GAMESS. Na segunda etapa, <strong>de</strong>terminamos os níveis <strong>de</strong> energia rovibracional dos estados<br />
eletrônicos estudados e algumas constantes espectroscópicas associadas aos mesmos. Jun-<br />
tamente <strong>de</strong>terminamos as probabilida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> transição e o t<strong>em</strong>po <strong>de</strong> vida associados aos<br />
estados rovibracionais dos estados eletrônicos excitados utilizando o programa LEVEL 7.1.<br />
Os resultados encontrados foram comparados, quando disponíveis, com cálculos publicados<br />
na literatura, sendo observada uma boa concordância entre eles.
Agra<strong>de</strong>cimentos<br />
Agra<strong>de</strong>ço a possibilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> escrita <strong>de</strong>sta dissertação primeiramente a todos os<br />
brasileiros e a todas as brasileiras que com o suor <strong>de</strong> cada um <strong>de</strong>les permitiu-me estudar<br />
nesta instituição pública, que apesar dos probl<strong>em</strong>as, inerentes ou não a ela, perdura.<br />
Estendo o agra<strong>de</strong>cimento aos meus amigos que estiveram nesta caminhada comigo:<br />
Abreu, Érico, Jorge Jr., Bocão, Léo, Castro, seu Marcílio e Ara. Juntos nas batalhas e nas<br />
alegrias e <strong>de</strong>cepções proporcionadas pela luta.<br />
Também aos outros amigos que estiveram presentes <strong>em</strong> alguns momentos: Thiago<br />
Mãozinha, Mica, Carol, Fabricce, Átila e outros que não consigo l<strong>em</strong>brar agora, mas que<br />
com toda a certeza tiveram importância nesta caminhada, seja nas horas sérias ou nas <strong>de</strong><br />
diversão, que não foram poucas!<br />
A Fred, pela paciência e atenção durante estes 5 anos <strong>de</strong> orientação.<br />
A Angelo, pelas conversas instrutivas e esclarecedoras que me ajudaram na com-<br />
preensão <strong>de</strong> alguns probl<strong>em</strong>as encontrados no caminho.<br />
A Mariana, companheira que est s<strong>em</strong>pre comigo.<br />
E especialmete, agra<strong>de</strong>ço a minha família que amo, motivo <strong>de</strong> inspiração e persistência.<br />
À minha mãe Doralice, pelos cuidados e <strong>de</strong>dicação, ao meu pai Nilton pelo apoio<br />
dado todo o t<strong>em</strong>po e a meus irmãos Mateus e Lucas pelos anos juntos.<br />
(Este trabalho foi financiado pela CAPES)<br />
i
“Privatizaram sua vida, seu trabalho, sua hora <strong>de</strong> amar e seu direito <strong>de</strong> pensar.<br />
É da <strong>em</strong>presa privada o seu passo <strong>em</strong> frente,<br />
seu pão e seu salário. E agora não contente quer<strong>em</strong><br />
privatizar o conhecimento, a sabedoria,<br />
o pensamento, que só à humanida<strong>de</strong> pertence.”<br />
Bertold Brecht (1898-1956)<br />
iii
Dedico este trabalho à<br />
minha família.<br />
v
Conteúdo<br />
Lista <strong>de</strong> Figuras ix<br />
Lista <strong>de</strong> Tabelas xi<br />
Introdução 1<br />
1 O probl<strong>em</strong>a molecular 5<br />
1.1 Definição do probl<strong>em</strong>a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5<br />
1.2 Or<strong>de</strong>ns <strong>de</strong> gran<strong>de</strong>za e os valores <strong>de</strong> termo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7<br />
1.3 Espectros <strong>de</strong> moléculas diatômicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9<br />
1.4 A teoria <strong>de</strong> Born-Huang e a aproximação adiabática . . . . . . . . . . . . . 11<br />
2 A interação da radiação com a matéria 17<br />
2.1 Os coeficientes <strong>de</strong> Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17<br />
2.2 Teoria <strong>de</strong> perturbação <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte do t<strong>em</strong>po . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20<br />
2.2.1 Secção <strong>de</strong> choque <strong>de</strong> absorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22<br />
2.2.2 O coeficiente <strong>de</strong> Einstein <strong>de</strong> <strong>em</strong>issão espontânea . . . . . . . . . . . 26<br />
3 O probl<strong>em</strong>a eletrônico 27<br />
3.1 O método Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27<br />
3.2 O método Hartree-Fock-Roothaan ou LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . 33<br />
3.3 O método da interação <strong>de</strong> configurações ou CI . . . . . . . . . . . . . . . . 36<br />
3.3.1 As regras <strong>de</strong> Slater e o teor<strong>em</strong>a <strong>de</strong> Brillouin . . . . . . . . . . . . . . 37<br />
3.3.2 A solução do probl<strong>em</strong>a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39<br />
3.3.3 A energia <strong>de</strong> correlação exata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39<br />
3.4 O método do campo autoconsistente multiconfiguracional ou MCSCF . . . 40<br />
3.5 A teoria <strong>de</strong> perturbação quase <strong>de</strong>generada baseada <strong>em</strong> funções <strong>de</strong> referência<br />
MCSCF ou MCQDPT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44<br />
3.5.1 Formalismo do método MCQDPT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45<br />
4 O probl<strong>em</strong>a nuclear 49<br />
4.1 A molécula diatômica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49<br />
4.2 Método <strong>de</strong> Numerov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51<br />
vii
viii<br />
5 Resultados 53<br />
5.1 Estrutura eletrônica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54<br />
5.1.1 Os estados singletos 1 1 Σ + , 2 1 Σ + , 1 1 Π e 3 1 Σ + . . . . . . . . . . . . . 55<br />
As Curvas <strong>de</strong> Energia Potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56<br />
Os Momentos Dipolares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60<br />
5.1.2 Os estados tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π . . . . . . . . . . . . . . . . . 66<br />
As Curvas <strong>de</strong> Energia Potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66<br />
Os Momentos Dipolares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70<br />
5.2 Dinâmica nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72<br />
5.2.1 Os níveis vibracionais e as constantes espectroscópicas . . . . . . . . 73<br />
5.2.2 Intensida<strong>de</strong>s relativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75<br />
Transição radiativa 2 1 Σ + →1 1 Σ + . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76<br />
Transição radiativa 3 1 Σ + →1 1 Σ + . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81<br />
5.2.3 T<strong>em</strong>po <strong>de</strong> vida médio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86<br />
6 Conclusões e perspectivas 89<br />
A O operador anti-simetrizador 93<br />
B Espaços vetoriais e matrizes 97<br />
C Os níveis vibracionais <strong>de</strong> energia <strong>de</strong> uma molécula diatômica usando o<br />
potencial <strong>de</strong> Morse 101<br />
D Tabelas <strong>de</strong> resultados 107<br />
D.1 Estados singletos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107<br />
D.2 Estados tripletos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113<br />
D.3 As intensida<strong>de</strong>s relativas <strong>de</strong> transição, os coeficientes <strong>de</strong> Einstein, Aν ′ ν<br />
′′, e os<br />
fatores <strong>de</strong> Franck-Condon, qν ′ ν ′′ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116<br />
Bibliografia 133
Lista <strong>de</strong> Figuras<br />
1.1 Bandas das moléculas <strong>de</strong> CN e C2. A figura foi retirada <strong>de</strong> Ref. [18]. . . . . 10<br />
5.1 CEP’s dos estados singletos 1 1 Σ + , 2 1 Σ + , 1 1 Π e 3 1 Σ + . . . . . . . . . . . . . 56<br />
5.2 Comparação entre as CEP’s do estado eletrônico 1 1 Σ + . . . . . . . . . . . . 57<br />
5.3 Comparação entre as CEP’s do estado eletrônico 2 1 Σ + . . . . . . . . . . . . 58<br />
5.4 Comparação entre as CEP’s do estado eletrônico 3 1 Σ + . . . . . . . . . . . . 59<br />
5.5 Comparação entre as CEP’s do estado eletrônico 1 1 Π. . . . . . . . . . . . . 59<br />
5.6 comparação entre os resultados por nós calculados e o encontrado por [53]<br />
para o MDP do estado 1 1 Σ + . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62<br />
5.7 comparação entre os nossos resultados para o MDP do estado 1 1 Σ + . . . . . 62<br />
5.8 Momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônico associado aos estados 1 1 Σ + e<br />
2 1 Σ + . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63<br />
5.9 Momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônico associado aos estados 1 1 Σ + e 1 1 Π. 64<br />
5.10 Momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônico associado aos estados 1 1 Σ + e<br />
3 1 Σ + . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64<br />
5.11 Momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônico associado aos estados 2 1 Σ + e 1 1 Π. 65<br />
5.12 Momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônico associado aos estados 2 1 Σ + e<br />
3 1 Σ + . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65<br />
5.13 Momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônico associado aos estados 1 1 Π e 3 1 Σ + . 66<br />
5.14 CEP’s dos estados tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π. . . . . . . . . . . . . . . . . 67<br />
5.15 Comparação entre as CEP’s do estado eletrônico 1 3 Σ + . . . . . . . . . . . . 68<br />
5.16 Comparação entre as CEP’s do estado eletrônico 2 3 Σ + . . . . . . . . . . . . 69<br />
5.17 Comparação entre as CEP’s do estado eletrônico 1 3 Π. . . . . . . . . . . . . 69<br />
5.18 Momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônico associado aos estados 1 3 Σ + e<br />
2 3 Σ + . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71<br />
5.19 Momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônico associado aos estados 1 3 Σ + e 1 3 Π. 71<br />
5.20 Momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônico associado aos estados 2 3 Σ + e 1 3 Π. 72<br />
5.21 Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 0 do<br />
estado 2 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + . . . . . . . . . . 76<br />
5.22 Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 1 do<br />
estado 2 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + . . . . . . . . . . 77<br />
5.23 Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 2 do<br />
estado 2 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + . . . . . . . . . . 77<br />
ix
x<br />
5.24 Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 3 do<br />
estado 2 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + . . . . . . . . . . 78<br />
5.25 Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 4 do<br />
estado 2 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + . . . . . . . . . . 78<br />
5.26 Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 5 do<br />
estado 2 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + . . . . . . . . . . 79<br />
5.27 Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 6 do<br />
estado 2 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + . . . . . . . . . . 79<br />
5.28 Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 7 do<br />
estado 2 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + . . . . . . . . . . 80<br />
5.29 Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 8 do<br />
estado 2 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + . . . . . . . . . . 80<br />
5.30 Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 0 do<br />
estado 3 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + . . . . . . . . . . 81<br />
5.31 Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 1 do<br />
estado 3 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + . . . . . . . . . . 82<br />
5.32 Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 2 do<br />
estado 3 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + . . . . . . . . . . 82<br />
5.33 Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 3 do<br />
estado 3 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + . . . . . . . . . . 83<br />
5.34 Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 4 do<br />
estado 3 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + . . . . . . . . . . 83<br />
5.35 Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 5 do<br />
estado 3 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + . . . . . . . . . . 84<br />
5.36 Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 6 do<br />
estado 3 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + . . . . . . . . . . 84<br />
5.37 Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 7 do<br />
estado 3 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + . . . . . . . . . . 85<br />
5.38 Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 8 do<br />
estado 3 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + . . . . . . . . . . 85
Lista <strong>de</strong> Tabelas<br />
5.1 As constantes espectroscópicas ωe, ωexe, Be e αe para a molécula NaLi dadas<br />
<strong>em</strong> unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> cm −1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74<br />
5.2 T<strong>em</strong>pos <strong>de</strong> vida médios dos estados 2 1 Σ + e 3 1 Σ + para os nove níveis vibracionais<br />
<strong>de</strong> menor energia (ns) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86<br />
D.1 Curvas <strong>de</strong> energia potencial para os estados singletos. As energias eletrônicas<br />
são dadas <strong>em</strong> unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> 10 −6 hartree. A separação interatômica é dada<br />
<strong>em</strong> bohr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108<br />
D.2 Níveis vibracionais para os estados singletos da molécula NaLi dados <strong>em</strong><br />
unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> cm −1 . A separação interatômica é dada <strong>em</strong> bohr. . . . . . . . . 109<br />
D.3 Momentos <strong>de</strong> dipolo eletrônico permanente para o estado singleto 1 1 Σ + dados<br />
<strong>em</strong> unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> carga eletrônica multiplicada por bohr. A separação<br />
interatômica é dada <strong>em</strong> bohr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110<br />
D.4 Momentos <strong>de</strong> dipolo eletrônico <strong>de</strong> transição para os estados singletos dados<br />
<strong>em</strong> unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> carga eletrônica multiplicada por bohr. A separação<br />
interatômica é dada <strong>em</strong> bohr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111<br />
D.5 Momentos <strong>de</strong> dipolo eletrônico <strong>de</strong> transição para os estados singletos dados<br />
<strong>em</strong> unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> carga eletrônica multiplicada por bohr. A separação<br />
interatômica é dada <strong>em</strong> bohr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112<br />
D.6 Curvas <strong>de</strong> energia potencial para os estados tripletos. As energias eletrônicas<br />
são dadas <strong>em</strong> unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> 10 −6 hartree. A separação interatômica é dada<br />
<strong>em</strong> bohr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113<br />
D.7 Níveis vibracionais para os estados tripletos da molécula NaLi dados <strong>em</strong><br />
unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> cm −1 . A separação interatômica é dada <strong>em</strong> bohr. . . . . . . . . 114<br />
D.8 Momentos <strong>de</strong> dipolo eletrônico <strong>de</strong> transição para os estados tripletos dados <strong>em</strong><br />
unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> carga eletrônica multiplicada por bohr. A separação interatômica<br />
é dada <strong>em</strong> bohr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115<br />
D.9 Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 0 do estado 2 1 Σ + . . . . . . 116<br />
D.10 Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 1 do estado 2 1 Σ + . . . . . . 117<br />
D.11 Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 2 do estado 2 1 Σ + . . . . . . 117<br />
xi
xii<br />
D.12 Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 3 do estado 2 1 Σ + . . . . . . 118<br />
D.13 Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 4 do estado 2 1 Σ + . . . . . . 118<br />
D.14 Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 5 do estado 2 1 Σ + . . . . . . 119<br />
D.15 Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 6 do estado 2 1 Σ + . . . . . . 120<br />
D.16 Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 7 do estado 2 1 Σ + . . . . . . 121<br />
D.17 Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 8 do estado 2 1 Σ + . . . . . . 122<br />
D.18 Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 0 do estado 3 1 Σ + . . . . . . 123<br />
D.19 Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 1 do estado 3 1 Σ + . . . . . . 124<br />
D.20 Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 2 do estado 3 1 Σ + . . . . . . 125<br />
D.21 Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 3 do estado 3 1 Σ + . . . . . . 126<br />
D.22 Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 4 do estado 3 1 Σ + . . . . . . 127<br />
D.23 Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 5 do estado 3 1 Σ + . . . . . . 128<br />
D.24 Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 6 do estado 3 1 Σ + . . . . . . 129<br />
D.25 Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 7 do estado 3 1 Σ + . . . . . . 130<br />
D.26 Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 8 do estado 3 1 Σ + . . . . . . 131
Introdução<br />
O probl<strong>em</strong>a da interação da luz com a matéria é <strong>de</strong> gran<strong>de</strong> interesse e importância<br />
no estudo <strong>de</strong> átomos e moléculas. No início do século XX, probl<strong>em</strong>as relacionados a esta in-<br />
teração, como o probl<strong>em</strong>a do corpo negro e o efeito foto-elétrico, <strong>de</strong>ram orig<strong>em</strong> à Mecânica<br />
Quântica. Os espectros atômicos e moleculares forneceram dados necessários para o es-<br />
tabelecimento da teoria, e ainda hoje, a gran<strong>de</strong> parte das informações experimentais que<br />
conhec<strong>em</strong>os dos sist<strong>em</strong>as atômicos e moleculares é <strong>de</strong>vido ao conhecimento <strong>de</strong>stes espectros.<br />
Moléculas diatômicas alcalinas apresentam uma varieda<strong>de</strong> enorme <strong>de</strong> fenômenos<br />
espectroscópicos como, por ex<strong>em</strong>plo, fotoassociação, perturbações, cruzamento <strong>de</strong> curvas,<br />
diversos tipos <strong>de</strong> predissociação, etc. Por esta razão, teóricos [1–6] e experimentalistas [7–12]<br />
têm tido um constante interesse <strong>em</strong> tais sist<strong>em</strong>as. Têm-se notado um interesse recente nestas<br />
moléculas alcalinas, por ex<strong>em</strong>plo, na observação <strong>de</strong> con<strong>de</strong>nsados moleculares com vários<br />
dímeros <strong>de</strong> átomos alcalinos [13–15]. Para o estudo <strong>de</strong>ste variado conjunto <strong>de</strong> fenômenos, é<br />
necessário o conhecimento <strong>de</strong> valores acurados da energia eletrônica, dos momentos <strong>de</strong> dipolo<br />
permanente e <strong>de</strong> transição e dos acoplamentos <strong>de</strong> spin-órbita para os diferentes estados<br />
eletrônicos <strong>em</strong> função da configuração nuclear. Entretanto, na literatura estão somente<br />
avaliados os valores constantes do momento <strong>de</strong> dipolo e as curvas <strong>de</strong> energia potencial para<br />
os estados eletrônicos fundamental e excitados. Em particular, para a molécula NaLi, as<br />
curvas <strong>de</strong> energia potencial foram investigadas teoricamente a algum t<strong>em</strong>po por Schmidt-<br />
Mink et al. [1] usando um procedimento ab initio com potenciais efetivos <strong>de</strong> polarização<br />
para o caroço, enquanto que esperimentalmente Fellows e colaboradores [7–9] obtiveram<br />
as curvas para os estados singletos via a inversão do espectro experimental utilizando os<br />
métodos Rydberg-Klein-Rees (s<strong>em</strong>i-clássico) e Inverted Perturbation Approach (quântico).<br />
Teoricamente, o probl<strong>em</strong>a da interação da radiação com a matéria po<strong>de</strong> ser tratado,<br />
<strong>em</strong> uma primeira aproximação para campos eletromagnéticos fracos, utilizando uma teoria<br />
<strong>de</strong> perturbação como a teoria <strong>de</strong> Rayleigh-Schrödinger, on<strong>de</strong> se procura a solução da equação<br />
1
2<br />
<strong>de</strong> Schrödinger <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte do t<strong>em</strong>po para o hamiltoniano molecular com uma perturbação<br />
∂ |Ψ〉<br />
i<br />
∂t = [Hmol + I(t)] |Ψ〉 ,<br />
sendo a perturbação, no nosso probl<strong>em</strong>a, provocada pela ação do campo eletromagnético<br />
sobre a molécula e é representada pelo operador I(t). A solução da equação <strong>de</strong> Schrödinger<br />
dada pelo vetor |Ψ〉 é expressa como uma combinação linear dos autovetores |ψ α〉 do opera-<br />
dor hamiltoniano molecular Hmol, que constitu<strong>em</strong> uma base do espaço vetorial que estamos<br />
tratando.<br />
A teoria <strong>de</strong> perturbação pressupõe o conhecimento dos estados estacionários do<br />
hamiltoniano molecular. A <strong>de</strong>terminação dos estados <strong>de</strong>ste hamiltoniano a partir da equação<br />
<strong>de</strong> Schrödinger in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte do t<strong>em</strong>po na representação das coor<strong>de</strong>nadas é complexo, pois o<br />
movimento dos elétrons e dos núcleos estão acoplados tornando difícil a integração direta da<br />
equação <strong>de</strong> Schrödinger. Em 1927, os físicos Born e Oppenheimer [16] d<strong>em</strong>onstraram, uti-<br />
lizando métodos perturbativos, que <strong>em</strong> uma primeira aproximação po<strong>de</strong>riam <strong>de</strong>sconsi<strong>de</strong>rar a<br />
energia cinética dos núcleos no hamiltoniano molecular <strong>de</strong>vido a ord<strong>em</strong> <strong>de</strong> gran<strong>de</strong>za muito<br />
pequena <strong>de</strong>ste termo com relação à energia associada aos termos relativos aos elétrons.<br />
Esta aproximação ficou conhecida como separação <strong>de</strong> Born-Oppenheimer. Consi<strong>de</strong>rando<br />
este fato, Born e Oppenheimer propuseram como autofunção estacionária do hamiltoniano<br />
molecular o seguinte:<br />
ψ α(R, r) = ξ α(R)Φα(r; R),<br />
on<strong>de</strong> a posição dos núcleos R é tomada como um parâmetro na função eletrônica Φα(r; R),<br />
esta é assumida ser autofunção do hamiltoniano molecular <strong>de</strong>sconsi<strong>de</strong>rando-se o termo da<br />
energia cinética dos núcleos. Estas assunções sobre a autofunção do hamiltoniano mole-<br />
cular são conhecidas como aproximação adiabática ou <strong>de</strong> Born-Oppenheimer do probl<strong>em</strong>a<br />
molecular. Em algumas situações esta aproximação não será possível, impossibilitando a uti-<br />
lização da aproximação adiabática. Para contornar este probl<strong>em</strong>a outras formulações foram<br />
<strong>de</strong>senvolvidas para a resolução do probl<strong>em</strong>a molecular além da aproximação adiabática,<br />
como po<strong>de</strong> ser visto <strong>em</strong> [17], que não tratar<strong>em</strong>os aqui por fugir do escopo <strong>de</strong>sta dissertação.<br />
Consi<strong>de</strong>rando a aproximação <strong>de</strong> Born-Oppenheimer pod<strong>em</strong>os resolver primeiramente o pro-<br />
bl<strong>em</strong>a eletrônico para uma <strong>de</strong>terminada configuração nuclear s<strong>em</strong> nos preocuparmos, nesta<br />
hora, com o movimento relativo aos núcleos da molécula <strong>em</strong> estudo.<br />
Os autovalores que aparec<strong>em</strong> como solução do probl<strong>em</strong>a obviamente <strong>de</strong>verão conter<br />
uma <strong>de</strong>pendência com relação a configuração nuclear. Conhecendo-se a <strong>de</strong>pendência <strong>de</strong> um<br />
autovalor associado a um estado eletrônico com relação a uma região <strong>de</strong>ste espaço associado
à configuração nuclear pod<strong>em</strong>os <strong>de</strong>finir uma função que chamamos <strong>de</strong> superfície <strong>de</strong> energia<br />
potencial (SEP), que na aproximação adiabática atua como um potencial efetivo sobre os<br />
núcleos.<br />
Para uma <strong>de</strong>terminação precisa dos autovalores e autofunções associados ao pro-<br />
bl<strong>em</strong>a dos núcleos é preciso uma <strong>de</strong>terminação precisa das SEPs associadas aos diferentes<br />
estados eletrônicos. A resolução da equação <strong>de</strong> Schrödinger para os núcleos juntamente com<br />
a solução do probl<strong>em</strong>a eletrônico nos fornece a solução completa do probl<strong>em</strong>a molecular in-<br />
<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte do t<strong>em</strong>po.<br />
Retornando ao probl<strong>em</strong>a da interação da radiação com a matéria, <strong>de</strong>pois <strong>de</strong> um<br />
breve relato sobre a solução do probl<strong>em</strong>a molecular s<strong>em</strong> a influência <strong>de</strong> campos externos<br />
ou perturbativos, consi<strong>de</strong>ramos a influência <strong>de</strong>stes campos externos sobre os estados da<br />
molécula. Um fato percebido é a indução <strong>de</strong> transições entre diferentes estados moleculares<br />
(eletrônico, vibracional e rotacional) que esta perturbação provoca. Cada uma das diferentes<br />
transições ocorre com uma certa probabilida<strong>de</strong> que, como ver<strong>em</strong>os, <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> dos el<strong>em</strong>entos<br />
<strong>de</strong> matriz do operador interação I(t) associados aos estados correspon<strong>de</strong>ntes às transições.<br />
Pod<strong>em</strong>os também ver, teoricamente, que estas probabilida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> transições estão associadas<br />
aos coeficientes <strong>de</strong> Einstein para o probl<strong>em</strong>a da interação <strong>em</strong> uma situação estacionária. A<br />
partir da <strong>de</strong>terminação <strong>de</strong>stes coeficientes (ou das probabilida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> transição) po<strong>de</strong>r<strong>em</strong>os<br />
<strong>de</strong>terminar o t<strong>em</strong>po <strong>de</strong> vida <strong>de</strong> cada estado molecular excitado.<br />
O objetivo <strong>de</strong>ste trabalho é realizar um estudo teórico sobre o espectro da molécula<br />
NaLi, <strong>de</strong>terminando a intensida<strong>de</strong> das transições radiativas. Para isto, é necessário calcu-<br />
larmos as curvas <strong>de</strong> energia potencial e momentos <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônico para<br />
este sist<strong>em</strong>a.<br />
Usar<strong>em</strong>os algumas metodologias ab initio para a realização <strong>de</strong>stes cálculos: para<br />
o cálculo das curvas <strong>de</strong> energia potencial, usar<strong>em</strong>os o método Multiconfigurational Quasi<br />
Degenerate Pertubation Theory (MCQDPT), que utiliza como funções <strong>de</strong> referência os<br />
orbitais moleculares que são soluções do probl<strong>em</strong>a utilizando o método Multiconfigurational<br />
Self-consistent Field (MCSCF). Estes orbitais moleculares também serão utilizados para o<br />
cálculo das curvas <strong>de</strong> momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônico.<br />
No primeiro capítulo, estabelec<strong>em</strong>os o probl<strong>em</strong>a molecular a ser resolvido e al-<br />
gumas aproximações essenciais que estar<strong>em</strong>os realizando na resolução do probl<strong>em</strong>a. No<br />
segundo capítulo, tratar<strong>em</strong>os do probl<strong>em</strong>a da interação da radiação com a matéria, <strong>de</strong>-<br />
terminando expressões para o t<strong>em</strong>po <strong>de</strong> vida <strong>de</strong> um estado excitado e os coeficientes <strong>de</strong><br />
Einstein, além <strong>de</strong> uma expressão para a secção <strong>de</strong> choque <strong>de</strong> absorção <strong>de</strong> uma molécula. No<br />
3
4<br />
terceiro capítulo, tratar<strong>em</strong>os dos métodos <strong>em</strong>pregados na solução do probl<strong>em</strong>a eletrônico<br />
baseados na aproximação adiabática <strong>de</strong> Born-Oppenheimer e na teoria do orbital molecular.<br />
Em particular, <strong>de</strong>screver<strong>em</strong>os os métodos MCSCF e MCQDPT. No capítulo 4 é discutida<br />
a solução da equação <strong>de</strong> Schrödinger para os núcleos conhecida a superfície <strong>de</strong> energia po-<br />
tencial. Discutimos, <strong>em</strong> particular, o probl<strong>em</strong>a para os núcleos <strong>de</strong> uma molécula diatômica.<br />
No capítulo 5 apresentamos os resultados obtidos e comparamos com os resultados prévios<br />
da literatura, quando estes existir<strong>em</strong>. E finalmente, no último capítulo, apresentamos as<br />
conclusões e perspectivas <strong>de</strong>ste trabalho.
Capítulo 1<br />
O probl<strong>em</strong>a molecular<br />
1.1 Definição do probl<strong>em</strong>a<br />
Seja a equação <strong>de</strong> Schrödinger <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte do t<strong>em</strong>po<br />
∂Ψ(R, r, t)<br />
i = Hmol(R, r)Ψ(R, r, t),<br />
∂t<br />
on<strong>de</strong> R é o vetor das coor<strong>de</strong>nadas nucleares e r é o vetor das coor<strong>de</strong>nadas eletrônicas.<br />
Escrevendo o hamiltoniano molecular para N núcleos e n elétrons na ausência <strong>de</strong> campos<br />
externos, t<strong>em</strong>os que<br />
Hmol = −<br />
N 2 ∇<br />
2MA<br />
2 n <br />
A−<br />
2<br />
2m ∇2i − e2<br />
4πɛ0<br />
A=1<br />
i=1<br />
n<br />
N<br />
ZA<br />
riA<br />
i=1 A=1<br />
+ e2 1<br />
4πɛ0 2<br />
n<br />
i=1<br />
j=i<br />
1<br />
rij<br />
+ e2 1<br />
4πɛ0 2<br />
N<br />
A=1<br />
B=A<br />
ZAZB<br />
on<strong>de</strong> m é a massa do elétron, rij é a distância entre o i-ésimo e o j-ésimo elétron, riA é a<br />
distância entre o i-ésimo elétron e o A-ésimo núcleo, ¯ RAB é a distância entre os A-ésimo e<br />
B-ésimo núcleos, MA é a massa e ZA é o número atômico do A-ésimo núcleo. O índice i sob<br />
os laplacianos indicam que as <strong>de</strong>rivadas diz<strong>em</strong> respeito às coor<strong>de</strong>nadas do i-ésimo elétron e<br />
o índice A que as <strong>de</strong>rivadas diz<strong>em</strong> respeito às coor<strong>de</strong>nadas do A-ésimo núcleo.<br />
RAB<br />
Pod<strong>em</strong>os escrever as coor<strong>de</strong>nadas nucleares e eletrônicas <strong>em</strong> função do centro <strong>de</strong><br />
massa do sist<strong>em</strong>a, <strong>de</strong> forma que o novo vetor R das coor<strong>de</strong>nadas nucleares tenha dimensão<br />
3N −3 1 , e as outras três coor<strong>de</strong>nadas represente o movimento do centro <strong>de</strong> massa do sist<strong>em</strong>a.<br />
Definindo as posições dos núcleos através <strong>de</strong> um sist<strong>em</strong>a <strong>de</strong> coor<strong>de</strong>nadas conveniente é<br />
1 Este resultado é uma aproximação, pois <strong>de</strong>sconsi<strong>de</strong>ramos um termo chamado <strong>de</strong> polarização <strong>de</strong> massa,<br />
que no caso <strong>de</strong> uma molécula diatômica é dado por − P<br />
i,j ∇i· ∇j/2M, sendo M a massa total dos núcleos [17].<br />
5<br />
,
6<br />
possível escrever o gradiente <strong>de</strong>stas coor<strong>de</strong>nadas como<br />
<br />
∇<br />
∂<br />
= ,<br />
∂X1<br />
∂ ∂<br />
, . . . ,<br />
∂X2<br />
e o laplaciano como<br />
∇ 2 = ∂2<br />
∂X 2 1<br />
+ ∂2<br />
∂X 2 2<br />
+ · · · +<br />
∂X3NA−3<br />
∂ 2<br />
<br />
∂X 2 3NA−3<br />
sendo o hamiltoniano molecular na representação das coor<strong>de</strong>nadas neste novo sist<strong>em</strong>a dado<br />
por<br />
Hmol = − 1<br />
2M ∇2 R −<br />
n<br />
i=1<br />
2<br />
2m ∇2 i − e2<br />
4πɛ0<br />
n<br />
N<br />
ZA<br />
riA<br />
i=1 A=1<br />
+ e2 1<br />
4πɛ0 2<br />
on<strong>de</strong> o fator M está relacionado com as massas nucleares.<br />
escrita como<br />
Logo,<br />
,<br />
n<br />
i=1<br />
j=i<br />
1<br />
rij<br />
+ e2 1<br />
4πɛ0 2<br />
N<br />
A=1<br />
B=A<br />
ZAZB<br />
Como Hmol não <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> do t<strong>em</strong>po, a solução da equação <strong>de</strong> Schrödinger po<strong>de</strong> ser<br />
i ∂T (t)<br />
T (t) ∂t =<br />
Ψ(R, r, t) = ψ(R, r)T (t).<br />
1<br />
ψ(R, r) Hmol(R, r)ψ(R, r).<br />
Para que isto seja verda<strong>de</strong>, é necessário que os dois lados da equação sejam iguais a uma<br />
constante C. Sendo assim,<br />
e a solução da parte espacial é dada por<br />
∂T (t)<br />
i<br />
∂t = CT (t) ⇒ T (t) = e−iCt/ ,<br />
Hmol(R, r)ψ(R, r) = Cψ(R, r)<br />
Este é um probl<strong>em</strong>a <strong>de</strong> autovetor e autovalor, on<strong>de</strong> o autovalor associado ao ope-<br />
rador Hmol é a energia molecular Emol. Logo, as equações acima são reescritas como<br />
e a função <strong>de</strong> onda total é dada por<br />
T (t) = e −iEmolt/<br />
¯RAB<br />
Hmol(R, r)ψ(R, r) = Emolψ(R, r), (1.1)<br />
Ψ(R, r, t) = ψ(R, r)e −iEmolt/ ,<br />
on<strong>de</strong> ψ(R, r) representa a função <strong>de</strong> onda estacionária do sist<strong>em</strong>a molecular.<br />
,
A resolução do probl<strong>em</strong>a molecular consiste <strong>em</strong> encontrarmos as soluções da equação<br />
<strong>de</strong> Schrödinger in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte do t<strong>em</strong>po. Para facilitar a compreensão do probl<strong>em</strong>a molecu-<br />
lar, reescrev<strong>em</strong>os o hamiltoniano molecular da seguinte forma:<br />
Hmol(R, r) = − 2<br />
2M ∇2 R + Hele(R, r) = Tnu + Hele(R, r) (1.2)<br />
on<strong>de</strong> Tnu é o operador energia cinética dos núcleos e Hele é o hamiltoniano eletrônico dado<br />
por<br />
Hele = −<br />
=<br />
n<br />
i=1<br />
n<br />
i=1<br />
2<br />
2m ∇2 i − e2<br />
4πɛ0<br />
h(i) + e2 1<br />
4πɛ0 2<br />
n<br />
N<br />
ZA<br />
riA<br />
i=1 A=1<br />
+ e2 1<br />
4πɛ0 2<br />
n<br />
i=1<br />
j=i<br />
1<br />
rij<br />
+ e2 1<br />
4πɛ0 2<br />
N<br />
A=1<br />
B=A<br />
ZAZB<br />
¯RAB<br />
n<br />
g(i, j) + Pnuc(R), (1.3)<br />
i=1<br />
j=i<br />
on<strong>de</strong> h(i) é o operador hamiltoniano <strong>de</strong> uma partícula para o i-ésimo elétron movendo-se<br />
no campo elétrico dos núcleos dado por<br />
h(i) = − 2<br />
2m ∇2 i − e2<br />
4πɛ0<br />
N<br />
riA<br />
A=1<br />
g(i, j) = 1/rij e P (R) é o potencial <strong>de</strong> interação coulombiana entre os núcleos dado por<br />
Pnuc(R) = e2<br />
4πɛ0<br />
1<br />
2<br />
N<br />
A=1<br />
B=A<br />
ZA<br />
ZAZB<br />
O probl<strong>em</strong>a <strong>de</strong> resolver a equação (1.1) a partir da equação (1.2) é bastante compli-<br />
cado, já que o movimento dos elétrons é influenciado pela posição dos núcleos e vice-versa.<br />
Este acoplamento entre os movimentos nucleares e eletrônicos po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>sconsi<strong>de</strong>rado <strong>em</strong><br />
algumas circunstâncias.<br />
¯RAB<br />
1.2 Or<strong>de</strong>ns <strong>de</strong> gran<strong>de</strong>za e os valores <strong>de</strong> termo<br />
Born e Oppenheimer [16], por meio <strong>de</strong> métodos perturbativos, mostraram que o<br />
termos associado a energia cinética nuclear da equação (1.2) são <strong>de</strong> ord<strong>em</strong> <strong>de</strong> gran<strong>de</strong>za<br />
muito menor que a do termo associado a energia eletrônica. Devido a diferença na ord<strong>em</strong><br />
<strong>de</strong> gran<strong>de</strong>za entre os dois termos pod<strong>em</strong>os, <strong>em</strong> uma primeira aproximação, <strong>de</strong>sconsi<strong>de</strong>rar o<br />
primeiro termo <strong>de</strong> (1.2) e resolver o probl<strong>em</strong>a para um hamiltoniano molecular dado por<br />
Hmol ≈ Hele,<br />
.<br />
,<br />
=<br />
7
8<br />
on<strong>de</strong> a energia cinética dos núcleos é <strong>de</strong>sconsi<strong>de</strong>rada. Posteriormente, o probl<strong>em</strong>a do movi-<br />
mento nuclear é consi<strong>de</strong>rado e os autovalores do hamiltoniano eletrônico, que <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>rão<br />
da configuração dos núcleos, são consi<strong>de</strong>rados potenciais efetivos sobre os quais os núcleos<br />
se movimentam. Estes potenciais efetivos são chamados <strong>de</strong> superfícies <strong>de</strong> energia potencial<br />
(SEP’s), particularmente, no caso <strong>de</strong> uma molécula diatômica este potencial é <strong>de</strong>nominado<br />
curva <strong>de</strong> energia potencial (CEP) Assim, na gran<strong>de</strong> maioria das vezes, para resolver o<br />
probl<strong>em</strong>a molecular ter<strong>em</strong>os que primeiro resolver o probl<strong>em</strong>a eletrônico.<br />
A gran<strong>de</strong> diferença na ord<strong>em</strong> <strong>de</strong> gran<strong>de</strong>za entre os termos <strong>de</strong>ve-se a razão entre<br />
as massas dos núcleos e dos elétrons. Logo, pod<strong>em</strong>os imaginar que quanto maior a massa<br />
dos núcleos, melhor a aproximação. Porém, a condição <strong>de</strong> valida<strong>de</strong> da aproximação <strong>de</strong>-<br />
pen<strong>de</strong> também da inexistência <strong>de</strong> acoplamentos significativos entre os diferentes estados<br />
eletrônicos.<br />
Esta separação é experimentalmente evi<strong>de</strong>nciada pelo fato do espectro molecular<br />
po<strong>de</strong>r ser dividido <strong>em</strong> três regiões [18]:<br />
1. Microondas e radiofreqüência → espectroscopia rotacional<br />
2. Infravermelho → espectroscopia vibracional<br />
3. Visível e Ultravioleta → espectroscopia eletrônica<br />
A solução da equação (1.1) nos fornece a solução do probl<strong>em</strong>a molecular esta-<br />
cionário e os níveis <strong>de</strong> energia da molécula. Como conseqüência do <strong>de</strong>senvolvimento acima<br />
pod<strong>em</strong>os escrever a energia molecular como uma soma <strong>de</strong> duas contribuições<br />
Emol = E ele + E nu ,<br />
on<strong>de</strong> E ele é a energia eletrônica e E nu é a energia referente ao movimento dos núcleos.<br />
Baseado na idéia <strong>de</strong> que a energia <strong>de</strong> um estado molecular po<strong>de</strong> ser escrita como<br />
uma soma <strong>de</strong> uma parte eletrônica e outra nuclear algumas fórmulas <strong>em</strong>píricas foram <strong>de</strong>sen-<br />
volvidas no sentido <strong>de</strong> compreen<strong>de</strong>r os espectros moleculares. A energia nuclear 2 po<strong>de</strong> ser<br />
separada <strong>em</strong> outras duas parcelas: a primeira <strong>de</strong>vido a vibração dos núcleos e uma segunda<br />
<strong>de</strong>vido a rotação do sist<strong>em</strong>a molecular <strong>em</strong> relação ao laboratório. Assim, a expressão acima<br />
po<strong>de</strong> ser escrita como<br />
Emol = E ele + E vib + E rot . (1.4)<br />
2 O termo nuclear refere-se <strong>em</strong> todo o texto ao movimento relativo entre os diferentes núcleos atômicos.
De acordo com a teoria quântica, a absorção ou <strong>em</strong>issão <strong>de</strong> um fóton por um<br />
sist<strong>em</strong>a é dada realizando-se uma transição entre possíveis estados do sist<strong>em</strong>a. A diferença<br />
<strong>de</strong> energia entre estes dois estados t<strong>em</strong> a mesma energia do fóton absorvido ou <strong>em</strong>itido <strong>de</strong><br />
tal maneira que a energia total (energia do fóton mais a energia do sist<strong>em</strong>a) se conserve.<br />
Usando a relação <strong>de</strong> Einstein<br />
∆Emol = hcσ,<br />
on<strong>de</strong> h é a constante <strong>de</strong> Planck, c a velocida<strong>de</strong> <strong>de</strong> propagação do fóton e σ é o número <strong>de</strong><br />
onda associada ao fóton, com a notação <strong>de</strong>finida <strong>em</strong> [18]. Sendo o estado mais excitado<br />
<strong>de</strong>notado por uma linha simples e o estado menos excitado por duas linhas, escrever<strong>em</strong>os o<br />
número <strong>de</strong> onda do fóton como<br />
σ = E′ E′′<br />
−<br />
hc hc<br />
Por conveniência, vamos escrever a equação (1.4) <strong>em</strong> unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> número <strong>de</strong> ondas<br />
(ou inverso do comprimento). Para isto dividimos a expressão (1.4) por hc obtendo<br />
T = Tele + G + F, (1.5)<br />
on<strong>de</strong> cada um <strong>de</strong>stes termos são conhecidos como os valores <strong>de</strong> termos. Os termos do lado<br />
direito são os termos eletrônico, vibracional e rotacional, respectivamente. Os valores <strong>de</strong><br />
termos vibracionais e rotacionais pod<strong>em</strong> ser expandidos pelas expressões [19]:<br />
on<strong>de</strong><br />
G(ν) = ωe<br />
<br />
ν + 1<br />
2<br />
<br />
− ωexe<br />
<br />
ν + 1<br />
2<br />
2<br />
+ ωeye<br />
<br />
ν + 1<br />
2<br />
3<br />
9<br />
+ · · · e (1.6)<br />
Fν(J) = BνJ(J + 1) − Dν [J(J + 1)] 2 + Hν [J(J + 1)] 3 + · · · , (1.7)<br />
Bν = Be − αe<br />
<br />
ν + 1<br />
<br />
2<br />
Dν = De + β e<br />
+ γ e<br />
<br />
ν + 1<br />
2<br />
<br />
ν + 1<br />
2<br />
2<br />
<br />
+ · · · ,<br />
+ · · · e (1.8)<br />
que juntas <strong>de</strong>screv<strong>em</strong> os diversos níveis <strong>de</strong> energia <strong>de</strong> uma molécula diatômica. As expressões<br />
(1.6) e (1.7) são encontradas como soluções do oscilador anarmônico e do rotor não rígido.<br />
1.3 Espectros <strong>de</strong> moléculas diatômicas<br />
No espectro molecular, diferent<strong>em</strong>ente do espectro atômico on<strong>de</strong> são observadas<br />
linhas simples e finas, é observado um espectro <strong>de</strong> bandas. Bandas são regiões <strong>de</strong> compri-<br />
mento <strong>de</strong> onda mais ou menos alongadas.
10<br />
Figura 1.1: Bandas das moléculas <strong>de</strong> CN e C2. A figura foi retirada <strong>de</strong> Ref. [18].<br />
Chamamos <strong>de</strong> cabeça da banda ou borda da banda a extr<strong>em</strong>ida<strong>de</strong> da banda cuja<br />
intensida<strong>de</strong> cai repentinamente a zero, enquanto o outro lado cai mais vagarosamente. De<br />
acordo com o lugar on<strong>de</strong> esta queda mais vagarosa é tomada, se para maiores ou menores<br />
comprimentos <strong>de</strong> onda <strong>de</strong> uma banda, diz<strong>em</strong>os que a banda é <strong>de</strong>gradada para o vermelho<br />
ou violeta. A Figura 1.1 mostra um espectro <strong>de</strong> bandas típico.<br />
Exist<strong>em</strong> diferentes <strong>de</strong>stes tipos <strong>de</strong> banda que pod<strong>em</strong>os i<strong>de</strong>ntificar in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte<br />
do po<strong>de</strong>r <strong>de</strong> resolução do espectrômetro <strong>em</strong>pregado na medida, sendo uma característica<br />
do espectro: o caso do espectro da molécula Hg2, no qual as cabeças da banda não estão<br />
b<strong>em</strong> <strong>de</strong>finidas ou não estão presentes. Um outro tipo é o espectro chamado <strong>de</strong> muitas<br />
linhas, on<strong>de</strong> as bandas não são b<strong>em</strong> <strong>de</strong>senvolvidas, é o caso do espectro da molécula H2.<br />
E finalmente, o caso <strong>de</strong> um espectro <strong>de</strong> região mais contínua e extensa, chamado contínuo.<br />
Este último <strong>de</strong>ve-se a transições entre um estado eletrônico ligado e outro não-ligado, cujo<br />
a energia po<strong>de</strong> assumir valores <strong>de</strong>ntro <strong>de</strong> uma faixa.<br />
Na região do ultravioleta distante, o espectro <strong>de</strong> absorção <strong>de</strong>stas moléculas obe-<br />
<strong>de</strong>c<strong>em</strong> a séries <strong>de</strong> Rydberg, j que nesta faixa <strong>de</strong> energia. Mas na região do visível e do<br />
ultravioleta próximo, o espectro molecular <strong>de</strong> bandas não obe<strong>de</strong>ce a tais séries, exceto o<br />
espectro <strong>de</strong> banda para uma <strong>de</strong>scarga fracamente con<strong>de</strong>nsada através do hélio, on<strong>de</strong> os<br />
números <strong>de</strong> onda σ das cabeças da banda para este espectro do hélio segu<strong>em</strong> uma fórmula<br />
<strong>de</strong> Rydberg tal como<br />
on<strong>de</strong> A, B e a são constantes.<br />
B<br />
σ = A −<br />
(n + a)<br />
Os espectros moleculares na região do vísivel e do ultravioleta próximo consist<strong>em</strong><br />
<strong>de</strong> séries <strong>de</strong> bandas cuja separação diminui muito vagarosamente com a diminuição do<br />
número <strong>de</strong> onda das bandas; estas séries são chamadas progressões. Pod<strong>em</strong>os representar<br />
2 ,
os números <strong>de</strong> onda das bandas <strong>de</strong> cada uma das progressões aproximadamente pela fórmula<br />
σ = νv ′ − a ′′ v ′′ − b ′′ v ′′2 , (1.9)<br />
on<strong>de</strong> νv ′, a′′ e b ′′ (b ′′ ≪ a ′′ ) são constantes positivas a ser<strong>em</strong> encontradas <strong>de</strong> forma a ajustar<br />
a melhor representação mat<strong>em</strong>ática das bandas <strong>de</strong>scritas pela equação (1.9) e v ′′ é um<br />
número inteiro não negativo. Po<strong>de</strong> ser necessária a introdução <strong>de</strong> potências mais altas <strong>de</strong><br />
v ′′ na expressão acima. Progressões como estas são conhecidas como progressões−v ′′ .<br />
Se b ′′ = 0, a equação (1.9) forneceria uma série <strong>de</strong> bandas eqüidistantes com uma<br />
separação igual a a ′′ (mo<strong>de</strong>lo harmônico). Se b ′′ for diferente <strong>de</strong> 0, mas muito menor que<br />
a ′′ , então a separação entre duas bandas consecutivas diminui gradualmente. Da forma que<br />
as constantes foram escolhidas, νv ′ é o maior número <strong>de</strong> onda associado a uma banda da<br />
progressão−ν ′′ .<br />
Tomando os números <strong>de</strong> onda associados as bandas com maior número <strong>de</strong> onda <strong>de</strong><br />
cada progressão−v ′′ , as bandas νv ′, obt<strong>em</strong>os uma outra progressão, com outras constantes.<br />
Nesta progressão, a separação entre as bandas diminu<strong>em</strong> para números <strong>de</strong> onda maiores.<br />
Estes números <strong>de</strong> onda pod<strong>em</strong> ser representados por<br />
νv ′ = ν00 + a ′ v ′ − b ′ v ′2 , (1.10)<br />
on<strong>de</strong> v ′ assume valores inteiros e não negativos e ν00, a ′ e b ′ são constantes positivas.<br />
Esta progressão é conhecida como uma progressão−v ′ . Assim, substituindo (1.10) <strong>em</strong> (1.9)<br />
obt<strong>em</strong>os<br />
σ = ν00 + a ′ v ′ − b ′ v ′2 − a ′′ v ′′ − b ′′ v ′′2 , (1.11)<br />
que representa a totalida<strong>de</strong> <strong>de</strong> bandas nas progressões−v ′′ <strong>de</strong>scritas; esta totalida<strong>de</strong> é<br />
chamada <strong>de</strong> sist<strong>em</strong>a <strong>de</strong> bandas.<br />
No apêndice C, aproximando a CEP para uma molécula diatômica pelo poten-<br />
cial <strong>de</strong> Morse, verificamos que a equação (1.11) trata-se dos números <strong>de</strong> onda associados<br />
as diferenças entre os níveis <strong>de</strong> energia vibracionais <strong>de</strong> diferentes estados eletrônicos. O<br />
nosso trabalho será o <strong>de</strong> comparar as intensida<strong>de</strong>s experimentais <strong>de</strong>stas bandas, que estão<br />
associadas com a probabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> transição entre estes estados através dos coeficientes <strong>de</strong><br />
Einstein para o probl<strong>em</strong>a da interação da radiação com a matéria.<br />
1.4 A teoria <strong>de</strong> Born-Huang e a aproximação adiabática<br />
A aproximação <strong>de</strong> Born-Oppenheimer discutida anteriormente, po<strong>de</strong> ser formal-<br />
mente estabelecida na abordag<strong>em</strong> perturbativa original <strong>de</strong> Born-Oppenheimer [16] ou <strong>em</strong><br />
11
12<br />
uma abordag<strong>em</strong> variacional <strong>de</strong>vido a Born-Huang [20], que t<strong>em</strong> sido a mais <strong>em</strong>pregada na<br />
literatura. O procedimento variacional <strong>de</strong> expansão da função <strong>de</strong> onda molecular <strong>em</strong> termos<br />
<strong>de</strong> uma base eletrônica (teoria <strong>de</strong> Born-Huang) é o <strong>em</strong>pregado na presente seção.<br />
Assumindo que o conjunto das funções {ζ α(r; R)} forma uma base no espaço <strong>de</strong><br />
Hilbert para as coor<strong>de</strong>nadas eletrônicas in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte do valor <strong>de</strong> R e são autofunções do<br />
operador hamiltoniano eletrônico Hele, isto é,<br />
Heleζ α(r; R) = E ele<br />
α (R)ζ α(r; R), (1.12)<br />
pod<strong>em</strong>os expandir a função <strong>de</strong> onda molecular da seguinte forma:<br />
ψ(R, r) = <br />
ξα(R)ζ α(r; R). (1.13)<br />
α<br />
Isto é possível pois [Hele, R] = 0, e pod<strong>em</strong>os escrever soluções que são autofunções dos dois<br />
operadores, possibilitando que <strong>de</strong>termin<strong>em</strong>os os autovalores <strong>de</strong> Hele para posições particu-<br />
lares <strong>de</strong> R.<br />
Agora, substituindo a equação (1.13) na equação (1.1), obt<strong>em</strong>os<br />
− 2<br />
2M<br />
<br />
α<br />
∇2 Rξα(R) <br />
ζα(r; R) + 2 ∇Rξ<br />
α(R) · ∇Rζ<br />
α(r; R) +<br />
+ξ α(R) ∇ 2 Rζ α(r; R) + <br />
α<br />
<br />
= Emol ξα(R)ζ α(r; R),<br />
α<br />
E ele<br />
α (R)ξ α(R)ζ α(r; R) =<br />
on<strong>de</strong> E ele<br />
α representa a α-ésima superfície <strong>de</strong> energia potencial associada à α-ésima autofunção<br />
(ou estado) do operador Hele. Multiplicando a expressão acima pela esquerda por<br />
ζ ∗ β (r; R) e integrando nas coor<strong>de</strong>nadas eletrônicas t<strong>em</strong>os que<br />
− 2<br />
2M<br />
<br />
α<br />
∇2 Rξα(R) <br />
δβα + 2 ∇Rξ<br />
α(R) ·<br />
τ (1)<br />
βα<br />
<br />
+ ξα(R)τ (2)<br />
<br />
βα + Eele α (R)ξαδβα =<br />
<br />
= Emol ξα(R)δβα, (1.14)<br />
α<br />
on<strong>de</strong> fiz<strong>em</strong>os uso da ortonormalida<strong>de</strong> entre as diferentes funções eletrônicas e <strong>de</strong>finimos<br />
τ (1)<br />
<br />
βα : = ζ ∗ β (r; R) ∇Rζ α(r; R)dr (1.15)<br />
τ (2)<br />
<br />
βα : = ζ ∗ β (r; R)∇2Rζ α(r; R)dr. (1.16)
Pod<strong>em</strong>os escrever a equação (1.14) na forma matricial da seguinte forma:<br />
<br />
− 2<br />
<br />
1∇<br />
2M<br />
2 R + 2τ (1) · ∇R + τ (2)<br />
+ E ele <br />
(R) ξ(R) = Emol1ξ(R), (1.17)<br />
on<strong>de</strong> 1 representa a matriz i<strong>de</strong>ntida<strong>de</strong> <strong>de</strong> dimensão igual a da base eletrônica, o operador<br />
Eele (R) é diagonal e os seus el<strong>em</strong>entos são as superfícies <strong>de</strong> energia potencial Eele α (R) e ξ(R)<br />
é um vetor coluna cujos el<strong>em</strong>entos são os “coeficientes” <strong>de</strong> ζα(r; R) na expansão (1.13).<br />
É fácil mostrar que a matriz τ (1) é anti-hermiteana usando a ortonormalida<strong>de</strong> entre<br />
as diferentes funções eletrônicas. E se estas funções eletrônicas for<strong>em</strong> reais, os el<strong>em</strong>entos <strong>de</strong><br />
sua diagonal são nulos. Os el<strong>em</strong>entos fora <strong>de</strong> sua diagonal são conhecidos como acoplamentos<br />
não-adiabáticos <strong>de</strong> primeira ord<strong>em</strong>. Os el<strong>em</strong>entos fora da diagonal da matriz τ (2) representa<br />
os acoplamentos não-adiabáticos <strong>de</strong> segunda ord<strong>em</strong>. A aproximação <strong>de</strong> Born-Oppenheimer<br />
que <strong>de</strong>sacopla o movimentos dos núcleos <strong>em</strong> cada estado eletrônico é conseguida se os<br />
acoplamentos não-adiabáticos pu<strong>de</strong>r<strong>em</strong> ser <strong>de</strong>sprezados. Ver<strong>em</strong>os adiante on<strong>de</strong> isso po<strong>de</strong><br />
ocorrer.<br />
Por enquanto volt<strong>em</strong>os à equação (1.14), que po<strong>de</strong>rá ser escrita <strong>de</strong> uma outra<br />
forma, pois<br />
<br />
ζ ∗ β (r; R)∇2Rζ α(r; R)dr = <br />
+<br />
∇R ·<br />
<br />
<br />
ζ ∗ <br />
β (r; R) ∇Rζ<br />
γ(r; R) dr ·<br />
γ<br />
ζ ∗ β (r; R) ∇Rζ α(r; R)dr+<br />
ζ ∗ γ(r ′ <br />
; R) ∇Rζ<br />
α(r ′ <br />
; R) dr ′<br />
<br />
on<strong>de</strong> fiz<strong>em</strong>os uso da anti-hermiticida<strong>de</strong> da matriz τ (1) e da relação <strong>de</strong> completeza das funções<br />
eletrônicas ζ α(r; R). Da relação acima, t<strong>em</strong>os que<br />
τ (2)<br />
βα = ∇R · τ (1)<br />
βα<br />
+ <br />
γ<br />
,<br />
13<br />
τ (1) (1)<br />
βγ · τ γα. (1.18)<br />
Assumindo a expressão (1.18) e substituindo na equação (1.14), pod<strong>em</strong>os reescrevê-la na<br />
forma matricial como<br />
− 2<br />
2M<br />
on<strong>de</strong> escrev<strong>em</strong>os<br />
<br />
1∇ 2 Rξ(R) + 2τ (1) ·<br />
<br />
1 <br />
∇Rξ(R) + 1 ∇R · τ (1)<br />
ξ(R) + τ (1) · τ (1) <br />
ξ(R) +<br />
+E ele (R)ξ(R) = Emol1ξ(R) ⇒<br />
− 2<br />
<br />
1∇<br />
2M<br />
2 R + τ (1) · 1 ∇R + 1 ∇R · τ (1) + τ (1) · τ (1)<br />
ξ(R)+<br />
τ (1) ·<br />
+E ele (R)ξ(R) = Emol1ξ(R), (1.19)<br />
<br />
1 <br />
∇Rξ(R) + 1 ∇R · τ (1)<br />
ξ(R) = 1 ∇R · τ (1) ξ(R).
14<br />
Note que pod<strong>em</strong>os associar o termo entre chaves da equação (1.19) a um operador energia<br />
cinética generalizado<br />
P · P<br />
2M ,<br />
<br />
on<strong>de</strong> P = −i 1 ∇R + τ (1)<br />
é o operador momentum linear generalizado, <strong>de</strong> forma que a<br />
equação (1.19) po<strong>de</strong> ser escrita como<br />
P · P<br />
2M ξ(R) + Eele (R)ξ(R) = Emol1ξ(R), (1.20)<br />
Como v<strong>em</strong>os <strong>em</strong> (1.12), <strong>em</strong>pregamos funções <strong>de</strong> base eletrônicas que são auto-<br />
funções do operador hamiltoniano eletrônico para gerar as funções <strong>de</strong> base. Assim, da<br />
equação (1.12) t<strong>em</strong>os que<br />
<br />
<br />
<br />
ζβ ∇RHele <br />
ζα + E ele (1)<br />
β (R)τ βα = ∇RE ele<br />
α (R) ele<br />
ζβ|ζ α + E<br />
<br />
<br />
<br />
ζβ ∇RHele <br />
ζα + E ele (1)<br />
β (R)τ βα = Eele α (R)τ (1)<br />
βα ⇒<br />
τ (1)<br />
βα =<br />
<br />
<br />
<br />
ζβ ∇RHele <br />
ζα<br />
Eele α (R) − Eele ,<br />
(R)<br />
β<br />
α (R)τ (1)<br />
βα ⇒<br />
on<strong>de</strong> assumimos que α = β, Desta forma pod<strong>em</strong>os concluir que quanto maior a diferença <strong>de</strong><br />
energia entre os dois estados eletrônicos menor o valor do acoplamento não-adiabático.<br />
Quando estes termos se tornar<strong>em</strong> muito pequenos pod<strong>em</strong>os consi<strong>de</strong>rá-los nulos. Esta<br />
aproximação é chamada <strong>de</strong> adiabática ou <strong>de</strong> Born-Oppenheimer 3 , on<strong>de</strong> os diferentes es-<br />
tados eletrônicos que são autofunções do hamiltoniano eletrônico são consi<strong>de</strong>rados <strong>de</strong>s-<br />
acoplados, isto é, cada estado molecular é b<strong>em</strong> resolvido por uma função produto do tipo<br />
ψ αν(R, r) = ξ α ν (R)ζ α(r; R), on<strong>de</strong> α representa um estado eletrônico e ν representa coletiva-<br />
mente um estado rovibracional. Quando duas superfícies <strong>de</strong> energia potencial se aproximam<br />
muito uma da outra, esta aproximação <strong>de</strong>ixa <strong>de</strong> ser válida, pois o <strong>de</strong>nominador torna-se<br />
pequeno e o acoplamento não po<strong>de</strong> mais ser <strong>de</strong>sprezado.<br />
No caso da aproximação adiabática, ou seja, quando consi<strong>de</strong>ramos nulos os acopla-<br />
mentos entre os estados eletrônicos, a equação (1.14) po<strong>de</strong> então ser escrita como<br />
− 2<br />
2M ∇2 Rξ α(R) + E ele<br />
α (R)ξ α(R) = Emolξ α(R), (1.21)<br />
que é uma equação para o movimento dos núcleos sobre uma superfície <strong>de</strong> energia poten-<br />
cial E ele<br />
α , on<strong>de</strong> as autofunções que satisfaz<strong>em</strong> à equação acima são associadas aos estados<br />
rovibracionais.<br />
3 A diferença entre as aproximações adiabáticas e <strong>de</strong> Born-Oppenheimer é a permanência na primeira do<br />
termo diagonal τ (2)<br />
αα, enquanto na segunda este termo é <strong>de</strong>sprezado.
No capítulo 3, apresentamos diversas metodologias para encontrar os autovalores<br />
e autofunções associados ao probl<strong>em</strong>a eletrônico e no capítulo 4 discutimos a solução da<br />
equação (1.21) para uma molécula diatômica.<br />
15
Capítulo 2<br />
A interação da radiação com a<br />
matéria<br />
O probl<strong>em</strong>a da interação da luz com a matéria é <strong>de</strong> gran<strong>de</strong> importância na natureza<br />
e interesse <strong>em</strong> Ciências da Natureza. Como salientamos anteriormente, no início do século<br />
XX, probl<strong>em</strong>as relacionados com esta interação como o corpo negro e o efeito fotoelétrico<br />
<strong>de</strong>ram orig<strong>em</strong> à Mecânica Quântica [21].<br />
Por outro lado, os espectros atômicos e moleculares forneceram dados necessários<br />
para o estabelecimento e <strong>de</strong>senvolvimento da Teoria Quântica. Ainda hoje, a maioria das<br />
informações experimentais que conhec<strong>em</strong>os dos sist<strong>em</strong>as atômicos e moleculares é <strong>de</strong>vido ao<br />
conhecimento <strong>de</strong> seus espectros. Quantida<strong>de</strong>s espectroscópicas importantes para o conheci-<br />
mento <strong>de</strong>stes sist<strong>em</strong>as são as secção <strong>de</strong> choque <strong>de</strong> absorção e os momentos <strong>de</strong> transição entre<br />
os estados dos sist<strong>em</strong>as [22]. Neste capítulo tratamos o probl<strong>em</strong>a da absorção <strong>de</strong> luz pela<br />
matéria <strong>de</strong> forma a obtermos uma expressão teórica para a secção <strong>de</strong> choque <strong>de</strong> absorção e<br />
os momentos <strong>de</strong> transição entre os estados do sist<strong>em</strong>a, além <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminar os coeficientes<br />
<strong>de</strong> Einstein, que nos fornec<strong>em</strong> informações sobre as taxas <strong>de</strong> probabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> absorção e<br />
<strong>em</strong>issão <strong>de</strong> fótons por uma molécula. Mais especificamente o coeficiente relacionado a taxa<br />
<strong>de</strong> <strong>em</strong>issão espontânea nos formece também uma informação sobre o t<strong>em</strong>po <strong>de</strong> vida média<br />
<strong>de</strong> um estado molecular.<br />
2.1 Os coeficientes <strong>de</strong> Einstein<br />
Einstein, no ano <strong>de</strong> 1917, por meio <strong>de</strong> argumentos probabilísticos, conseguiu<br />
<strong>de</strong>rivar a fórmula <strong>de</strong> Planck para a <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> <strong>de</strong> energia irradiada pelo corpo negro [23]. A<br />
17
18<br />
partir das assunções (ver Ref. [24]) que a taxa <strong>de</strong> probabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>em</strong>issão <strong>de</strong> um fóton <strong>de</strong><br />
energia ω, i.e., a taxa <strong>de</strong> probabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> um sist<strong>em</strong>a molecular mudar <strong>de</strong> um estado <strong>de</strong><br />
energia n para um estado <strong>de</strong> energia mais baixa l, po<strong>de</strong> ser escrita como<br />
An→l + 2πBn→lρ ω,<br />
on<strong>de</strong> An→l é a taxa <strong>de</strong> probabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>em</strong>issão espontânea, 2πBn→lρ ω é a taxa <strong>de</strong> probabi-<br />
lida<strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>em</strong>issão induzida por uma radiação <strong>de</strong> <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> <strong>de</strong> energia ρ ω, on<strong>de</strong> ρ ωdω = ρ νdν<br />
é a energia da radiação com freqüência compreendida entre ν e ν + dν por unida<strong>de</strong> <strong>de</strong> vo-<br />
lume, quando o corpo negro encontra-se a t<strong>em</strong>peratura T . E a taxa <strong>de</strong> probabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
absorção é dada por<br />
2πBl→nρ ω. (2.1)<br />
Desta assunção <strong>de</strong> Einstein t<strong>em</strong>os que a taxa <strong>de</strong> transição <strong>de</strong> um <strong>de</strong>terminado<br />
número N <strong>de</strong> partículas que se encontram no estado n e passam para o estado l, a partir<br />
da <strong>em</strong>issão espontânea <strong>de</strong> um fóton <strong>em</strong> um intervalo <strong>de</strong> t<strong>em</strong>po dt, é dada por<br />
dN<br />
N = −An→ldt. (2.2)<br />
Se somarmos as taxas <strong>de</strong> transição do estado n para todos os possíveis estados l,<br />
pod<strong>em</strong>os escrever que a taxa com que as partículas <strong>de</strong>ixam o estado n pela <strong>em</strong>issão <strong>de</strong> um<br />
fóton qualquer e pod<strong>em</strong>os escrever a equação (2.2) como<br />
dN<br />
N<br />
Integrando a equação (2.3) encontramos<br />
<br />
= − An→ldt. (2.3)<br />
N = N0e<br />
l<br />
− P<br />
l<br />
An→lt<br />
,<br />
on<strong>de</strong> N0 é a população inicial <strong>de</strong> moléculas no estado n. Pod<strong>em</strong>os observar que o número<br />
<strong>de</strong> moléculas no estado n diminui exponencialmente e<br />
τ = 1/ <br />
l<br />
An→l<br />
é chamado o t<strong>em</strong>po <strong>de</strong> vida médio ou vida-média <strong>de</strong>ste estado.<br />
(2.4)<br />
Imaginando que este sist<strong>em</strong>a esteja <strong>em</strong> um estado estacionário, on<strong>de</strong> o número <strong>de</strong><br />
moléculas <strong>em</strong> um <strong>de</strong>terminado estado não varie com o t<strong>em</strong>po, t<strong>em</strong>os que a quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong>
moléculas que <strong>em</strong>it<strong>em</strong> um fóton passando do estado n para o estado l é o mesmo número<br />
<strong>de</strong> moléculas que estando no estado l absorv<strong>em</strong> um fóton e passam para o estado n, i.e.,<br />
que resulta <strong>em</strong><br />
Nn (An→l + 2πBn→lρ ω) = Nl2πBl→nρ ω,<br />
ρ ω =<br />
An→l/2π<br />
Nl<br />
Nn Bl→n − Bn→l<br />
19<br />
. (2.5)<br />
Porém, para um gás <strong>em</strong> equilíbrio térmico à t<strong>em</strong>peratura absoluta T o número<br />
<strong>de</strong> moléculas <strong>em</strong> um <strong>de</strong>terminado estado <strong>de</strong> energia é proporcional ao fator <strong>de</strong> Boltzmann.<br />
Conseqüent<strong>em</strong>ente, a razão entre os números <strong>de</strong> moléculas dos dois estados <strong>de</strong> energia<br />
diferentes é igual a<br />
Nl<br />
Nn<br />
= e (En−El)/kT = e ω/kT , (2.6)<br />
on<strong>de</strong> k é a constante <strong>de</strong> Boltzmann. Assumindo que ω ≪ kT (limite clássico), pod<strong>em</strong>os<br />
escrever a equação (2.6) da seguinte forma:<br />
ficando a equação (2.5) rescrita assim:<br />
Nl<br />
Nn<br />
≈ 1 + ω<br />
kT ,<br />
An→l/2π<br />
ρω =<br />
. (2.7)<br />
Bl→n − Bn→l + ω/kT Bl→n<br />
Por outro lado, no mesmo limite clássico, a <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> <strong>de</strong> energia ρ ω é expressa<br />
pela fórmula <strong>de</strong> Rayleigh,<br />
ρω = ω2<br />
π2 kT.<br />
c3 (2.8)<br />
Para que as equações (2.7) e (2.8) sejam iguais, t<strong>em</strong>os que<br />
Bn→l = Bl→n e (2.9)<br />
An→l<br />
Bn→l<br />
= 2ω3<br />
. (2.10)<br />
πc3 Substituindo estes resultados <strong>em</strong> (2.5) encontramos a fórmula <strong>de</strong> Planck<br />
ρ ω = An→l/2πBn→l<br />
e ω/kT − 1 = ω3 /π 2 c 3<br />
e ω/kT − 1 .<br />
Pod<strong>em</strong>os a partir <strong>de</strong>ste resultado afirmar que a razão entre as taxas <strong>de</strong> probabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
<strong>em</strong>issão espontânea e estimulada é igual a<br />
An→l<br />
2πBn→lρ ω<br />
= e ω/kT − 1.<br />
Somente <strong>em</strong> 1927, Dirac conseguiu <strong>de</strong>terminar estes coeficientes [25]. Nós os en-<br />
contramos na próxima seção <strong>em</strong>pregando um método perturbativo <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte do t<strong>em</strong>po.
20<br />
2.2 Teoria <strong>de</strong> perturbação <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte do t<strong>em</strong>po<br />
A equação <strong>de</strong> Schrödinger <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte do t<strong>em</strong>po para o sist<strong>em</strong>a molecular não<br />
perturbado é dada por <br />
i ∂<br />
∂t − Hmol(R,<br />
<br />
r) Ψ(R, r; t) = 0, (2.11)<br />
on<strong>de</strong> Ψ(R, r; t) é a funçao <strong>de</strong> onda que <strong>de</strong>screve a evolução t<strong>em</strong>poral <strong>de</strong>sse sist<strong>em</strong>a. Na<br />
ausência <strong>de</strong> uma perturbação externa, Hmol é in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte do t<strong>em</strong>po e a função <strong>de</strong> onda<br />
Ψ(R, r; t) po<strong>de</strong> ser separada <strong>em</strong> uma parte t<strong>em</strong>poral e outra espacial:<br />
Ψ(R, r; t) = e −iEαt/ ψ α(R, r).<br />
As funções <strong>de</strong> onda estacionárias, soluções da equação <strong>de</strong> Schrödinger in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte do<br />
t<strong>em</strong>po<br />
[Hmol(R, r)−Eα] ψ α(R, r) = 0,<br />
formam um conjunto ortonormal e satisfaz<strong>em</strong> a seguinte relação <strong>de</strong> completeza<br />
<br />
α<br />
ψ α(R, r)ψ ∗ α(R ′ , r ′ ) =δ(R − R ′ )δ(r − r ′ ).<br />
Agora assumindo que um feixe <strong>de</strong> luz inci<strong>de</strong> sobre a amostra para um t<strong>em</strong>po t ≥ 0,<br />
o hamiltoniano molecular torna-se<br />
H(R, r,t) = H mol (R, r)+I(t), (2.12)<br />
on<strong>de</strong> I(t) é a interação <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte do t<strong>em</strong>po do campo eletromagnético com a molécula.<br />
O termo I(t) será responsável por induzir transições entre os autoestados {ψ α} do sist<strong>em</strong>a<br />
molecular. Neste caso, a equação <strong>de</strong> Schrödinger <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte do t<strong>em</strong>po é escrita por<br />
<br />
i ∂<br />
<br />
<br />
− H(R, r,t) Ψ(R, r; t) = i<br />
∂t ∂<br />
∂t − Hmol(R,<br />
<br />
r) − I(t) Ψ(R, r; t). (2.13)<br />
Para resolver a equação <strong>de</strong> Schrödinger <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte do t<strong>em</strong>po, incluindo a perturbação, a<br />
função <strong>de</strong> onda molecular é expandida <strong>em</strong> termos das soluções da equação <strong>de</strong> Schrödinger<br />
<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte do t<strong>em</strong>po s<strong>em</strong> perturbação:<br />
Ψ(R, r;t) = <br />
aα(t)ψα(R, r)e −iEαt/ , (2.14)<br />
α<br />
on<strong>de</strong> os coeficientes aα(t) são <strong>de</strong>sconhecidos. Pela condição <strong>de</strong> normalização dos autoestados<br />
do hamiltoniano molecular Hmol t<strong>em</strong>os que<br />
<br />
|aα(t)| 2 = 1,<br />
α
ou seja, |aα(t)| 2 é a probabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> encontrar, no instante <strong>de</strong> t<strong>em</strong>po t, a molécula no<br />
estado ψ α.<br />
Substituindo a expansão da função <strong>de</strong> onda (2.14) na equação (2.13), encontramos<br />
<br />
α<br />
<br />
i ∂aα(t)<br />
<br />
− I(t)aα(t) ψ<br />
∂t<br />
α(R, r)e −iEαt/<br />
.<br />
Fazendo uso da ortonormalida<strong>de</strong> das funções <strong>de</strong> estado ψ α, t<strong>em</strong>os que<br />
∂aα ′(t)<br />
i<br />
∂t<br />
− <br />
on<strong>de</strong> Iα ′ α = 〈ψα ′|I(t)|ψα〉 e ωα ′ α = (Eα ′ − Eα)/.<br />
por (ver [26])<br />
α<br />
Iα ′ αaα(t)e iω α ′ α t = 0,<br />
Consi<strong>de</strong>rando a aproximação <strong>de</strong> dipolo elétrico, o operador <strong>de</strong> interação é dado<br />
I(t) = E0 cos(ωt) · D,<br />
on<strong>de</strong> D é o operador momento dipolo elétrico da molécula e E0 cos(ωt) é o campo elétrico<br />
do feixe <strong>de</strong> luz. Uma discussão maior sobre esta aproximação encontra-se <strong>em</strong> [27]. Assim,<br />
Iα ′ α = dα ′ α cos(ωt),<br />
on<strong>de</strong> dα ′ α = 〈ψ α ′|E0·D|ψ α〉 = E0 〈ψ α ′|ê · D|ψ α〉, com E0 = E0 e ê é o vetor unitário na<br />
direção <strong>de</strong> E0. As equações acopladas para os coeficientes da expansão ficam então igual a<br />
daα ′(t)<br />
i<br />
dt<br />
= <br />
α<br />
dα ′ αaα(t) cos(ωt)e iω α ′ α t .<br />
Supondo que os el<strong>em</strong>entos <strong>de</strong> matriz do operador momento dipolo elétrico sejam<br />
muito pequenos, pod<strong>em</strong>os resolver o probl<strong>em</strong>a pela teoria da perturbação <strong>em</strong> primeira<br />
ord<strong>em</strong>. Consi<strong>de</strong>re então que pod<strong>em</strong>os escrever aα(t) como uma série<br />
aα(t) =<br />
∞<br />
k=0<br />
a (k)<br />
α (t),<br />
on<strong>de</strong> a (k)<br />
α (t) >> a (k+1)<br />
α (t) e que a (k+1)<br />
α (t) seja da mesma ord<strong>em</strong> <strong>de</strong> gran<strong>de</strong>za que dα ′ αa (k)<br />
α (t)<br />
Assim, a equação acoplada fica igual a<br />
i da(0)<br />
α ′ (t)<br />
+ i<br />
dt<br />
∞<br />
k=1<br />
da (k)<br />
α ′<br />
dt −<br />
∞ <br />
k=1<br />
α<br />
dα ′ αa (k−1)<br />
α (t) cos(ωt)e iωα ′ αt = 0.<br />
21
22<br />
Agrupando os t<strong>em</strong>os da mesma ord<strong>em</strong> <strong>de</strong> gran<strong>de</strong>za e igualando estes a zero <strong>de</strong> forma que<br />
satisfaçam a equação acima, encontramos<br />
i da(0)<br />
α ′ (t)<br />
= 0 ⇒ a<br />
dt<br />
(0)<br />
α ′ (t) = constante (2.15)<br />
i da(k)<br />
α ′ (t)<br />
dt<br />
= <br />
α<br />
dα ′ αa (k−1)<br />
α (t) cos(ωt)e iω α ′ α t . (2.16)<br />
Um fato interessante a ser notado é a <strong>de</strong>pendência exclusiva da correção <strong>de</strong> ord<strong>em</strong> superior<br />
com as correções <strong>de</strong> ord<strong>em</strong> imediatamente inferior. Logo as correções superiores cresc<strong>em</strong><br />
se, e somente se, as correções inferiores também crescer<strong>em</strong>.<br />
<br />
Como os coeficientes a (0)<br />
<br />
α (t) são constantes, assumamos que os coeficientes<br />
<br />
a (0)<br />
<br />
α (t) sejam iguais aos respectivos {aα(0)}. Se o estado inicial do sist<strong>em</strong>a for b<strong>em</strong> <strong>de</strong>-<br />
terminado, tal que aα ′(0) = 1, pela condição <strong>de</strong> normalização da função <strong>de</strong> onda Ψ(R, r; t),<br />
todos os outros coeficientes serão nulos, anulando toda correção <strong>de</strong> ord<strong>em</strong> zero dos outros<br />
coeficientes com α = α ′ . Assim, <strong>em</strong> primeira aproximação, os coeficientes da expansão dos<br />
autoestados diferentes do estado inicial são iguais a primeira correção perturbativa, ou seja,<br />
aα(t) = a (1)<br />
α (t).<br />
Pod<strong>em</strong>os escrever então a equação (2.16) como<br />
i daf (t)<br />
dt<br />
= dfia (0)<br />
i (t) cos(ωt)eiωfit , (2.17)<br />
on<strong>de</strong> o subescrito f diz respeito ao estado final e o subescrito i diz respeito ao estado inicial<br />
da molécula. Integrando a equação (2.17) encontramos que<br />
af (t) = dfi<br />
2<br />
<br />
1 − e i(ωfi+ω)t<br />
ωfi + ω<br />
+ 1 − ei(ωfi−ω)t<br />
<br />
. (2.18)<br />
ωfi − ω<br />
Dentro <strong>de</strong>sta aproximação assumimos explicitamente que as probabilida<strong>de</strong>s |aα| 2<br />
não mudam significativamente enquanto a luz inci<strong>de</strong> sobre a molécula. Devido a convenção,<br />
quando a molécula absorve luz sua energia é aumentada, como ∆E = ωfi, t<strong>em</strong>os que<br />
ωfi > 0. Caso contrário, isto é, se a molécula está <strong>em</strong>itindo luz, ωfi < 0.<br />
2.2.1 Secção <strong>de</strong> choque <strong>de</strong> absorção<br />
Para a absorção, <strong>de</strong>vido a convenção feita, a freqüência ω do fóton s<strong>em</strong>pre é posi-<br />
tiva. Desta maneira, o primeiro termo da expressão (2.18) é muito menor que o segundo e
assim pod<strong>em</strong>os escrever<br />
af (t) dfi<br />
2<br />
1 − e i(ωfi−ω)t<br />
.<br />
ωfi − ω<br />
Logo, a probabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> encontrar a molécula no estado estacionário ψ f (R, r) no<br />
t<strong>em</strong>po t por uma transição a partir do estado estacionário inicial ψ i(R, r) é dada por<br />
Pfi(t) = |af (t)| 2<br />
<br />
<br />
<br />
2 i(ωfi−ω)t −i(ωfi−ω)t<br />
dfi<br />
1 − e 1 − e<br />
=<br />
2<br />
(ωfi − ω) 2<br />
(2.19)<br />
2 2<br />
dfi sin [(ωfi − ω) t/2]<br />
=<br />
(ωfi − ω) 2 . (2.20)<br />
De uma das expressões para a função <strong>de</strong>lta <strong>de</strong> Dirac (ver [22]),<br />
δ(ωfi − ω) = 2<br />
π lim<br />
t→∞<br />
pod<strong>em</strong>os escrever a equação (2.19) como<br />
Pfi(t) = π<br />
2<br />
sin2 [(ωfi − ω) t/2]<br />
(ωfi − ω) 2 ,<br />
t<br />
23<br />
2 dfi<br />
tδ(ωfi − ω), (2.21)<br />
<br />
assumimos que o feixe <strong>de</strong> luz permanece incidindo por um t<strong>em</strong>po longo <strong>de</strong> forma que a<br />
aproximação feita <strong>em</strong> (2.21) seja válida. Vamos reafirmar as assunções básicas feitas até<br />
agora. Primeiro, a perturbação <strong>de</strong>ve ser suficient<strong>em</strong>ente fraca no sentido que permita um<br />
tratamento <strong>em</strong> primeira ord<strong>em</strong>. Segundo, o pulso <strong>de</strong>ve ser tão longo que a molécula possa<br />
reconhecer o campo elétrico como uma perturbação periódica. Por outro lado, a probabi-<br />
lida<strong>de</strong> <strong>de</strong> transição <strong>de</strong>ve permanecer pequena comparada à unida<strong>de</strong>, senão a aproximação<br />
<strong>em</strong> primeira ord<strong>em</strong> falha.<br />
A probabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> transição cresce linearmente com o t<strong>em</strong>po e leva a uma taxa<br />
<strong>de</strong> probabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> absorção constante por unida<strong>de</strong> <strong>de</strong> intervalo <strong>de</strong> t<strong>em</strong>po,<br />
k abs<br />
fi<br />
= dPfi(t)<br />
dt<br />
= π<br />
2<br />
dfi<br />
<br />
2<br />
δ(ωfi − ω). (2.22)<br />
Porém no processo <strong>de</strong> medida não conseguimos medir uma energia exata, mas uma <strong>de</strong>termi-<br />
nada faixa <strong>de</strong>sta energia, [ (ω − ∆/2) , (ω + ∆/2)], on<strong>de</strong> ∆ é uma variação na freqüência<br />
angular ω. Desta forma, integrando a expressão (2.22) no intervalo da freqüência angular<br />
ω referente a esta faixa <strong>de</strong> energia <strong>de</strong>finir<strong>em</strong>os a taxa <strong>de</strong> probabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> absorção como<br />
esta integração, resultando <strong>em</strong><br />
k abs<br />
fi<br />
= π<br />
2<br />
2 dfi<br />
.
24<br />
Se consi<strong>de</strong>ráss<strong>em</strong>os a <strong>em</strong>issão ao invés da absorção, encontraríamos que a taxa <strong>de</strong><br />
probabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>em</strong>issão estimulada k<strong>em</strong>i if seria igual a kabs fi , como <strong>de</strong>veríamos esperar pelos<br />
resultados encontrados para os coeficientes <strong>de</strong> Einstein.<br />
Depois <strong>de</strong> encontrarmos a probabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> transição entre dois estados diferentes<br />
da molécula, agora <strong>de</strong>terminamos a expressão para a secção <strong>de</strong> choque <strong>de</strong> absorção da<br />
molécula. Para isto assumamos que um feixe <strong>de</strong> luz propaga-se ao longo do eixo z <strong>de</strong> uma<br />
cavida<strong>de</strong> <strong>de</strong> volume V contendo N moléculas <strong>de</strong> um gás. Neste caso, t<strong>em</strong>os que o número<br />
<strong>de</strong> moléculas <strong>de</strong>ntro <strong>de</strong> um el<strong>em</strong>ento <strong>de</strong> volume <strong>de</strong> espessura dz e secção transversal igual<br />
a A é igual a NAdz/V , on<strong>de</strong> N/V é a <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> <strong>de</strong> moléculas. Além disso, assumimos que<br />
a luz se propaga com uma freqüência ωfi.<br />
A probabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> cada molécula <strong>de</strong>ntro <strong>de</strong>ste el<strong>em</strong>ento <strong>de</strong> volume absorver um<br />
fóton <strong>de</strong> energia igual a ωfi <strong>em</strong> um instante <strong>de</strong> t<strong>em</strong>po dt é igual a kabs fi dt. Então pod<strong>em</strong>os<br />
afirmar que, ao atravessar o el<strong>em</strong>ento <strong>de</strong> volume, a energia do feixe <strong>de</strong> luz foi reduzida por<br />
uma quantida<strong>de</strong> igual a<br />
− NAdz<br />
V<br />
ωfi ¯ k abs<br />
fi dt. (2.23)<br />
Devido ao gran<strong>de</strong> número <strong>de</strong> moléculas envolvidas e a orientação aleatória do momento<br />
dipolo <strong>de</strong> cada uma no espaço, consi<strong>de</strong>ramos na equação (2.23) uma taxa <strong>de</strong> absorção<br />
média ¯ kabs fi , já que esta gran<strong>de</strong>za <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> do ângulo entre o vetor momento dipolo e campo<br />
elétrico, da seguinte forma:<br />
¯k abs<br />
fi = πE2 0<br />
22 2. ψf |ê · D|ψi (2.24)<br />
Assumindo qualquer orientação igualmente provável pod<strong>em</strong>os escrever<br />
2 2 D<br />
ψf |ê · D|ψi = ê· ψf |D|ψi = 2 2π π<br />
fi<br />
4π 0 0<br />
cos 2 θ sin θdθdφ = D2 fi<br />
. (2.25)<br />
3<br />
Assim, a taxa <strong>de</strong> probabilida<strong>de</strong> total <strong>de</strong> absorção t<strong>em</strong> que levar <strong>em</strong> conta todos<br />
os estados finais <strong>de</strong>generados. Dessa forma precisamos realizar uma soma sobre todos os<br />
estados finais <strong>de</strong>generados e <strong>de</strong>finir<br />
<br />
¯k abs<br />
fi<br />
total<br />
= <br />
f<br />
¯k abs<br />
fi = πE2 0<br />
6 2<br />
<br />
D 2 fi .<br />
Se <strong>de</strong>finirmos ρ ω como a <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> média <strong>de</strong> energia do campo eletromagnético<br />
na cavida<strong>de</strong> durante um ciclo e que a variação <strong>de</strong>sta energia <strong>de</strong>ntro do el<strong>em</strong>ento <strong>de</strong> volume<br />
é igual Adzdρ ω, pod<strong>em</strong>os igualar este resultado com o anterior, obtendo<br />
dρω = − N<br />
V ωfi ¯ k abs<br />
fi dt = −N<br />
V<br />
f<br />
πE2 0<br />
6 ωfiD 2 fidt. (2.26)
A <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> energia do campo eletromagnético, <strong>em</strong> um instante <strong>de</strong> t<strong>em</strong>po t, é dada por<br />
(ver [28])<br />
ρ inst<br />
ω<br />
= 1<br />
<br />
ɛ0E<br />
2<br />
2 + B2<br />
<br />
,<br />
µ 0<br />
on<strong>de</strong> ɛ0 e µ 0 são, respectivamente, a permissivida<strong>de</strong> elétrica e a permeabilida<strong>de</strong> magnética.<br />
Sab<strong>em</strong>os que os dois termos contribu<strong>em</strong> igualmente para a <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> <strong>de</strong> energia, e pod<strong>em</strong>os<br />
escrever a <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> média <strong>de</strong> energia do campo eletromagnético <strong>em</strong> um ciclo <strong>de</strong> período<br />
2π/ω como<br />
ρω = ω<br />
<br />
2π<br />
ρ inst<br />
ω dt = ɛ0E 2 0<br />
<br />
ω<br />
2π<br />
t0+2π/ω<br />
que, substituindo na expressão (2.26), encontramos<br />
dρ ω = − N<br />
V<br />
t0<br />
πρ ω<br />
3ɛ0<br />
cos 2 (ωt) dt<br />
<br />
= ɛ0<br />
2 E2 0,<br />
25<br />
ωfiD 2 fidt. (2.27)<br />
Porém, a intensida<strong>de</strong> média I do campo eletromagnético é igual a quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
energia média que atravessa um el<strong>em</strong>ento <strong>de</strong> área por unida<strong>de</strong> <strong>de</strong> t<strong>em</strong>po, isto é,<br />
I = ρ ωdz<br />
dt = ρ ωc,<br />
on<strong>de</strong> c = dz/dt é a velocida<strong>de</strong> da luz. A variação na intensida<strong>de</strong> <strong>de</strong>ste campo com relação<br />
a z é igual a<br />
dI<br />
dz = dρ ω<br />
dt .<br />
Substituindo a equação (2.27) neste resultado encontramos que<br />
que po<strong>de</strong> ser escrita como<br />
dI<br />
dz<br />
= −N<br />
V<br />
π<br />
3ɛ0c ωfiD 2 fi I,<br />
on<strong>de</strong> ρ é a <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> <strong>de</strong> moléculas dada por N/V e<br />
dI<br />
dz = −ρσfi(ω)I, (2.28)<br />
σfi(ω) = π<br />
3ɛ0c ωfiD 2 fi . (2.29)<br />
Se integrarmos a expressão (2.28) <strong>em</strong> relação a coor<strong>de</strong>nada z encontramos a equação<br />
I = I0e −ρσfi(ω)z , (2.30)<br />
que é conhecida como a lei <strong>de</strong> Beer. A expressão associada a σfi(ω), uma quantida<strong>de</strong><br />
com unida<strong>de</strong> <strong>de</strong> área, é a secção <strong>de</strong> choque <strong>de</strong> absorção que procurávamos. Porém a seção
26<br />
<strong>de</strong> choque total <strong>de</strong>ve consi<strong>de</strong>rar a absorção <strong>de</strong> energia também pelos outros estados finais<br />
<strong>de</strong>generados. De forma que pod<strong>em</strong>os <strong>de</strong>finí-la como a soma<br />
σ tot<br />
i (ω) = <br />
σfi(ω) = π<br />
3ɛ0c ωfi<br />
<br />
D 2 fi . (2.31)<br />
f<br />
Aqui <strong>de</strong>finimos a expressão <br />
ψf |D|ψi contida na equação (2.25) como o momento<br />
<strong>de</strong> transição dipolar entre os estados estacionários inicial e final da molécula. Usando a<br />
aproximação adiabática, pod<strong>em</strong>os escrever<br />
<br />
<br />
ψf |D|ψi = dRξ ∗ f (R)<br />
<br />
drζ ∗ f (r; R)Dζ <br />
i(r; R) ξi(R) =<br />
<br />
= dRξ ∗ f (R)µ fi (R)ξi(R), sendo<br />
<br />
µ fi(R) =<br />
f<br />
drζ ∗ f (r; R)Dζ i(r; R) (2.32)<br />
conhecido como o momento dipolar eletrônico <strong>de</strong> transição 1 (ou momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong><br />
transição) entre os estados eletrônicos inicial e final. A <strong>de</strong>terminação <strong>de</strong>ste momentos<br />
dipolares eletrônicos <strong>de</strong> transição entre os estados eletrônicos inicial e final da molécula,<br />
no esboço <strong>de</strong>finido pela aproximação adiabática são importantes na <strong>de</strong>terminação dos co-<br />
eficientes <strong>de</strong> Einstein, mais especificamente, das taxas <strong>de</strong> probabilida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> <strong>de</strong>caimento<br />
espontâneo <strong>de</strong> um estado molecular mais excitado para um outro menos excitado.<br />
2.2.2 O coeficiente <strong>de</strong> Einstein <strong>de</strong> <strong>em</strong>issão espontânea<br />
Das relações a que os coeficientes <strong>de</strong> Einstein <strong>de</strong>v<strong>em</strong> satisfazer, encontramos que<br />
a taxa <strong>de</strong> probabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>em</strong>issão estimulada é igual à taxa <strong>de</strong> probabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> absorção.<br />
Agora, estamos interessados <strong>em</strong> <strong>de</strong>terminar a taxa <strong>de</strong> probabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>em</strong>issão espontânea<br />
An→l. Comparando (2.1) e (2.24) encontramos<br />
Usando a relação (2.10) t<strong>em</strong>os que<br />
2πBl→n = π<br />
32 D<br />
ɛ0<br />
2 fi ⇒ Bl→n = D2 fi<br />
62 .<br />
ɛ0<br />
An→l = ωfi 3D2 fi<br />
, (2.33)<br />
3πɛ0c3 que são os coeficientes <strong>de</strong> Einstein <strong>de</strong> <strong>em</strong>issão espontânea para o probl<strong>em</strong>a <strong>de</strong> interação da<br />
radiação com a matéria. É interessante salientar que a <strong>de</strong>terminação dos coeficientes <strong>de</strong><br />
Einstein (2.33) é um dos objetivos centrais da presente dissertação.<br />
1 Quando <strong>em</strong> (2.32) o estado final for igual ao inicial, o termo fica conhecido como momento dipolar<br />
permanente (ou momento <strong>de</strong> dipolo permanente).
Capítulo 3<br />
O probl<strong>em</strong>a eletrônico<br />
Para resolver o probl<strong>em</strong>a molecular no âmbito da aproximação <strong>de</strong> Born-Oppenheimer,<br />
primeiramente precisamos <strong>de</strong>terminar as superfícies <strong>de</strong> energia potencial e os estados eletrônicos<br />
estacionários, que resume-se a <strong>de</strong>terminar os autovalores e autofunções do operador hamil-<br />
toniano eletrônico (1.3).<br />
Neste capítulo apresentamos os métodos e equações que utilizamos para encontrar<br />
a solução do probl<strong>em</strong>a eletrônico. Na primeira seção tratamos do método Hartree-Fock, on<strong>de</strong><br />
<strong>de</strong>terminamos o conjunto <strong>de</strong> equações não-lineares dos spin-orbitais moleculares conhecido<br />
como o probl<strong>em</strong>a <strong>de</strong> Hartree-Fock. Na segunda seção, discutimos o método Hartree-Fock-<br />
Roothaan, que consiste <strong>em</strong> escrever os orbitais moleculares como uma combinação linear <strong>de</strong><br />
funções <strong>de</strong> base, chamadas <strong>de</strong> orbitais atômicos. Apresentamos o método da interação <strong>de</strong><br />
configurações na terceira seção e o método do campo autoconsistente multiconfiguracional<br />
na quarta. Finalizando o capítulo, na seção 5, apresentamos o método da teoria <strong>de</strong> per-<br />
turbação <strong>de</strong> segunda ord<strong>em</strong> quase <strong>de</strong>generada baseadas <strong>em</strong> funções <strong>de</strong> referência obtidas do<br />
método do campo autoconsistente multiconfiguracional.<br />
3.1 O método Hartree-Fock<br />
Baseado na teoria do orbital molecular, a função <strong>de</strong> estado total <strong>de</strong> um sist<strong>em</strong>a<br />
<strong>de</strong> n-elétrons é construída como um produto anti-simétrico dos spin-orbitais <strong>de</strong> maneira a<br />
satisfazer ao princípio <strong>de</strong> exclusão <strong>de</strong> Pauli [29],<br />
Φ(x) = n 1/2 A{ψ 1(x1)ψ 2(x2)...ψ N(xn)}, (3.1)<br />
on<strong>de</strong> o operador A é o anti-simetrizador do espaço <strong>de</strong> Hillbert, um operador que vai projetar<br />
o produto dos n spin-orbitais ψ i’s <strong>em</strong> um subespaço das funções anti-simétricas do espaço<br />
27
28<br />
<strong>de</strong> Hilbert. O vetor xi = (ri, si) é composto pelo vetor das coor<strong>de</strong>nadas espaciais (ri) e <strong>de</strong><br />
spin (si) do i-ésimo elétron e x = (x 1 , x 2, ..., x n) é composto pelos vetores das coor<strong>de</strong>nadas<br />
espaciais e <strong>de</strong> spin <strong>de</strong> todos os n elétrons do sist<strong>em</strong>a. Um <strong>de</strong>senvolvimento equivalente<br />
ao apresentado neste capítulo <strong>em</strong>pregando a formulação da segunda quantização para um<br />
sist<strong>em</strong>a <strong>de</strong> partículas idênticas é encontrado <strong>em</strong> [30].<br />
O operador anti-simetrizador po<strong>de</strong> ser escrito como<br />
A = 1<br />
n!<br />
<br />
λP P, (3.2)<br />
sendo a soma realizada sobre todas as permutações P possíveis entre os elétrons. O operador<br />
A possui as seguintes características ou proprieda<strong>de</strong>s que serão d<strong>em</strong>onstradas no apêndice<br />
A:<br />
nante<br />
1. é id<strong>em</strong>potente.<br />
2. é hermiteano.<br />
3. [A, P] = 0.<br />
4. [A, Hele] = 0.<br />
P<br />
Esta função <strong>de</strong> estado eletrônico total po<strong>de</strong> ser escrita na forma <strong>de</strong> um <strong>de</strong>termi-<br />
Φ(x) = (n) −1/2<br />
<br />
<br />
<br />
ψ<br />
<br />
1(x1) ψ2(x1) · · · ψ<br />
<br />
N(x1) <br />
<br />
<br />
ψ1(x2) ψ2(x2) · · · ψ <br />
N(x2) <br />
<br />
<br />
. <br />
. . .. . <br />
<br />
<br />
<br />
ψ1(xN) ψ2(xN) · · · ψN(xN) <br />
(3.3)<br />
conhecido como <strong>de</strong>terminante <strong>de</strong> Slater. Uma proprieda<strong>de</strong> geral <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminantes que<br />
pod<strong>em</strong>os citar é que se duas colunas for<strong>em</strong> linearmente <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ntes, este <strong>de</strong>terminante<br />
se anula (esta situação correspon<strong>de</strong>ria a dois elétrons ocupando o mesmo spin-orbital, o<br />
que violaria o princípio <strong>de</strong> exclusão <strong>de</strong> Pauli). Uma conseqüência disto é que as funções<br />
spin-orbitais que faz<strong>em</strong> parte das diferentes colunas do <strong>de</strong>terminante <strong>de</strong>v<strong>em</strong> ser linearmente<br />
in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ntes. S<strong>em</strong> perda <strong>de</strong> generalida<strong>de</strong>, assumimos os spin-orbitais ψ i’s ortonormais.<br />
Supondo que a aplicação <strong>de</strong> uma transformação unitária U sobre os spin-orbitais transforma<br />
um conjunto não ortonormalizado <strong>em</strong> um ortonormalizado, é simples mostrar que os valores
esperados das gran<strong>de</strong>zas físicas continuam os mesmos. Isto porque a diferença entre as<br />
funções <strong>de</strong> onda será uma fase arbitrária dada pelo <strong>de</strong>terminante <strong>de</strong> U 1 ,<br />
e assim<br />
Φ ′ (x) = <strong>de</strong>t UΦ(x),<br />
Φ ′ |B| Φ ′ = <strong>de</strong>t U † <strong>de</strong>t U 〈Φ |B| Φ〉 = 〈Φ |B| Φ〉 ,<br />
sendo B um operador qualquer. Escrevendo o funcional energia para a função <strong>de</strong> estado<br />
eletrônico total (3.3) t<strong>em</strong>os:<br />
E[Φ ∗ , Φ] = 〈Φ| Hele |Φ〉<br />
= 〈Φ| Hele |Φ〉 =<br />
〈Φ|Φ〉<br />
=<br />
n<br />
〈Φ| h(i) |Φ〉 + 1<br />
n<br />
〈Φ| g(i, j) |Φ〉 + Pnuc(R),<br />
2<br />
i<br />
on<strong>de</strong> assumimos que 〈Φ|Φ〉 = 1 e estamos adotando, a partir daqui, o sist<strong>em</strong>a <strong>de</strong> unida<strong>de</strong>s<br />
atômicas. Este sist<strong>em</strong>a po<strong>de</strong> ser obtido por uma transformação nas coor<strong>de</strong>nadas x, y, z <strong>em</strong><br />
λx ′ , λy ′ , λz ′ através do fator λ (ver <strong>em</strong> [31]), que é encontrado ser igual a 4πɛ0 2 /me 2 = a0,<br />
on<strong>de</strong> a0 é o raio <strong>de</strong> Bohr. Neste sist<strong>em</strong>a <strong>de</strong> unida<strong>de</strong>s, a energia é dada <strong>em</strong> hartree e as<br />
distâncias são dadas <strong>em</strong> bohr e a equação <strong>de</strong> Schrödinger para o probl<strong>em</strong>a eletrônico torna-<br />
se adimensional.<br />
i=1<br />
i=j<br />
Fazendo uso das proprieda<strong>de</strong>s do operador anti-simetrizador encontramos que o<br />
funcional energia para esta função po<strong>de</strong> ser escrito como<br />
E[ψ ∗ i , ψ i] =<br />
n<br />
〈ψi| h |ψi〉 +<br />
i<br />
1<br />
2<br />
+Pnuc(R) + <br />
i,j<br />
ɛji<br />
n<br />
i,j<br />
<br />
ψiψ <br />
j g ψiψ<br />
j − ψiψ <br />
j g ψjψ<br />
i +<br />
29<br />
<br />
δij − <br />
ψi|ψj , (3.4)<br />
on<strong>de</strong> a soma é sobre os spin-orbitais ocupados. A restrição sobre a soma da interação entre os<br />
elétrons agora não é mais necessária, pois se i = j os dois termos da soma dupla entre os spinorbitais<br />
se anulam. A primeira integral ( <br />
ψiψ <br />
j g ψiψ<br />
j ) que surge na interação eletrônica<br />
é conhecida como a integral <strong>de</strong> Coulomb, isto é, a interação entre duas distribuições <strong>de</strong><br />
carga dadas respectivamente pelas <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> carga |ψi| 2 e <br />
ψj2 . A segunda integral<br />
( <br />
ψiψ <br />
j g ψjψ<br />
i ) é conhecida como integral <strong>de</strong> troca ou “exchange” e não possui um análogo<br />
clássico como a integral <strong>de</strong> Coulomb. Na convenção feita, os primeiros spin-orbitais do<br />
1 <strong>de</strong>t(U † U) = <strong>de</strong>t U † <strong>de</strong>t U = ą <strong>de</strong>t U T ć ∗ <strong>de</strong>t U = (<strong>de</strong>t U) ∗ <strong>de</strong>t U, porém <strong>de</strong>t(U † U) = <strong>de</strong>t 1 = 1, logo<br />
<strong>de</strong>t U = e iφ .
30<br />
“bra” e do “ket” nestas integrais são ocupados pela partícula 1 e os segundos são ocupados<br />
pela partícula 2. Os ɛji’s são os multiplicadores <strong>de</strong> Lagrange associados a condição <strong>de</strong><br />
ortonormalida<strong>de</strong> dos spin-orbitais moleculares.<br />
Do princípio variacional, t<strong>em</strong>os que a condição para o funcional ser um extr<strong>em</strong>o é<br />
que os spin-orbitais sejam soluções do conjunto <strong>de</strong> equações acopladas<br />
h |ψi〉 + <br />
(Jj − Kj) |ψi〉 = <br />
ɛji ψj j<br />
j<br />
j<br />
j<br />
(3.5)<br />
〈ψi| h + 〈ψi| <br />
(Jj−Kj) = <br />
ψj<br />
ɛij. (3.6)<br />
Pod<strong>em</strong>os escrever as equações (3.5) e (3.6) <strong>de</strong> uma forma mais compacta<br />
(h + G) ψ = Fψ = ψɛ e (3.7)<br />
ψ † (h + G) = ψ † F = ɛψ † , (3.8)<br />
sendo que o operador G = <br />
j (Jj − Kj) é um operador interação eletrônica, ɛ é a matriz<br />
dos multiplicadores <strong>de</strong> Lagrange e o termo h + G <strong>de</strong>nominado <strong>de</strong> operador F, é conhecido<br />
como operador <strong>de</strong> Fock. O vetor linha ψ t<strong>em</strong> suas componentes dadas pelos spin-orbitais<br />
moleculares ψ i’s.<br />
Nas expressões acima, precisamos <strong>de</strong>finir dois operadores: o operador <strong>de</strong> Coulomb<br />
Jj e o operador <strong>de</strong> troca Kj, dados respectivamente por<br />
Jj |ψi〉 = <br />
ψj|g|ψ j |ψi〉<br />
Kj |ψi〉 = <br />
ψj|g|ψ ψ i j ,<br />
on<strong>de</strong> os el<strong>em</strong>entos <strong>de</strong> matriz <strong>de</strong> cada um <strong>de</strong>stes operadores são<br />
que satisfaz<strong>em</strong> às seguintes proprieda<strong>de</strong>s<br />
Jij = 〈ψi| Jj |ψi〉 = <br />
ψiψj|g|ψ iψj Kij = 〈ψi| Kj |ψi〉 = <br />
ψiψj|g|ψ jψi Jij = Jji = J ∗ ij = J ∗ ji,<br />
Kij = Kji = K ∗ ij = K ∗ ji e<br />
Jii = Kii.<br />
Exist<strong>em</strong> duas formas básicas <strong>de</strong> escrever os spin-orbitais moleculares ψ i (xi), que<br />
são: (i) a cada função orbital molecular espacial ϕ j (rj) se <strong>de</strong>fin<strong>em</strong> dois spin-orbitais, um
para cada autofunção da componente z do operador <strong>de</strong> spin Sz; (ii) cada spin-orbital é<br />
construído a partir <strong>de</strong> uma função orbital espacial diferente, estabelecendo, <strong>de</strong>sta forma,<br />
dois conjuntos <strong>de</strong> funções orbitais espaciais diferentes associados a cada autofunção do Sz.<br />
a seguinte forma<br />
O primeiro conjunto <strong>de</strong> spin-orbitais, conhecido como spin-orbitais restritos, t<strong>em</strong><br />
ψ 2i−1(x) = ϕ i (r) α (s)<br />
ψ 2i(x) = ϕ i (r) β (s) ,<br />
on<strong>de</strong> i = 1, 2, ..., n/2, s é a coor<strong>de</strong>nada <strong>de</strong> spin, e α (s) e β (s) são as autofunções ortonormais<br />
<strong>de</strong> Sz como se segue:<br />
Szα (s) = <br />
α (s)<br />
2<br />
Szβ (s) = − <br />
β (s) .<br />
2<br />
O <strong>em</strong>prego <strong>de</strong>sses spin-orbitais restritos para sist<strong>em</strong>as com um número par <strong>de</strong> elétrons gera<br />
o método Hartree-Fock restrito <strong>de</strong> camada fechada e com um número ímpar <strong>de</strong> elétrons gera<br />
o método Hartree-Fock restrito <strong>de</strong> camada aberta. Por outro lado, o segundo conjunto <strong>de</strong><br />
spin-orbitais, conhecidos como spin-orbitais não restritos, t<strong>em</strong> a seguinte forma<br />
ψ 2i−1(x) = ϕ α i (r) α (s)<br />
ψ2i(x) = ϕ β<br />
i (r) β (s) ,<br />
on<strong>de</strong> {ϕα <br />
i (r)} e ϕ β<br />
i (r)<br />
<br />
são dois conjuntos <strong>de</strong> funções orbitais espaciais ortonormais,<br />
sendo que o primeiro conjunto não é ortonormal ao segundo. O uso <strong>de</strong>sses spin-orbitais não<br />
restritos nas equações (3.5) e (3.6) leva ao método Hartree-Fock não restrito.<br />
Vamos aqui nos limitarmos à formulação Hartree-Fock restrita com camada fechada<br />
<strong>de</strong>vido a natureza do sist<strong>em</strong>a que vamos trabalhar. Neste caso, o funcional <strong>de</strong> energia (3.4)<br />
é reescrito da seguinte forma:<br />
E[ψ ∗ i , ψ i] =<br />
n/2<br />
i<br />
n/2<br />
<br />
<br />
2 〈ϕi| h |ϕi〉 + 2 ϕiϕ <br />
j g ϕiϕ<br />
j − ϕiϕ <br />
j g ϕjϕ<br />
i +<br />
n/2<br />
i,j<br />
<br />
+Pnuc(R) + 2ɛji δij − <br />
ψi|ψj , (3.9)<br />
i,j<br />
e as equações (3.5) e (3.6), que são as condições <strong>de</strong> extr<strong>em</strong>o do funcional energia, são<br />
31
32<br />
reduzidas às duas equações seguintes:<br />
h |ϕi〉 + <br />
(2Jj − Kj) |ϕi〉 = <br />
ɛji ϕj e (3.10)<br />
j<br />
〈ϕi| h + 〈ϕi| <br />
(2Jj − Kj) = <br />
ϕj<br />
ɛij, (3.11)<br />
j<br />
on<strong>de</strong> as somas são sobre os orbitais moleculares espaciais duplamente ocupados. A for-<br />
mulação restrita com camada fechada satisfaz à configuração do estado fundamental <strong>de</strong><br />
uma molécula com um número par <strong>de</strong> elétrons <strong>em</strong> geral e é utilizada para o cálculo da<br />
energia <strong>de</strong>stes estados.<br />
Pod<strong>em</strong>os observar que, <strong>de</strong>vido a hermiticida<strong>de</strong> dos operadores que formam o ope-<br />
rador <strong>de</strong> Fock, F também é um operador hermiteano. Logo utilizando a equação (3.6)<br />
encontramos<br />
De (3.5) t<strong>em</strong>os<br />
〈ψ i| F † |ψ k〉 = ɛik.<br />
〈ψ k| F |ψ i〉 = ɛki,<br />
porém 〈ψ k| F |ψ i〉 = 〈ψ i| F † |ψ k〉 ∗ , conseqüent<strong>em</strong>ente<br />
ɛki = ɛ ∗ ik .<br />
Ou seja, a matriz ɛ, cujos el<strong>em</strong>entos são dados pelos multiplicadores <strong>de</strong> Lagrange ɛji, é uma<br />
matriz hermiteana.<br />
Submetendo os spin-orbitais a uma transformação unitária U, um novo conjunto<br />
<strong>de</strong> orbitais é encontrado. Seja ψ ′ este novo conjunto<br />
ψ ′ = ψU.<br />
Analisando os operadores que formam o operador <strong>de</strong> Fock nesta nova base <strong>de</strong><br />
spin-orbitais t<strong>em</strong>os, para o operador <strong>de</strong> Coulomb, que<br />
<br />
J ′ j = <br />
′<br />
ψ <br />
j g ψ ′<br />
j = 〈ψk| U †<br />
kjgUjl |ψl〉 = <br />
〈ψk| g |ψl〉 <br />
j<br />
j<br />
jkl<br />
= <br />
〈ψk| g |ψl〉 δkl = <br />
〈ψk| g |ψk〉 = <br />
kl<br />
k<br />
k<br />
j<br />
j<br />
kl<br />
Jk<br />
j<br />
U † †<br />
kjU jl =
já que a transformação U é unitária. Da mesma forma, para o operador <strong>de</strong> troca t<strong>em</strong>os<br />
⎛<br />
⎝ <br />
K ′ ⎞<br />
⎠<br />
j<br />
<br />
′ ′<br />
ψ i = ψ j|g|ψ ′ <br />
ψ ′<br />
i j = ψk|U †<br />
kjg|ψ′ <br />
i Ujl |ψl〉 =<br />
= <br />
k,l<br />
j<br />
ψk|g|ψ ′ i<br />
j<br />
<br />
|ψl〉 <br />
U †<br />
kjUjl = . <br />
j<br />
=<br />
kl<br />
<br />
k<br />
ψk|g|ψ ′ i<br />
Kk<br />
j,k,l<br />
<br />
ψ ′ <br />
i .<br />
|ψl〉 δkl = <br />
k,l<br />
<br />
ψk|g|ψ ′ <br />
i |ψk〉 =<br />
Já que h não <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> dos spin-orbitais moleculares t<strong>em</strong>os então que o operador <strong>de</strong> Fock é<br />
invariante por uma transformação unitária sobre os spin-orbitais, como <strong>de</strong>veríamos esperar,<br />
pois uma transformação unitária não afeta os valores esperados <strong>de</strong> um operador <strong>em</strong> um <strong>de</strong>-<br />
terminado estado quando este é escrito como um <strong>de</strong>terminante <strong>de</strong> Slater. Conseqüent<strong>em</strong>ente<br />
o funcional energia <strong>de</strong>ve ser o mesmo e a solução que o minimiza id<strong>em</strong>, assim<br />
Fψ = ψɛ ⇒<br />
F ′ ψ = ψɛ ⇒<br />
F ′ ψ ′ U † = ψ ′ U † ɛ ⇒ F ′ ψ ′ = ψ ′ U † ɛU = ψ ′ ɛ ′ .<br />
Pod<strong>em</strong>os então <strong>de</strong>terminar uma transformação unitária tal que a matriz ɛ ′ = U † ɛU<br />
seja diagonal e possamos escrever equação<br />
33<br />
F ′ ψ ′ = ɛ ′ ψ ′ , (3.12)<br />
que é conhecida como a equação <strong>de</strong> Hartree-Fock 2 . Os spin-orbitais moleculares que sa-<br />
tisfaz<strong>em</strong> à equação matricial <strong>de</strong> Hartree-Fock (3.12) são os melhores spin-orbitais a ser<strong>em</strong><br />
utilizados para escrever o <strong>de</strong>terminante <strong>de</strong> Slater (3.3) .<br />
3.2 O método Hartree-Fock-Roothaan ou LCAO<br />
Como foi visto na seção anterior, é necessário resolver as equações integro-diferenciais<br />
(3.10) e (3.11) para se obter os orbitais moleculares na formulação Hartree-Fock restrita com<br />
camada fechada. Roothaan, <strong>em</strong> seu artigo s<strong>em</strong>inal [32], mostra que a introdução <strong>de</strong> um<br />
conjunto <strong>de</strong> funções <strong>de</strong> base espaciais conhecido permite transformar as equações (3.10) e<br />
(3.11) <strong>em</strong> um conjunto <strong>de</strong> equações algébricas que pod<strong>em</strong> ser resolvidos por técnicas matri-<br />
ciais usuais. Em particular, Roothaan propôs <strong>em</strong>pregar um conjunto <strong>de</strong> orbitais atômicos<br />
2 Desconsi<strong>de</strong>ramos s<strong>em</strong> perda <strong>de</strong> generalida<strong>de</strong> as “ ′ ” que surg<strong>em</strong> na equação (3.12) a partir <strong>de</strong>ste ponto.
34<br />
para gerar os orbitais moleculares. Este método é conhecido como LCAO3 . Seja então<br />
m<br />
ϕi(ri) = χp(ri)Cpi, p=1<br />
on<strong>de</strong> χ p representa o p-ésimo orbital atômico, ϕ i o i-ésimo orbital molecular e m é o número<br />
<strong>de</strong> orbitais atômicos utilizados na <strong>de</strong>scrição dos orbitais moleculares.<br />
Os orbitais atômicos geralmente satisfaz<strong>em</strong> à relação<br />
<br />
χp|χq = Spq,<br />
on<strong>de</strong> a matriz quadrada m × m composta pelos el<strong>em</strong>entos Spq é conhecida como matriz<br />
superposição dos orbitais atômicos.<br />
<br />
<br />
Introduzindo a notação χ = χ1 χ2 ... χm e<br />
⎛ ⎞<br />
⎜<br />
Ci = ⎜<br />
⎝<br />
C1i<br />
C2i<br />
.<br />
Cmi<br />
⎟<br />
<br />
⎟ , on<strong>de</strong> C =<br />
⎟<br />
⎠<br />
C1 C2 ... Cn<br />
sendo C uma matriz m × (n/2). Pod<strong>em</strong>os escrever o funcional energia expresso na equação<br />
(3.9) <strong>em</strong> termos dos orbitais atômicos como:<br />
E[P] = <br />
2Ppq ¯ hqp + <br />
Ppq ¯ Gqp(P) + Pnuc(R) = tr Ph +tr PG(P) +<br />
p,q<br />
p,q<br />
+Pnuc(R) + <br />
i,j<br />
2ɛji<br />
<br />
δij − <br />
p,q<br />
C †<br />
iq SqpCpj<br />
<br />
<br />
,<br />
, (3.13)<br />
on<strong>de</strong> Ppq = †<br />
i<br />
CpiC<br />
iq , são os coeficientes <strong>de</strong> ¯ hqp = <br />
χq|h|χp . Estes coeficientes são também<br />
os coeficientes do fator χpχ∗ q na “matriz” <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> <strong>de</strong> um elétron como <strong>de</strong>finido <strong>em</strong> [33]<br />
que po<strong>de</strong> ser escrita como P = CC † . Além disto, os multiplicadores <strong>de</strong> Lagrange ɛji estão<br />
novamente associados à condição <strong>de</strong> ortonormalização dos orbitais moleculares, e<br />
¯Gqp(P) = <br />
Prs 2 χqχr|g|χpχ s − χqχr|g|χsχ p = 2J qp (P) − Kqp (P) ,<br />
on<strong>de</strong><br />
r,s<br />
J qp = <br />
r,s<br />
Kqp = <br />
3 do inglês “Linear Combination of Atomic Orbitals”<br />
r,s<br />
<br />
Prs χqχr|g|χpχ s = χq|J|χp e<br />
<br />
Prs χqχr|g|χsχ p = χq|K|χp .
ou na forma matricial<br />
funcional,<br />
G(P) = 2J (P) − K (P) .<br />
Na notação <strong>em</strong>pregada trA é o traço da matriz A.<br />
A matriz <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> muda tomando-se a variação dos parâmetros C ∗ qi ’s e Cpi’s neste<br />
logo, encontramos que<br />
δE=2tr δPh + tr δPG (P) + tr PG (δP) − <br />
Da <strong>de</strong>finição <strong>de</strong> G (P) t<strong>em</strong>os que<br />
δP =δCC † + CδC † , (3.14)<br />
i,j,p,q<br />
2ɛji<br />
tr PG (δP) = tr δPG (P) ,<br />
o que simplifica o resultado. δE é escrita como<br />
<br />
δC †<br />
iqSqpCpj + C †<br />
iqSqpδCpj <br />
.<br />
δE=2tr δPF (P) <br />
− 2tr δC † SCɛ + ɛC † <br />
SδC , (3.15)<br />
sendo F (P) = h+G (P). Substituindo (3.14) <strong>em</strong> (3.15), obt<strong>em</strong>os<br />
<br />
δE=2tr δC † F (P) C − SCɛ <br />
+ 2tr C † F (P) −ɛC † <br />
S δC .<br />
Assim, os coeficientes da expansão dos orbitais moleculares nos orbitais atômicos {χ i} que<br />
minimizam o funcional energia são soluções do probl<strong>em</strong>a<br />
F (P) C − SCɛ = 0 (3.16)<br />
C † F (P) − ɛC † S = 0, (3.17)<br />
on<strong>de</strong> F é o operador <strong>de</strong> Fock escrito na base constituída pelos orbitais atômicos e as equações<br />
acima são conhecidas como as equações <strong>de</strong> Hartree-Fock-Roothaan para um conjunto <strong>de</strong><br />
orbitais atômicos não-ortonormalizados. Como ɛ é hermiteana t<strong>em</strong>os que a segunda equação<br />
matricial é apenas a adjunta da primeira. Novamente, como no probl<strong>em</strong>a <strong>de</strong> Hartree-Fock é<br />
possível submeter os orbitais moleculares a uma transformação unitária <strong>de</strong> tal forma que a<br />
matriz ɛ seja diagonal. Assim, a equação (3.16) <strong>de</strong> Hartree-Fock-Roothaan po<strong>de</strong> ser escrita<br />
como<br />
35<br />
FC = ɛSC. (3.18)
36<br />
No apêndice B mostramos que é s<strong>em</strong>pre possível construir uma base {ςp} cujas<br />
funções <strong>de</strong> base sejam ortonormalizadas <strong>de</strong> tal forma que Spq = δpq e a equação <strong>de</strong> Hartree-<br />
Fock-Roothaan possa ser escrita como<br />
FC ′ = ɛC ′ , (3.19)<br />
on<strong>de</strong> C ′ é a matriz dos coeficientes da expansão dos orbitais na base {ςp} dos orbitais<br />
atômicos.<br />
3.3 O método da interação <strong>de</strong> configurações ou CI<br />
A aproximação <strong>de</strong> uma função <strong>de</strong> onda por um único <strong>de</strong>terminante <strong>de</strong> Slater no<br />
cálculo da energia eletrônica <strong>de</strong> um sist<strong>em</strong>a molecular não leva <strong>em</strong> consi<strong>de</strong>ração a correlação<br />
entre os diferentes estados eletrônicos do sist<strong>em</strong>a. Esta energia <strong>de</strong> correlação que não é<br />
levada <strong>em</strong> conta no cálculo Hartree-Fock é responsável por <strong>de</strong>talhes importantes das inte-<br />
rações eletrônicas. Sabendo que a energia encontrada pelo método Hartree-Fock é a melhor<br />
aproximação mono<strong>de</strong>terminantal para a energia, pod<strong>em</strong>os <strong>de</strong>finir a energia <strong>de</strong> correlação,<br />
Ecor, como sendo a diferença entre a energia exata E0 e a energia Hartree-Fock.<br />
Se pensarmos que uma expansão exata para uma função <strong>de</strong> n-elétrons po<strong>de</strong> ser<br />
feita <strong>em</strong> termos <strong>de</strong> produtos dos spin-orbitais que são soluções das equações <strong>de</strong> Hartree-Fock,<br />
assumindo que estes formam uma base, pod<strong>em</strong>os escrever a função <strong>de</strong> onda como<br />
Φ(x) = <br />
a,b,...,i<br />
cab...iψ a(x1)ψ b(x2)...ψ i(xN). (3.20)<br />
Assumindo a ortogonalida<strong>de</strong> dos spin-orbitais moleculares da base, os coeficientes são <strong>de</strong>-<br />
terminados por<br />
<br />
cAB...I =<br />
ψ ∗ A(x1)ψ ∗ B(x2)...ψ ∗ I(xN)Φ(x)dx. (3.21)<br />
Vamos consi<strong>de</strong>rar agora os coeficientes da expansão dos spin-orbitais acima, di-<br />
ferindo apenas no or<strong>de</strong>namento obtido pela permutação P dos rótulos. Como a integral<br />
in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong> dos nomes das variáveis, vamos permutar os xi’s na função Φ(x) <strong>de</strong> forma que<br />
o primeiro xi corresponda a ψ ∗ A , o segundo xj corresponda a ψ ∗ B , etc. A única diferença<br />
que surge nesta integral com relação a integral (3.21) é o fator λP que aparece <strong>de</strong>vido a<br />
permutação das coor<strong>de</strong>nadas da função anti-simétrica Φ(x). Assim, pod<strong>em</strong>os dizer que<br />
c P(AB...I) = λP cAB...I
e escrever (3.20) como<br />
37<br />
Φ(x) = <br />
cκΦκ(x), (3.22)<br />
κ<br />
on<strong>de</strong> Φκ(x) é uma função tipo <strong>de</strong>terminante <strong>de</strong> Slater. O rótulo κ, neste caso, indica um<br />
conjunto <strong>de</strong>finido <strong>de</strong> spin-orbitais que <strong>de</strong>fin<strong>em</strong> por si uma configuração spin-orbital mole-<br />
cular. Os coeficientes cκ <strong>de</strong>verão ser <strong>de</strong>terminados pelo príncipio variacional. A expansão<br />
(3.22) é conhecida como a expansão para o cálculo <strong>de</strong> interação <strong>de</strong> configurações completo<br />
(CI 4 completo ou full CI). Na prática, esta expansão <strong>de</strong>verá ser truncada <strong>em</strong> <strong>de</strong>terminado<br />
ponto para a realização dos cálculos, <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ndo do número <strong>de</strong> funções da base atômica e<br />
elétrons do sist<strong>em</strong>a molecular.<br />
Se tomarmos a configuração spin-orbital molecular do estado fundamental do sis-<br />
t<strong>em</strong>a como referência po<strong>de</strong>r<strong>em</strong>os escrever a função (3.22) como<br />
Φ(x) = c0Φ0(x) + <br />
c r aΦ r a(x) + <br />
a,r<br />
a
38<br />
no probl<strong>em</strong>a da interação <strong>de</strong> configurações. Suponhamos dois operadores a uma e duas<br />
partículas, tais como h e g, e duas funções <strong>de</strong> onda anti-simétricas como apresentadas na<br />
equação (3.1) e analis<strong>em</strong>os os possíveis casos:<br />
• Caso 1: um dos spin-orbitais moleculares que compõ<strong>em</strong> as funções <strong>de</strong> onda difer<strong>em</strong><br />
(ψ ′ i = ψ i)<br />
′ ′<br />
Φ |h| Φ = ψ i |h| ψi e<br />
′ ′ ′<br />
Φ |g| Φ = ψ iψj |g| ψiψj − ψ iψj |g| ψjψ i ;<br />
j<br />
• Caso 2: dois dos spin-orbitais moleculares que compõ<strong>em</strong> as funções <strong>de</strong> onda difer<strong>em</strong><br />
(ψ ′ i = ψ i e ψ ′ j = ψ j)<br />
Φ ′ |h| Φ = 0 e<br />
′ ′<br />
Φ |g| Φ = ψ iψ ′ ′<br />
j |g| ψiψj − ψ iψ ′ <br />
j |g| ψjψ i ;<br />
• Caso 3: mais <strong>de</strong> dois dos spin-orbitais moleculares que compõ<strong>em</strong> as funções <strong>de</strong> onda<br />
difer<strong>em</strong> (ψ ′ i = ψ i, ψ ′ j = ψ j, etc.)<br />
Φ ′ |h| Φ = 0 e<br />
Φ ′ |g| Φ = 0;<br />
Estes resultados ficaram conhecidos como “regras <strong>de</strong> Slater” <strong>de</strong>vido ao seu formu-<br />
lador inicial, J. C. Slater [34].<br />
Analisando o caso 1, consi<strong>de</strong>rando |Φ〉 o <strong>de</strong>terminante <strong>de</strong> Slater para o estado<br />
fundamental e |Φ ′ 〉 uma configuração monoexcitada, pod<strong>em</strong>os escrever o resultado como<br />
′<br />
Φ |Hele| Φ = ψ ′ ′<br />
i |F| ψi = ɛii ψ i|ψi ,<br />
on<strong>de</strong> F é o operador <strong>de</strong> Fock. Como os diferentes spin-orbitais moleculares são ortogonais<br />
Φ ′ |Hele| Φ = 0.<br />
Este resultado é conhecido como o teor<strong>em</strong>a <strong>de</strong> Brillouin.
3.3.2 A solução do probl<strong>em</strong>a<br />
Encontrando o funcional energia para a função <strong>de</strong> estado (3.22) truncada <strong>em</strong> algum<br />
ponto <strong>de</strong> sua expansão t<strong>em</strong>os que<br />
E [Φ] = <br />
c<br />
κ,λ<br />
∗ <br />
λ 〈Φλ| h(i) |Φκ〉 cκ +<br />
i<br />
1 <br />
c<br />
2<br />
κ,λ<br />
∗ <br />
λ 〈Φλ| g(i, j) |Φκ〉 cκ +<br />
i,j<br />
⎛<br />
+Pnuc(R) + Λ ⎝1 − <br />
c ∗ λ 〈Φλ|Φκ〉<br />
⎞<br />
cκ⎠<br />
,<br />
κ,λ<br />
sendo Λ é o multiplicador <strong>de</strong> Lagrange introduzido que está associado a condição <strong>de</strong> nor-<br />
malização <strong>de</strong> Φ(x). Tomando a variação nos coeficientes da expansão <strong>de</strong> onda t<strong>em</strong>os que<br />
as soluções que tornam o funcional estacionário <strong>de</strong>v<strong>em</strong> satisfazer à equação <strong>de</strong> autovetor e<br />
autovalor generalizado<br />
39<br />
Hc = ΛSc (3.24)<br />
on<strong>de</strong> H é o operador hamiltoniano eletrônico, excluindo a interação coulombiana entre os<br />
núcleos Pnuc(R), escrito na base que expan<strong>de</strong> a função CI, seus el<strong>em</strong>entos são dados por<br />
〈Φλ| H |Φκ〉 e S é a matriz superposição das funções <strong>de</strong> base CI. Se caso S = 1, o CI é dito<br />
ortogonal e o probl<strong>em</strong>a torna-se um probl<strong>em</strong>a <strong>de</strong> autovetor e autovalor usual dado por<br />
Hc = Λc.<br />
Escrevendo a função CI como <strong>em</strong> (3.23) e utilizando as regras <strong>de</strong> Slater e o teor<strong>em</strong>a <strong>de</strong><br />
Brillouin, a matriz H fica escrita como<br />
⎛<br />
⎞<br />
〈Φ0| H |Φ0〉<br />
⎜ 0<br />
H = ⎜ 〈D| H |Φ0〉<br />
⎝<br />
.<br />
0<br />
〈S| H |S〉<br />
〈D| H |S〉<br />
.<br />
〈Φ0| H |D〉<br />
〈S| H |D〉<br />
〈D| H |D〉<br />
.<br />
0<br />
〈S| H |T 〉<br />
〈D| H |T 〉<br />
.<br />
0<br />
0<br />
〈D| H |4〉<br />
.<br />
· · ·<br />
⎟<br />
· · · ⎟ ,<br />
· · · ⎟<br />
⎠<br />
. ..<br />
(3.25)<br />
on<strong>de</strong> o |S〉 diz respeito as bases simplesmente excitadas, |D〉 as duplamente excitadas, |T 〉 as<br />
triplamente excitadas, |4〉 as quadruplamente excitadas, etc. A forma da matriz H <strong>de</strong>ve-se<br />
ao fato do operador hamiltoniano eletrônico ser composto por somas <strong>de</strong> operadores <strong>de</strong> uma<br />
e duas partículas.<br />
3.3.3 A energia <strong>de</strong> correlação exata<br />
Se Φ(x) é a solução exata para uma particular base dos spin-orbitais, t<strong>em</strong>os que<br />
H |Φ〉 = E0 |Φ〉 , (3.26)
40<br />
on<strong>de</strong> E0 é a energia exata. Projetando (3.26) no estado <strong>de</strong> referência e utilizando os resul-<br />
tados das últimas subseções, encontramos<br />
〈Φ0| H |Φ〉 = 〈Φ0| H |Φ0〉 + 1<br />
2<br />
= EHF + <br />
a
spin-orbitais moleculares encontrados e <strong>em</strong> seguida outra otimização para os spin-orbitais<br />
moleculares é realizada. O processo iterativo continua até que critérios <strong>de</strong> convergência<br />
<strong>de</strong>finidos previamente sejam satisfeitos. Pod<strong>em</strong>os imaginar uma generalização a partir das<br />
regras <strong>de</strong> Slater para os el<strong>em</strong>entos <strong>de</strong> matriz <strong>de</strong> um operador numa representação <strong>em</strong> que<br />
as funções <strong>de</strong> base são <strong>de</strong>terminantes <strong>de</strong> Slater. Aqui assumimos que pod<strong>em</strong>os escrever o<br />
funcional energia para cada CSF como<br />
E = <br />
κ,λ<br />
r,s<br />
c ∗ λ ρκλ<br />
rs cκ 〈ψ s|h|ψ r〉 + 1<br />
2<br />
<br />
κ,λ<br />
r,s,t,u<br />
c ∗ λ πκλ<br />
rstucκ 〈ψ tψ u|g|ψ rψ s〉 + Pnuc(R)<br />
sendo que o el<strong>em</strong>ento <strong>de</strong> matriz da soma dos operadores hamiltonianos <strong>de</strong> uma partícula<br />
<br />
h(i) é dado por<br />
i<br />
〈Φλ| <br />
h(i) |Φκ〉 = <br />
ρ κλ<br />
rs 〈ψs|h|ψr〉 <br />
<br />
e o el<strong>em</strong>ento <strong>de</strong> matriz do operador g(i, j) é escrito como<br />
i<br />
〈Φλ| <br />
g(i, j) |Φκ〉 = <br />
i,j<br />
ij<br />
r,s<br />
r,s,t,u<br />
π κλ<br />
rstu 〈ψ tψ u|g|ψ rψ s〉<br />
on<strong>de</strong> ρ κλ<br />
rs é o coeficiente <strong>de</strong> 〈ψ s|h|ψ r〉 <strong>em</strong> 〈Φλ| <br />
i h(i)|Φκ〉 e π κλ<br />
rstu é o coeficiente <strong>de</strong> 〈ψ tψ u|g|ψ rψ s〉<br />
<strong>em</strong> 〈Φλ| <br />
ij g(i, j) |Φκ〉, seguindo a notação da Ref. [33] e salientando que a soma é sobre<br />
todos os spin-orbitais utilizados na construção das CSF’s. Pod<strong>em</strong>os reescrever<br />
on<strong>de</strong> <strong>de</strong>finimos<br />
E = <br />
ρrs 〈ψs|h|ψr〉 +<br />
r,s<br />
1 <br />
πrstu 〈ψ<br />
2<br />
tψu|g|ψ rψs〉 + Pnuc(R) =<br />
r,s,t,u<br />
<br />
= tr ρh+ 1<br />
2 πg<br />
<br />
+ Pnuc(R), (3.28)<br />
ρ rs = <br />
κ,λ<br />
πrstu = <br />
κ,λ<br />
c ∗ λ ρκλ<br />
rs cκ e<br />
c ∗ λ πκλ<br />
rstucκ,<br />
que são conhecidos como os el<strong>em</strong>entos da matriz <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> <strong>de</strong> primeira e segunda ord<strong>em</strong>,<br />
respectivamente [38].<br />
Realizando uma variação sobre os coeficientes da expansão CI já sab<strong>em</strong>os que a<br />
condição para que o funcional (3.28) seja estacionário é dada por (3.24). Mas se tomarmos<br />
41
42<br />
uma variação sobre os spin-orbitais moleculares envolvidos, qual condição é imposta para<br />
que o funcional energia seja estacionário? Realizando a variação sobre os spin-orbitais no<br />
funcional (3.28) encontramos que<br />
δE = <br />
ρrs 〈δψs|h|ψ r〉 + <br />
πrtsu 〈δψs| (〈ψu| g |ψt〉) |ψr〉 −<br />
r,s<br />
r,s,t,u<br />
− <br />
ɛrs 〈δψs|ψ r〉 + complexo conjugado,<br />
r,s<br />
on<strong>de</strong> introduzimos os multiplicadores <strong>de</strong> Lagrange ɛrs associados à condição <strong>de</strong> ortonor-<br />
malida<strong>de</strong> assumida entre os spin-orbitais. A condição para o funcional ser estacionário é<br />
que<br />
ou <strong>de</strong> forma mais simples<br />
on<strong>de</strong><br />
<br />
ρrsh |ψr〉 + <br />
πrtsu (〈ψu| g |ψt〉) |ψr〉 = <br />
ɛrs |ψr〉 , (3.29)<br />
r<br />
r,t,u<br />
<br />
Fsr |ψr〉 = <br />
ɛrs |ψr〉 , (3.30)<br />
r<br />
r<br />
Fsr = ρrsh + <br />
πrtsu (〈ψu| g |ψt〉) . (3.31)<br />
t,u<br />
Os el<strong>em</strong>entos Fsr, apesar da aparência, não são os operadores <strong>de</strong> Fock. A equação (3.30)<br />
é uma equação acoplada entre todos os spin-orbitais, diferente da equação (3.5). Desta<br />
forma, apesar do operador <strong>de</strong> Fock <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>r <strong>de</strong> todos os spin-orbitais como o operador<br />
(3.31), existe uma equação (3.5) para cada spin-orbital. Os multiplicadores <strong>de</strong> Lagrange<br />
pod<strong>em</strong> ser encontrados a partir do produto escalar entre 〈ψ s| e a equação (3.30), ou seja,<br />
ɛrs = <br />
ρrs 〈ψs| h |ψr〉 + <br />
πrtsu 〈ψsψu| g |ψrψt〉 . (3.32)<br />
r<br />
r,t,u<br />
Os orbitais moleculares que serão utilizados inicialmente (e que pod<strong>em</strong> ter sido<br />
originados <strong>de</strong> um cálculo Hartree-Fock) na construção das CSF’s pod<strong>em</strong> ser divididos <strong>em</strong> 4<br />
grupos (ver Ref. [39]):<br />
1. Orbitais <strong>de</strong> caroço (“core”): são orbitais moleculares mais internos, com características<br />
atômicas. Eles permanec<strong>em</strong> praticamente inalterados durante os processos físicos e<br />
químicos que acontec<strong>em</strong> com a molécula. Eles não participam da etapa <strong>de</strong> otimização<br />
dos orbitais e, na construção das CSF’s, o número <strong>de</strong> ocupação <strong>de</strong>ste orbitais per-<br />
manece s<strong>em</strong>pre 2.<br />
r
2. Orbitais inativos: São orbitais que também não participam diretamente dos processos<br />
físicos e químicos que acontec<strong>em</strong> com a molécula, porém precisam participar da etapa<br />
<strong>de</strong> otimização dos orbitais. O número <strong>de</strong> ocupação <strong>de</strong>stes orbitais <strong>de</strong>ve permanecer<br />
igual a 2 na construção das CSF’s.<br />
3. Orbitais ativos: estes orbitais participam diretamente dos processos que ocorr<strong>em</strong> com<br />
a molécula. Além <strong>de</strong> participar<strong>em</strong> da etapa <strong>de</strong> otimização dos orbitais no cálculo,<br />
também são excitados na construção das CSF’s. Os números <strong>de</strong> ocupação iniciais<br />
<strong>de</strong>stes orbitais pod<strong>em</strong> ser iguais a 0, 1 ou 2.<br />
4. Orbitais virtuais (secundários): são orbitais que s<strong>em</strong>pre terão o número <strong>de</strong> ocupação<br />
igual a zero durante todo o cálculo.<br />
A partir <strong>de</strong>sta divisão, os elétrons que ocupam os orbitais do espaço ativo são<br />
distribuídos <strong>de</strong> todas as maneiras possíveis, gerando todas as possíveis configurações spin-<br />
orbitais que serão combinadas para formar as CSF’s que formam a base, com as simetrias<br />
espaciais e <strong>de</strong> spin <strong>de</strong>vidamente adaptadas. Com as funções <strong>de</strong> base <strong>de</strong>finidas, é cons-<br />
truída uma função <strong>de</strong> onda multiconfiguracional como a expansão (3.22) truncada <strong>de</strong>vido<br />
ao número finito <strong>de</strong> CSF’s construídas; esta função passa a ser conhecida como uma função<br />
<strong>de</strong> onda CAS-CI 7 e o método MCSCF é chamado <strong>de</strong> CASSCF 8 .<br />
Assumindo que os spin-orbitais moleculares são dados por combinações lineares <strong>de</strong><br />
spin-orbitais atômicos, isto é,<br />
pod<strong>em</strong>os escrever (3.29) como<br />
<br />
ρrsCρrh <br />
χρ +<br />
rρ<br />
rtu<br />
µνρ<br />
C † uµπrtsuCρrCνt<br />
ψ = χC,<br />
<br />
χµ g |χν〉 <br />
χρ =<br />
r<br />
ɛrsCρr<br />
Tomando o produto escalar da equação (3.33) com o bra 〈χ σ|, pod<strong>em</strong>os escrever<br />
<br />
ρrsCρr ¯ hσρ + <br />
rρ<br />
e, na forma matricial,<br />
rtu<br />
µνρ<br />
C † uµπrtsuCρrCνt<br />
SCɛ =hCρ + Z = X<br />
7 do inglês “Complete Active Space - Configuration Interaction”.<br />
8 do inglês “Complete Active Space Self-consistent Field”.<br />
<br />
χσχ <br />
µ g χρχ<br />
ν =<br />
rρ<br />
43<br />
<br />
χρ . (3.33)<br />
ɛrsCρrSσρ,
44<br />
on<strong>de</strong> <strong>de</strong>finimos X = hCρ + Z e<br />
Zσs = <br />
rtu<br />
µνρ<br />
C † uµ<br />
<br />
χσχ <br />
µ g χρχ<br />
ν CρrCνtπrtsu.<br />
Por outro lado, pod<strong>em</strong>os escrever a equação (3.32) como<br />
ɛrs = <br />
r<br />
µν<br />
e, <strong>em</strong> forma matricial,<br />
C † sµρ rsCνr<br />
<br />
χµ h |χν〉 + <br />
rtu<br />
µνρσ<br />
C † sµC † uρπrtsuCνrCσt<br />
ɛ = C † hCρ + Z = C † X.<br />
Assim o funcional energia (3.28) po<strong>de</strong> ser reescrito como<br />
E = <br />
rs<br />
µν<br />
C † sµρ rsCνr<br />
<br />
χµ h |χν〉 + 1<br />
2<br />
<br />
= tr C †<br />
<br />
hCρ+ 1<br />
2 Z<br />
<br />
srtu<br />
µνρσ<br />
<br />
on<strong>de</strong> <strong>de</strong>finimos X ad = hCρ + Z/2 (ver [33]).<br />
C † sµC † uρπrtsuCνrCσt<br />
<br />
+ P (R) = tr C † X ad<br />
+ P (R)<br />
<br />
χµχ <br />
ρ g |χνχσ〉 ,<br />
<br />
χµχ <br />
ρ g |χνχσ〉 + P (R) =<br />
Um algoritmo para a resolução <strong>de</strong>stas equações são dados <strong>em</strong> [38]. Apesar da<br />
flexibilida<strong>de</strong> do método MCSCF para tratar parte da energia <strong>de</strong> correlação, mas especifica-<br />
mente os efeitos <strong>de</strong> correlação não dinâmica e quase <strong>de</strong>generados [39], ele isoladamente não<br />
é capaz <strong>de</strong> fornecer a precisão <strong>de</strong>sejada <strong>em</strong> um cálculo <strong>de</strong> espectroscopia molecular, pois<br />
alguns orbitais permanec<strong>em</strong> duplamente ocupados (orbitais <strong>de</strong> caroço e inativos) durante o<br />
cálculo, não sendo correlacionados com os elétrons dos orbitais ativos. A parte da energia<br />
<strong>de</strong> correlação não consi<strong>de</strong>rada no cálculo MCSCF é <strong>de</strong>vido aos efeito <strong>de</strong> correlação dinâmica<br />
dos elétrons. Por isto utilizar<strong>em</strong>os a teoria <strong>de</strong> perturbação quase <strong>de</strong>generada baseada <strong>em</strong><br />
funções <strong>de</strong> referência MCSCF para dar conta <strong>de</strong>stes efeitos <strong>de</strong> correlação que o método<br />
MCSCF não dá, conseguindo resultados com a precisão espectroscópica que precisamos.<br />
3.5 A teoria <strong>de</strong> perturbação quase <strong>de</strong>generada baseada <strong>em</strong><br />
funções <strong>de</strong> referência MCSCF ou MCQDPT<br />
A teoria <strong>de</strong> perturbação com funções <strong>de</strong> referência MCSCF ou MCQDPT 9 foi<br />
proposta por Nakano [40–42]. Neste método, utilizam-se funções <strong>de</strong> onda obtidas a partir<br />
9 do inglês “Multiconfigurational Quasi Degenerate Pertubation Theory”
<strong>de</strong> cálculos MCSCF com uma média pon<strong>de</strong>rada entre os estados <strong>de</strong> interesse, que são os<br />
estados <strong>de</strong> referência, e um hamiltoniano efetivo é construído por cálculos perturbativos<br />
baseados na teoria <strong>de</strong> perturbação generalizada <strong>de</strong> Van Vleck [43]. Os estados <strong>de</strong> interesse<br />
são obtidos resolvendo-se o probl<strong>em</strong>a <strong>de</strong> autovetor e autovalor <strong>de</strong> um hamiltoniano efetivo.<br />
Algumas teorias <strong>de</strong> perturbação usando como referências funções MCSCF’s foram<br />
propostas no meio da década <strong>de</strong> 1980 com o objetivo <strong>de</strong> contornar os <strong>de</strong>feitos das teorias<br />
<strong>de</strong> perturbação quase <strong>de</strong>generada. Citamos algumas vantagens <strong>de</strong>ssas teorias [40]:<br />
1.<br />
É consistente no tamanho.<br />
2. Fornece resultados muito precisos comparados com métodos altamente correlacionados<br />
tradicionais.<br />
3. Pod<strong>em</strong> ser aplicados a estados <strong>de</strong> camada aberta e excitados.<br />
4.<br />
5.<br />
É estável sobre uma vasta região das superfícies <strong>de</strong> energia potencial.<br />
É mais eficiente que outros métodos baseado <strong>em</strong> multi-referências.<br />
Como explicitado por Nakano [40], o método MCQDPT além <strong>de</strong> manter todas as<br />
vantagens acima citadas, apresenta outras:<br />
1. As soluções <strong>de</strong> interesse pod<strong>em</strong> ser obtidas simultaneamente.<br />
2. Ele po<strong>de</strong> ser aplicado a sist<strong>em</strong>as <strong>de</strong>generados ou quase <strong>de</strong>generados e estados on<strong>de</strong><br />
ocorre a troca <strong>de</strong> raízes.<br />
3. Os el<strong>em</strong>entos <strong>de</strong> matriz inter-estados pod<strong>em</strong> ser calculados da mesma maneira para<br />
obter a matriz hamiltoniana efetiva para o cálculo da energia.<br />
3.5.1 Formalismo do método MCQDPT<br />
Inicialmente dividimos o hamiltoniano eletrônico <strong>em</strong> duas partes<br />
45<br />
H = H 0 + V, (3.34)<br />
sendo que H 0 é o hamiltoniano não perturbado e V é uma perturbação. Assumimos que as<br />
soluções da equação <strong>de</strong> Schrödinger para o sist<strong>em</strong>a não perturbado é conhecida, ou seja,<br />
H 0 |α〉 = E (0)<br />
α |α〉 .
46<br />
Os autovetores {|α〉} formando um conjunto completo <strong>de</strong> base eletrônica e serão consi<strong>de</strong>-<br />
radas como nossas funções <strong>de</strong> referência. As autofunções do hamiltoniano não perturbado<br />
são consi<strong>de</strong>radas as funções <strong>de</strong> ord<strong>em</strong> zero da expansão da função <strong>de</strong> onda exata do hamil-<br />
toniano H <strong>em</strong> uma série perturbativa.<br />
Vamos consi<strong>de</strong>rar agora, as funções <strong>de</strong> onda <strong>de</strong> ord<strong>em</strong> zero que t<strong>em</strong>os interesse<br />
<strong>em</strong> encontrar as correções perturbativas formando um espaço que <strong>de</strong>nominar<strong>em</strong>os P . As<br />
outras funções <strong>de</strong> onda <strong>de</strong> ord<strong>em</strong> zero formarão um espaço que <strong>de</strong>nominar<strong>em</strong>os Q. Vamos<br />
expandir as funções <strong>de</strong> onda do espaço P como<br />
<br />
<br />
|ψP 〉 =<br />
<br />
<br />
+<br />
<br />
<br />
+<br />
on<strong>de</strong><br />
<br />
<br />
ψ (i)<br />
P<br />
ψ (0)<br />
P<br />
ψ (1)<br />
P<br />
ψ (2)<br />
P<br />
<br />
+ · · · ,<br />
<br />
, i > 0, são as correções perturbativas na função <strong>de</strong> onda <strong>de</strong> ord<strong>em</strong> i. E as<br />
funções do espaço Q como<br />
<br />
<br />
ψQ =<br />
ψ (0)<br />
Q<br />
<br />
<br />
+<br />
ψ (1)<br />
Q<br />
<br />
<br />
+<br />
ψ (2)<br />
Q<br />
<br />
+ · · · ,<br />
sendo a notação análoga a da expansão das funções <strong>de</strong> onda do espaço P . O esqu<strong>em</strong>a geral<br />
da teoria <strong>de</strong> Van Vleck generalizada é diagonalizar por blocos o operador H, on<strong>de</strong> um bloco<br />
Hefetivo estaria associado ao espaço P e o outro ao espaço Q. Para que a diagonalização<br />
<strong>em</strong> blocos seja possível é exigida a ortogonalida<strong>de</strong> entre os espaços P e Q, i.e., a ortogona-<br />
lida<strong>de</strong> entre as funções exatas associadas aos dois espaços é exigida <strong>em</strong> qualquer ord<strong>em</strong> <strong>de</strong><br />
aproximação <strong>em</strong> que elas são tomadas.<br />
dada por<br />
Assim, <strong>em</strong> primeira ord<strong>em</strong>, a condição para que as funções sejam ortogonais é<br />
que é satisfeita <strong>de</strong>s<strong>de</strong> que<br />
<br />
<br />
ψ (0)<br />
Q<br />
ψ (1)<br />
Q<br />
<br />
<br />
ψ (1)<br />
<br />
P<br />
<br />
+<br />
<br />
<br />
= − <br />
P<br />
ψ (1)<br />
Q<br />
ψ (0)<br />
Q<br />
<br />
<br />
ψ (0)<br />
<br />
= 0, (3.35)<br />
P<br />
<br />
<br />
ψ (1)<br />
<br />
P<br />
ψ (0)<br />
P<br />
<br />
<br />
, (3.36)<br />
on<strong>de</strong> a soma é sobre as funções <strong>de</strong> referência do espaço P . Similarmente, a condição <strong>de</strong><br />
ortogonalida<strong>de</strong> <strong>em</strong> segunda ord<strong>em</strong> é dada por<br />
<br />
<br />
ψ (1)<br />
<br />
+ ψ (0)<br />
<br />
<br />
ψ (2)<br />
<br />
+<br />
que é satisfeita se<br />
<br />
ψ (1)<br />
Q<br />
ψ (1)<br />
Q<br />
P<br />
<br />
<br />
= − <br />
P<br />
Q<br />
ψ (0)<br />
Q<br />
P<br />
P<br />
<br />
<br />
ψ (2)<br />
<br />
+<br />
ψ (2)<br />
Q<br />
ψ (1)<br />
Q<br />
<br />
<br />
ψ (0)<br />
<br />
= 0,<br />
P<br />
<br />
<br />
ψ (1)<br />
<br />
P<br />
ψ (0)<br />
P<br />
<br />
<br />
, (3.37)
e assim por diante.<br />
Para o operador hamiltoniano ser diagonal por blocos quando escrita na base<br />
perturbada t<strong>em</strong>os que, <strong>em</strong> primeira ord<strong>em</strong>, a condição que <strong>de</strong>ve ser satisfeita po<strong>de</strong> ser<br />
escrita como<br />
<br />
ψ (0)<br />
Q<br />
<br />
<br />
H 0 − E (0)<br />
<br />
(1)<br />
P ψ P +<br />
ψ (0)<br />
Q<br />
<br />
<br />
V<br />
ψ (0)<br />
P<br />
<br />
= 0,<br />
on<strong>de</strong> usamos a condição <strong>de</strong> ortogonalida<strong>de</strong> (3.35). Esta condição é satisfeita se escrevermos<br />
<br />
<br />
ψ (1)<br />
P<br />
<br />
= R (0)<br />
P V<br />
<br />
<br />
ψ (0)<br />
P ′<br />
<br />
+ <br />
P ′<br />
U (1)<br />
P ′ P<br />
<br />
<br />
ψ (0)<br />
P ′<br />
on<strong>de</strong> a soma é realizada novamente sobre as funções <strong>de</strong> referência no espaço P , o operador<br />
solução R (0)<br />
P<br />
é dado por<br />
R (0)<br />
P<br />
= <br />
Q<br />
<br />
<br />
ψ (0)<br />
Q<br />
<br />
E (0)<br />
P<br />
<br />
ψ (0)<br />
Q<br />
− E(0)<br />
Q<br />
a soma que <strong>de</strong>fine o operador solução é realizada sobre as funções <strong>de</strong> referência do espaço Q, e<br />
U (1)<br />
P ′ P são coeficientes arbitrários que usar<strong>em</strong>os para satisfazer a condição <strong>de</strong> ortonormalida<strong>de</strong><br />
entre as funções <strong>de</strong> onda exatas |ψP 〉 <strong>em</strong> uma aproximação <strong>em</strong> primeira ord<strong>em</strong>. Para garantir<br />
esta condição, os coeficientes <strong>de</strong>v<strong>em</strong> satisfazer a equação<br />
U (1)<br />
P ′ P ′′ + U (1)∗<br />
P ′′ P ′ = 0.<br />
Devido a arbitrarieda<strong>de</strong> entre os coeficientes, vamos assumir que a matriz formada<br />
pelos coeficientes U (1)<br />
P ′ P ′′ seja hermiteana. Esta imposição implica que a matriz U (1) seja<br />
nula. Pod<strong>em</strong>os escrever então<br />
é dada por<br />
<br />
ψ (0)<br />
Q<br />
que é satisfeita se<br />
<br />
<br />
ψ (2)<br />
P<br />
<br />
<br />
ψ (1)<br />
P<br />
<br />
= R (0)<br />
P V<br />
<br />
<br />
ψ (0)<br />
P ′<br />
<br />
<br />
<br />
,<br />
<br />
,<br />
47<br />
<br />
. (3.38)<br />
Em segunda ord<strong>em</strong>, encontramos que a condição para a diagonalização por blocos<br />
<br />
<br />
H 0 − E (0)<br />
<br />
(2)<br />
P ψ P +<br />
<br />
= R (0)<br />
P<br />
<br />
<br />
<br />
V<br />
ψ (1)<br />
P<br />
ψ (0)<br />
Q<br />
<br />
− <br />
P ′<br />
<br />
<br />
V<br />
ψ (0)<br />
P ′<br />
ψ (1)<br />
P<br />
<br />
<br />
V<br />
<br />
− <br />
ψ (0)<br />
P ′ <br />
<br />
V<br />
ψ (0)<br />
P<br />
P ′<br />
<br />
ψ (1)<br />
P ′<br />
<br />
ψ (0)<br />
P<br />
+ <br />
P ′<br />
<br />
U (2)<br />
P ′ P<br />
ψ (0)<br />
Q<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
ψ (0)<br />
P ′<br />
ψ (1)<br />
P ′<br />
<br />
= 0,<br />
<br />
, (3.39)
48<br />
sendo U (2)<br />
P ′ P coeficientes novamente arbitrários que serão utilizados para satisfazer a condição<br />
<strong>de</strong> ortonormalida<strong>de</strong> entre as funções <strong>de</strong> onda exatas |ψP 〉 até a segunda ord<strong>em</strong>, que é dada<br />
por<br />
<br />
ψ (1)<br />
P ′<br />
<br />
<br />
ψ (1)<br />
P ′′<br />
<br />
+ U (2)<br />
P ′ P ′′ + U (2)∗<br />
P ′′ P ′ = 0.<br />
Novamente <strong>de</strong>vido a arbitrarieda<strong>de</strong> dos coeficientes U (2)<br />
P ′ P ′′ vamos assumir que a<br />
matriz U (2) formada pelos coeficientes seja hermiteana. Então, pod<strong>em</strong>os escrever<br />
e assim, (3.39) é reescrita como<br />
<br />
<br />
ψ (2)<br />
P<br />
<br />
= R (0)<br />
P<br />
<br />
<br />
<br />
V<br />
ψ (1)<br />
P<br />
<br />
− <br />
U (2)<br />
P ′ P ′′ = −<br />
P ′<br />
ψ (0)<br />
P ′<br />
<br />
<br />
<br />
V<br />
ψ (1)<br />
P ′<br />
ψ (0)<br />
P<br />
<br />
<br />
ψ (1)<br />
P ′′<br />
2<br />
<br />
,<br />
<br />
ψ (1)<br />
P ′<br />
<br />
− <br />
P ′<br />
<br />
ψ (1)<br />
P ′<br />
<br />
<br />
ψ (1)<br />
P ′′<br />
2<br />
<br />
<br />
<br />
ψ (0)<br />
P ′<br />
Calculando, até a segunda ord<strong>em</strong>, os el<strong>em</strong>entos <strong>de</strong> matriz do operador hamilto-<br />
niano H diagonal por blocos referentes ao bloco associado aos estados <strong>de</strong> interesse agora<br />
que já conhec<strong>em</strong>os as correções <strong>de</strong> primeira e segunda ord<strong>em</strong> das funções exatas, pod<strong>em</strong>os<br />
escrever<br />
<br />
ψ P ′<br />
<br />
<br />
ψP ′ H (0)<br />
<br />
<br />
efetivo<br />
ψP ′′ = E (0)<br />
<br />
<br />
ψP ′ H (1)<br />
<br />
<br />
efetivo<br />
ψP ′′ = ψ (0)<br />
P ′<br />
<br />
<br />
V<br />
<br />
<br />
H (2)<br />
<br />
<br />
<br />
ψ<br />
efetivo<br />
ψP ′′ =<br />
(1)<br />
P ′<br />
<br />
<br />
V ψ (0)<br />
P ′′<br />
<br />
+<br />
2<br />
P δP ′ P ′′,<br />
ψ (0)<br />
P ′′<br />
ψ (0)<br />
P ′<br />
<br />
e<br />
<br />
<br />
V<br />
ψ (1)<br />
P ′′<br />
sendo que a soma dos el<strong>em</strong>entos nas diferentes or<strong>de</strong>ns são os el<strong>em</strong>entos da matriz hamilto-<br />
niana até a segunda ord<strong>em</strong> diagonalizada por blocos, isto é,<br />
Hefetivo = H (0)<br />
efetivo + H(1)<br />
efetivo + H(2)<br />
efetivo .<br />
Para formular a teoria <strong>de</strong> perturbação unicamente, <strong>de</strong>v<strong>em</strong>os <strong>de</strong>finir o hamiltoniano<br />
H 0 . Seria útil se o hamiltoniano não perturbado fosse uma soma <strong>de</strong> operadores a uma<br />
partícula, e assim as energias <strong>de</strong> ord<strong>em</strong> zero seriam obtidas pela soma dos autovalores <strong>de</strong>ste<br />
hamiltoniano. Entretanto, o orbital MCSCF não é um autovetor <strong>de</strong>stes operadores, <strong>de</strong><br />
modo que <strong>em</strong>pregar<strong>em</strong>os a parte diagonal do operador (ver Ref. [40]) que é dado por (3.30).<br />
2<br />
<br />
,<br />
<br />
.
Capítulo 4<br />
O probl<strong>em</strong>a nuclear<br />
Como visto no Capítulo 2, um sist<strong>em</strong>a molecular sobre a influência <strong>de</strong> campos ex-<br />
ternos é induzido a mudar o seu estado inicial. Teoricamente, o estudo <strong>de</strong>sta transições po<strong>de</strong><br />
ser realizada utilizando-se métodos <strong>de</strong> teoria da perturbação. Para isto, é necessário que<br />
encontr<strong>em</strong>os as soluções do probl<strong>em</strong>a não perturbado, isto é, s<strong>em</strong> as influências <strong>de</strong> campos<br />
externos. Na <strong>de</strong>terminação <strong>de</strong>stas soluções, <strong>de</strong>vido a aproximação utilizada (a aproximação<br />
<strong>de</strong> Born-Oppenheimer), encontramos primeiramente as soluções <strong>de</strong> um probl<strong>em</strong>a eletrônico<br />
para uma configuração dos núcleos fixos utilizando, por ex<strong>em</strong>plo, os métodos <strong>de</strong>scritos no<br />
Capítulo 3. Neste capítulo vamos encontrar as soluções da equação <strong>de</strong> Schrödinger nuclear<br />
<strong>de</strong> forma a <strong>de</strong>terminar completamente os estados moleculares que procuramos para a rea-<br />
lização do estudo das transições eletrônicas <strong>de</strong>vido a interação da molécula com a radiação<br />
eletromagnética.<br />
4.1 A molécula diatômica<br />
No caso <strong>de</strong> uma molécula diatômica, a equação <strong>de</strong> Schrödinger para o movimento<br />
dos núcleos para uma componente do vetor ξ(R) <strong>em</strong> um <strong>de</strong>terminado estado eletrônico é<br />
dada por<br />
− 1<br />
2<br />
2 ∇2 kξα(R) k=1<br />
Mk<br />
49<br />
+ E ele<br />
α (R)ξ α(R) = Emolξ α(R), (4.1)<br />
on<strong>de</strong> Mk é a massa do k-ésimo núcleo, que no sist<strong>em</strong>a <strong>de</strong> unida<strong>de</strong>s atômicas é dado <strong>em</strong><br />
unida<strong>de</strong>s da massa m do elétron. O sist<strong>em</strong>a <strong>de</strong> coor<strong>de</strong>nadas conveniente, que citamos no<br />
Capítulo 1, é o que leva <strong>em</strong> consi<strong>de</strong>ração a posição relativa entre os núcleos. Desta forma,
50<br />
pod<strong>em</strong>os escrever os vetores posição neste sist<strong>em</strong>a como<br />
RCM = M1R1 + M2R2<br />
M1 + M2<br />
R = R2−R1<br />
on<strong>de</strong> RCM é o vetor posição do centro <strong>de</strong> massa e R é o vetor posição relativa entre os dois<br />
núcleos. Assim, a equação (4.1) po<strong>de</strong> ser reescrita como<br />
− 1<br />
<br />
1<br />
2 M ∇2CM + 1<br />
µ ∇2 <br />
R ξα(RCM, R) + E ele<br />
α (RCM, R)ξα(RCM, R) = Emolξα(RCM, R)<br />
(4.2)<br />
sendo M = M1 + M2 é a massa total dos dois núcleos e µ = M1M2/M é a massa reduzida<br />
entre os dois núcleos; o subescrito CM indica que as <strong>de</strong>rivadas <strong>de</strong>v<strong>em</strong> ser tomadas <strong>em</strong><br />
relação as coor<strong>de</strong>nadas do centro <strong>de</strong> massa e o subescrito R <strong>em</strong> relação as coor<strong>de</strong>nadas rela-<br />
tivas. Consi<strong>de</strong>rando o sist<strong>em</strong>a <strong>de</strong> referência na posição do centro <strong>de</strong> massa, já que estamos<br />
consi<strong>de</strong>rando o sist<strong>em</strong>a isolado <strong>de</strong> influências externas pod<strong>em</strong>os reescrever a equação (4.2)<br />
como segue:<br />
− 1<br />
2µ ∇2 Rξ α(R) + E ele<br />
α (R)ξ α(R) = Emolξ α(R), (4.3)<br />
on<strong>de</strong> <strong>de</strong>sconsi<strong>de</strong>ramos o movimento do centro <strong>de</strong> massa da molécula diatômica. Escrevendo<br />
o vetor posição relativa nas coor<strong>de</strong>nadas esféricas que, <strong>em</strong> função das coor<strong>de</strong>nadas carte-<br />
sianas do mesmo vetor, são <strong>de</strong>scritas por<br />
pod<strong>em</strong>os escrever a equação (4.3) como<br />
− 1<br />
2µ<br />
1<br />
R 2<br />
∂<br />
∂R<br />
<br />
2 ∂<br />
R<br />
∂R<br />
R = x 2 + y 2 + z 2 θ =<br />
1/2<br />
,<br />
<br />
arccot z/ x 2 + y 21/2 <br />
e<br />
φ =<br />
<br />
arccos x/ x 2 + y 21/2 <br />
,<br />
<br />
+<br />
1<br />
R 2 sin θ<br />
<br />
∂<br />
sin θ<br />
∂θ<br />
∂<br />
<br />
+<br />
∂θ<br />
1<br />
R 2 sin 2 θ<br />
∂2 ∂φ 2<br />
<br />
ξα(R, θ, φ)+<br />
+E ele<br />
α (R)ξ α(R, θ, φ) = Emolξ α(R, θ, φ) (4.4)<br />
Por separação <strong>de</strong> variáveis, ξ α(R, θ, φ) = Ψ(R)Θ(θ)Φ (φ) /R, pod<strong>em</strong>os assumir que<br />
o produto <strong>de</strong> funções Θ(θ)Φ (φ) = YLM(θ, φ) são as funções conhecidas como harmônicos<br />
esféricos que satisfaz<strong>em</strong> à equação<br />
−<br />
1<br />
sin θ<br />
∂<br />
∂θ<br />
<br />
sin θ ∂<br />
∂θ<br />
<br />
+ 1<br />
sin 2 θ<br />
∂2 ∂φ 2<br />
<br />
Ylm(θ, φ) = L(L + 1)YLM(θ, φ), (4.5)
on<strong>de</strong> na equação (4.5), o termo<br />
L 2 = −<br />
1<br />
sin θ<br />
<br />
∂<br />
sin θ<br />
∂θ<br />
∂<br />
<br />
+<br />
∂θ<br />
1<br />
sin2 θ<br />
∂2 ∂φ 2<br />
<br />
é o operador momento angular orbital total dos núcleos ao quadrado, L 2 , e L (L + 1) é o au-<br />
tovalor associado a este operador. Os harmônicos esféricos, que são autofunções associadas<br />
a este operador, <strong>de</strong>screv<strong>em</strong> os estados rotacionais da molécula diatômica. Logo, pod<strong>em</strong>os<br />
escrever a equação (4.4) como<br />
− 1 ∂<br />
2µ<br />
2Ψ(R) ∂R2 + U(R, L)Ψ(R) = EmolΨ(R), (4.6)<br />
on<strong>de</strong> as soluções Ψ(R) são as autofunções da equação rovibracional (4.6) que, divididas<br />
por R, <strong>de</strong>screv<strong>em</strong> os estados vibracionais associados a um <strong>de</strong>terminado estado eletrônico<br />
E ele<br />
α (R) com um momento angular orbital nuclear total igual a L (L + 1) e U(R, L) =<br />
L (L + 1) /2µR 2 + E ele<br />
α (R) é um potencial efetivo. As energias encontradas pela solução<br />
da equação (4.6) serão as energias rovibracionais <strong>de</strong> um <strong>de</strong>terminado eletrônico do sist<strong>em</strong>a<br />
molecular <strong>em</strong> questão. Uma solução vibracional para um potencial aproximado com mo-<br />
mento angular orbital total nulo é encontrada no apêndice B. Em particular, utilizamos o<br />
potencial <strong>de</strong> Morse [45] para aproximar a superfície potencial <strong>de</strong> uma molécula diatômica.<br />
4.2 Método <strong>de</strong> Numerov<br />
O método <strong>de</strong> integração que utilizamos resolver a equação (4.6) é conhecido como o<br />
método <strong>de</strong> Numerov [46]. Este método é <strong>de</strong> impl<strong>em</strong>entação simples como ver<strong>em</strong>os a seguir.<br />
Para isto escrevamos a equação vibracional (4.6) como<br />
51<br />
∂2Ψ(R) = GΨ(R), (4.7)<br />
∂R2 on<strong>de</strong> chamamos <strong>de</strong> G a expressão 2µ [U(R, L) − Emol]. A diferença segunda da função<br />
Ψ(R) é tomada como Ψ(R + h) + Ψ(R − h) − 2Ψ(R), on<strong>de</strong> h é a diferença entre dois pontos<br />
consecutivos da malha discretizada na variável R que vai ser usada para a integração.<br />
Expandindo Ψ(R + h) e Ψ(R − h) <strong>em</strong> torno do ponto R pod<strong>em</strong>os escrever a diferença<br />
segunda como<br />
δ 2 Ψ(R) = Ψ(R + h) + Ψ(R − h) − 2Ψ(R) = h 2 D 2 Ψ(R) + h4<br />
12 D4 Ψ(R) + O(h 4 ), (4.8)<br />
on<strong>de</strong> D i é o operador <strong>de</strong>rivada <strong>de</strong> ord<strong>em</strong> i <strong>em</strong> R e O(h 4 ) são os termos <strong>de</strong> ord<strong>em</strong> superior<br />
a h 4 na expansão da diferença segundo. Pod<strong>em</strong>os escrever então a equação (4.7) para uma
52<br />
malha discretizada <strong>em</strong> R como<br />
on<strong>de</strong> <strong>de</strong>sprez<strong>em</strong>os o termo O(h 2 ). Assim,<br />
D 2 Ψ(R) = h −2 δ 2 Ψ(R) = GΨ(R),<br />
D 4 Ψ(R) = D 2 (GΨ(R)) = h −2 δ 2 [GΨ(R)]<br />
e pod<strong>em</strong>os escrever (4.8) como<br />
δ 2<br />
<br />
Ψ(R) − h2<br />
12 GΨ(R)<br />
<br />
= h 2 GΨ(R) + O(h 4 ). (4.9)<br />
Desconsi<strong>de</strong>rando o termo O(h 4 ) na equação (4.9) encontramos a equação base para o<br />
método <strong>de</strong> Numerov. Consi<strong>de</strong>rando<br />
<br />
Yn = 1 − µh2<br />
<br />
[U(nh, L) − Emol] Ψ(nh),<br />
6<br />
pod<strong>em</strong>os escrever a equação base para o método <strong>de</strong> Numerov como<br />
Yn+1 + Yn−1 − 2Yn = 2µh 2 [U(nh, L) − Emol] Ψ(nh).<br />
Nas referências [48] e [49] pod<strong>em</strong>os encontrar o método <strong>de</strong> Numerov sendo <strong>em</strong>-<br />
pregado no estudo <strong>de</strong> alguns sist<strong>em</strong>as diatômicos. Para a realização <strong>de</strong>stas integrais usa-<br />
mos uma impl<strong>em</strong>entação feita por Le Roy no programa LEVEL 7.1 [50] que nos fornecerá<br />
soluções da equação (4.6), ou seja, as autofunções e os níveis rovibracionais da molécula<br />
<strong>em</strong>pregando o método <strong>de</strong> Numerov. Este programa também permite calcular as probabili-<br />
da<strong>de</strong>s <strong>de</strong> transição radiativa, as outras probabilida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> transição que estão associadas aos<br />
coeficientes <strong>de</strong> Einstein e outras constantes importantes associadas ao probl<strong>em</strong>a.
Capítulo 5<br />
Resultados<br />
Neste capítulo, apresentamos os resultados centrais da dissertação referente ao<br />
estudo teórico da molécula NaLi. Especificamente, <strong>de</strong>terminamos as curvas <strong>de</strong> energia<br />
potencial para os estados eletrônicos singletos 1 1 Σ + , 2 1 Σ + , 1 1 Π e 3 1 Σ + e para os esta-<br />
dos eletrônicos tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π, o momento dipolar permanente para o estado<br />
singleto fundamental e os momentos dipolares <strong>de</strong> transição entre os estados eletrônicos<br />
singletos e entre os estados eletrônicos tripletos. Calculamos também níveis vibracionais<br />
para os diferentes estados eletrônicos da molécula NaLi e <strong>de</strong>terminamos, juntamente, algu-<br />
mas constantes espectroscópicas usadas na <strong>de</strong>scrição mat<strong>em</strong>ática dos níveis rovibracionais<br />
<strong>de</strong> cada estado eletrônico. Além <strong>de</strong>stes resultados, apresentamos as intensida<strong>de</strong>s relativas<br />
<strong>de</strong> energia <strong>em</strong>itida pela molécula NaLi para os nove níveis vibracionais <strong>de</strong> menor energia<br />
dos estados eletrônicos 2 1 Σ + e 3 1 Σ + numa transição para os níveis vibracionais do estado<br />
eletrônico fundamental 1 1 Σ + . Por fim, calculamos os t<strong>em</strong>pos <strong>de</strong> vida médios associados a<br />
estes níveis vibracionais dos estados eletrônicos 2 1 Σ + e 3 1 Σ + .<br />
Devido a metodologia <strong>em</strong>pregada, por questão <strong>de</strong> coerência, dividimos esta a-<br />
presentação <strong>em</strong> duas partes. Na primeira parte apresentamos os resultados <strong>de</strong> estrutura<br />
eletrônica. As curvas <strong>de</strong> energia potencial dos estados eletrônicos são calculados com o<br />
<strong>em</strong>prego do método MCQDPT <strong>de</strong> segunda ord<strong>em</strong>. Para a impl<strong>em</strong>entação <strong>de</strong>ste método,<br />
usamos como orbitais moleculares iniciais os orbitais obtidos a partir <strong>de</strong> um cálculo MCSCF.<br />
Os orbitais moleculares que são soluções do método MCSCF também são <strong>em</strong>pregados nos<br />
cálculos relativos ao momento dipolar permanente e aos momentos dipolares <strong>de</strong> transição<br />
apresentados neste trabalho. Na segunda parte apresentamos os resultados relacionados a<br />
solução da equação <strong>de</strong> Schrödinger para o movimento dos núcleos. Para a obtenção <strong>de</strong>stes<br />
resultados utilizamos, como citado anteriormente, o programa LEVEL 7.1, que além <strong>de</strong><br />
53
54<br />
<strong>de</strong>terminar os níveis <strong>de</strong> energia vibracional para os diferentes estados eletrônicos, também<br />
calcula os coeficientes <strong>de</strong> Einstein <strong>de</strong> <strong>em</strong>issão espontânea, An→l, e os fatores <strong>de</strong> Franck-<br />
Condon, qν ′ ν ′′, associados a superposição entre dois estados vibracionais pertencentes a<br />
estados eletrônicos diferentes.<br />
5.1 Estrutura eletrônica<br />
Nesta seção, como discutido anteriormente, apresentamos os resultados para a<br />
estrutura eletrônica da molécula NaLi,que são: as curvas <strong>de</strong> energia potencial e as curvas<br />
dos momentos dipolares eletrônicos permanentes e <strong>de</strong> transição.<br />
O pacote computacional GAMESS [51] foi utilizado para a realização dos cálculos<br />
<strong>de</strong> estrutura eletrônica, on<strong>de</strong> o conjunto <strong>de</strong> funções <strong>de</strong> base atômica aug-cc-pCVQZ (aug-<br />
mented correlation consistent polarized core/valence quadruple zeta) aumentado por um<br />
conjunto <strong>de</strong> funções com expoentes maiores (tight functions) proposto por Dunning Jr.<br />
et al [52] foi usado na <strong>de</strong>scrição dos orbitais moleculares. O conjunto <strong>de</strong> funções é con-<br />
stituída por 313 funções <strong>de</strong> base, sendo que para o lítio são formadas pela contração<br />
(16s, 10p, 6d, 4f, 2g) → [9s, 8p, 6d, 4f, 2g] e para o sódio, pela contração (20s, 15p, 7d, 5f, 3g)<br />
→ [10s, 9p, 7d, 5f, 3g]. As funções com expoentes maiores são necessárias para <strong>de</strong>screver os<br />
efeitos <strong>de</strong> correlação dos elétrons mais internos [39].<br />
Para todos os cálculos das curvas <strong>de</strong> energia potencial realizamos um cálculo<br />
MCSCF pon<strong>de</strong>rado entre os estados <strong>de</strong> interesse, utilizando todas as configurações possíveis<br />
para o espaço ativo <strong>de</strong>finido. Este cálculo, <strong>de</strong>nominado <strong>de</strong> SA-CASSCF 1 , consiste <strong>em</strong> uti-<br />
lizar um funcional <strong>de</strong> energia pon<strong>de</strong>rado entre diferentes estados, ao invés <strong>de</strong> um único<br />
estado, no processo <strong>de</strong> minimização <strong>de</strong>scrito na seção 3.4.<br />
Em todos os cálculos MCSCF que realizamos, <strong>de</strong>finimos os seis orbitais moleculares<br />
<strong>de</strong> menor energia como orbitais inativos, os próximos 9 orbitais moleculares formam o espaço<br />
ativo e os orbitais moleculares restantes são orbitais virtuais. A escolha feita é baseada no<br />
fato da energia obtida no cálculo Hartree-Fock para os seis orbitais que chamamos <strong>de</strong> ina-<br />
tivo ser muito menor do que a dos outros orbitais moleculares (a diferença <strong>de</strong> energia entre<br />
o sexto e o sétimo orbitais moleculares obtidas no cálculo Hartree-Fock é <strong>de</strong> aproximada-<br />
mentes 1,3 hartree na distância <strong>de</strong> equilíbrio), <strong>de</strong> forma que para os estados que estamos<br />
interessados <strong>em</strong> <strong>de</strong>terminar, a excitação <strong>de</strong>les praticamente não contribu<strong>em</strong> para uma mel-<br />
horia dos resultados da energia eletrônica. A <strong>de</strong>finição <strong>de</strong> um espaço ativo com nove orbitais<br />
1 do inglês “State-averaged CASSCF”
moleculares <strong>de</strong>ve-se a inclusão <strong>de</strong> orbitais moleculares com relações <strong>de</strong> simetria importantes<br />
na construção das CSFs que estamos interessados <strong>em</strong> <strong>de</strong>terminar.<br />
Seguindo o cálculo SA-CASSCF, realizamos um cálculo para recuperar parte da<br />
energia <strong>de</strong> correlação eletrônica que não foi restituída no cálculo das energias MCSCF,<br />
<strong>em</strong>pregando o método MCQDPT <strong>de</strong> segunda ord<strong>em</strong>, que utiliza a teoria <strong>de</strong> perturbação<br />
generalizada <strong>de</strong> Van Vleck [43] para o cálculo das correções perturbativas. No cálculo MC-<br />
QDPT, os três orbitais inativos <strong>de</strong> menor energia obtidos no cálculo SA-CASSCF não foram<br />
correlacionados, isto é, correções perturbativas para estes orbitais não foram consi<strong>de</strong>radas.<br />
Para a <strong>de</strong>terminação dos momentos dipolares eletrônicos, utilizamos os quinze<br />
orbitais moleculares otimimizados no cálculo SA-CASSCF. Três diferentes metodologias<br />
foram <strong>em</strong>pregadas no cálculo <strong>de</strong>stas gran<strong>de</strong>zas: a diferença entre as metodologias consiste<br />
na variação do número <strong>de</strong> orbitais moleculares inativos na construção das funções <strong>de</strong> es-<br />
tado configuracionais (CSF’s). Com estes três tipos <strong>de</strong> cálculos pretend<strong>em</strong>os analisar a<br />
<strong>de</strong>pendência dos momentos dipolares eletrônicos com relação à introdução da correlação <strong>de</strong><br />
alguns <strong>de</strong>stes orbitais moleculares no cálculo. A obtenção dos momentos dipolares com os<br />
orbitais moleculares gerados no cálculo MCQDPT não foi possível <strong>de</strong>vido a impossibilida<strong>de</strong><br />
<strong>de</strong> realizá-lo utilizando o pacote computacional GAMESS.<br />
5.1.1 Os estados singletos 1 1 Σ + , 2 1 Σ + , 1 1 Π e 3 1 Σ +<br />
Começamos a apresentação dos resultados dos cálculos <strong>de</strong> estrutura eletrônica<br />
para os estados singletos 1 1 Σ + , 2 1 Σ + , 1 1 Π e 3 1 Σ + . Os resultados dos cálculos das curvas <strong>de</strong><br />
energia potencial para estes estados são apresentados na Tabela D.1, on<strong>de</strong> são comparadas<br />
com resultados obtidos por Schmidt-Mink e colaboradores [1]. Vale salientar que o mesmo<br />
peso foi dado para os diferentes estados na pon<strong>de</strong>ração realizada no cálculo SA-CASSCF.<br />
As curvas para os momentos dipolares eletrônicos ainda não são estabelecidas na literatura<br />
e por isto não são comparados com outros resultados nesta dissertação. Exceção é feita<br />
para os momentos dipolares <strong>de</strong> transição eletrônico entre os estados eletrônicos 1 1 Σ + e<br />
2 1 Σ + e entre os estados 1 1 Σ + e 3 1 Σ + , que são comparados com os obtidos por Pru<strong>de</strong>nte<br />
e Maniero [54] utilizando o método Coupled Cluster (CC) com excitações simples e duplas<br />
como impl<strong>em</strong>entado no pacote computacional Dalton 2.0 [55] usando a base 6-311++G<br />
(3df, 3pd), que totalizam 86 funções gaussianas contraídas.<br />
55
56<br />
Figura 5.1: CEP’s dos estados singletos 1 1 Σ + , 2 1 Σ + , 1 1 Π e 3 1 Σ + .<br />
As Curvas <strong>de</strong> Energia Potencial<br />
As curvas <strong>de</strong> energia potencial para os estados singletos 1 1 Σ + , 2 1 Σ + , 1 1 Π e 3 1 Σ +<br />
são apresentadas aqui. Na Figura 5.1 apresentamos, coletivamente, todas as curvas <strong>de</strong><br />
energia potencial associadas aos estados eletrônicos singletos <strong>de</strong>terminados neste trabalho<br />
com o <strong>em</strong>prego do método MCQDPT. Assumimos a energia <strong>de</strong> dissociação do estado 1 1 Σ +<br />
ser zero, e por questão <strong>de</strong> simplicida<strong>de</strong>, uma mudança na escala é realizada, como po<strong>de</strong> ser<br />
observado no gráfico: as energias são dadas <strong>em</strong> unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> 10 −6 hartrees.<br />
Pod<strong>em</strong>os observar a existência <strong>de</strong> cruzamentos entre a curva <strong>de</strong> energia potencial<br />
para o estado 1 1 Π e a curva <strong>de</strong> energia potencial para o estado 3 1 Σ + para duas distâncias<br />
internucleares diferentes. Além disto, outro fato a ser notado diz respeito às energias<br />
eletrônicas dos produtos resultantes da dissociação da molécula nos estados associados as<br />
curvas <strong>de</strong> energia potencial 1 1 Π e 2 1 Σ + , que são <strong>de</strong>generados. Isto po<strong>de</strong> ser constatado na<br />
Tabela D.1, on<strong>de</strong> os valores das energias eletrônicas para diversas configurações nucleares<br />
dos diferentes estados eletrônicos são apresentados. Isto ocorre porque os estados eletrônicos<br />
dos dois átomos-produtos são os mesmo para as duas curvas <strong>de</strong> energia potencial.<br />
Dito isto, passamos a apresentar uma comparação, para cada uma das curvas<br />
<strong>de</strong> energia potencial obtidas por nós utilizando o método MCQDPT com os resultados<br />
obtidos por Schmidt-Mink e colaboradores, e que foram publicados na literatura. Neste
Figura 5.2: Comparação entre as CEP’s do estado eletrônico 1 1 Σ + .<br />
trabalho, Schmidt-Mink et al. utilizam o método SCF/valence CI incluindo efeitos <strong>de</strong><br />
polarização do caroço por meio <strong>de</strong> um potencial efetivo para o cálculo das curvas <strong>de</strong> energia<br />
potencial para alguns estados singletos e tripletos da molécula NaLi e <strong>de</strong> algumas constantes<br />
espectroscópicas associadas aos níveis <strong>de</strong> energia <strong>de</strong>sta molécula. Este método é <strong>de</strong>scrito <strong>em</strong><br />
<strong>de</strong>talhes nas referências [2] e [5]. Além dos dois resultados citados antes, as curvas <strong>de</strong> energia<br />
potencial obtidas no cálculo SA-CASSCF também são apresentadas para comparação. Nas<br />
Figuras 5.2, 5.3, 5.4 e 5.5 encontram-se os resultados MCQDPT, SCF/valence CI e SA-<br />
CASSCF para os estados eletrônicos 1 1 Σ + , 2 1 Σ + , 3 1 Σ + e 1 1 Π, respectivamente.<br />
Para o estado fundamental singleto, a concordância entre os resultados obtidos<br />
usando o método MCQDPT e os apresentados por Schmidt-Mink et al é muito boa para toda<br />
a faixa <strong>de</strong> distâncias interatômicas, como po<strong>de</strong> ser observado na Figura 5.2 e comprovado na<br />
Tabela D.1. A CEP obtida por nós apresenta uma energia <strong>de</strong> dissociação lev<strong>em</strong>ente maior do<br />
que as obtidas por Schmidt-Mink et al.; este resultado <strong>de</strong>ve-se ao fato da energia do ponto<br />
mínimo da nossa CEP ser lev<strong>em</strong>ente menor que a da outra curva. Observando a curva<br />
<strong>de</strong> energia potencial obtida com o cálculo SA-CASSCF, perceb<strong>em</strong>os a gran<strong>de</strong> discrepância<br />
entre ela e as outras duas. Esta discrepância é resultado da parcela da energia <strong>de</strong> correlação<br />
que o método MCSCF não recupera durante o cálculo, como dito anteriormente na seção<br />
3.4. Isto confirma e reforça a importância do uso <strong>de</strong> métodos pós-MCSCF que consigam<br />
57
58<br />
Figura 5.3: Comparação entre as CEP’s do estado eletrônico 2 1 Σ + .<br />
incluir parte da energia <strong>de</strong> correlação dinâmica. Uma análise s<strong>em</strong>elhante para os outros<br />
estados singletos <strong>de</strong> simetria Σ + , que são os estados eletrônicos 2 1 Σ + e 3 1 Σ + , po<strong>de</strong> ser<br />
feita, conforme mostrado respectivamente nas Figuras 5.3 e 5.4.<br />
Novamente um ótimo acordo é encontrado entre a CEP MCQDPT obtida por<br />
nós e a obtida por Schmidt-Mink et al. para o estado 2 1 Σ + , e uma gran<strong>de</strong> discrepância é<br />
observada mais uma vez para o cálculo SA-CASSCF. Além disto, a energia <strong>de</strong> dissociação<br />
MCQDPT encontrada para este estado é um pouco maior do que a obtida pelo método<br />
SCF/valence CI, como po<strong>de</strong> ser verificado na Tabela D.1.<br />
Para o estado 3 1 Σ + , a energia <strong>de</strong> dissociação MCQDPT é ligeiramente menor do<br />
que a obtida por Schmidt-Mink et al.. Um ótimo acordo é encontrado para as curvas <strong>de</strong><br />
energia potencial obtidas com os métodos MCQDPT e o SCF/valence CI e uma gran<strong>de</strong><br />
discrepância é observada para a curva SA-CASSCF com relação as outras, além da gran<strong>de</strong><br />
diferença para a energia <strong>de</strong> dissociação, nítida na Figura 5.4.<br />
Na seqüência, apresentamos na Figura 5.5 uma comparação entre as diferentes<br />
curvas <strong>de</strong> energia potencial do estado eletrônico 1 1 Π. Diferent<strong>em</strong>ente do encontrado para os<br />
estados 1 Σ + , um <strong>de</strong>svio apreciável é observado para o estado eletrônico 1 1 Π para distâncias<br />
interatômicas pequenas e médias entre os resultados MCQDPT e os obtidos pelo método<br />
SCF/valence CI, como po<strong>de</strong> ser notado na Tabela D.1. Uma diferença entre os pontos
Figura 5.4: Comparação entre as CEP’s do estado eletrônico 3 1 Σ + .<br />
Figura 5.5: Comparação entre as CEP’s do estado eletrônico 1 1 Π.<br />
59
60<br />
<strong>de</strong> mínima energia <strong>de</strong>stas duas curvas é nítida, além do <strong>de</strong>slocamento relativo entre as<br />
distâncias <strong>de</strong> equilíbrio encontradas para ambas as curvas. Devido a este <strong>de</strong>svio, uma<br />
gran<strong>de</strong> diferença é observada no cálculo dos níveis vibracionais e constantes espectroscópicas<br />
relativas a este estado conforme apresentado na subseção 5.2.1. Além disto, a energia <strong>de</strong><br />
dissociação obtida pelo método MCQDPT é muito menor do que a obtida por Schmidt-Mink<br />
et al.. Mesmo assim, pod<strong>em</strong>os notar que a realização do cálculo MCQDPT já apresenta<br />
uma melhoria significativa com relação ao cálculo SA-CASSCF. Uma explicação preliminar<br />
sobre a diferença <strong>de</strong> acurácia entre os estados 1 Σ + e 1 Π po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>vido à realização<br />
dos cálculos MCSCF e MCQDPT s<strong>em</strong> a imposição <strong>de</strong> simetria espacial sobre as funções<br />
<strong>de</strong> estado. Entretanto, será necessária a realização <strong>de</strong> alguns estudos para correção <strong>de</strong>sta<br />
discrepância.<br />
As curvas <strong>de</strong> energia potencial MCQDPT para os estados singletos apresentadas<br />
aqui são utilizadas para a obtenção dos níveis vibracionais e constantes espectroscópicas<br />
associados aos respectivos estados eletrônicos, que são apresentadas na subseção 5.2.1.<br />
Os Momentos Dipolares<br />
O momento dipolo eletrônico permanente associado ao estado eletrônico 1 1 Σ + é<br />
apresentado nas Figuras 5.6 e 5.7. No primeiro gráfico, Figura 5.6, apresentamos uma com-<br />
paração entre os resultados que obtiv<strong>em</strong>os para o momento dipolar permanente utilizando<br />
os estados eletrônicos obtidos <strong>de</strong> um cálculo MCSCF para o estado fundamental com con-<br />
juntos <strong>de</strong> orbitais inativos diferentes e o encontrado por Rosmus e Meyer [53]. No trabalho<br />
<strong>de</strong>les, Rosmus e Meyer notaram que a influência da correlação entre os orbitais mais in-<br />
ternos é <strong>de</strong> gran<strong>de</strong> importância no cálculo do momento dipolar permanente. Realizamos<br />
dois cálculos para o momento dipolar permanente do estado fundamental da moécula NaLi:<br />
o primeiro mantendo os seis orbitais <strong>de</strong> menor como orbitais inativos e o segundo man-<br />
tendo apenas três. Desta maneira, aumentamos a correlação no segundo cálculo com a<br />
diminuição dos orbitais inativos, transformando-os <strong>em</strong> orbitais ativos. Pod<strong>em</strong>os notar, nos<br />
nossos resultados, que a introdução <strong>de</strong> orbitais mais internos produz uma diferença entre<br />
os resultados. É encontrada uma redução no valor da função momento dipolar permanente<br />
com a diminuição do espaço inativo (ver Figura 5.7, on<strong>de</strong> faz<strong>em</strong>os uma comparação entre<br />
os nossos dois cálculos). Os resultados encontrados apresentam ainda uma gran<strong>de</strong> diferença<br />
comparando com o resultado <strong>em</strong> [53] (ver Figura 5.6). Um estudo mais profundo da in-<br />
fluência da correlação entre os orbitais mais internos <strong>de</strong>ve ser feito posteriormente. Por<br />
enquanto estamos interessados no estudo do espectro da molécula NaLi na faixa do vísivel,
por isto passar<strong>em</strong>os a tratar dos momentos dipolares <strong>de</strong> transição entre os diferentes estados<br />
eletrônicos.<br />
Os momentos <strong>de</strong> dipolo eletrônico <strong>de</strong> transição são obtidos para os diferentes es-<br />
tados singletos <strong>em</strong>pregando os orbitais moleculares oriundos do cálculo SA-CASSCF. Rea-<br />
lizamos três cálculos on<strong>de</strong> a diferença está no número <strong>de</strong> orbitais moleculares (OM’s) que<br />
faz<strong>em</strong> parte do espaço inativo e ativo durante o processo <strong>de</strong> construção das CSF’s. Em<br />
particular, consi<strong>de</strong>ramos espaços inativos com 6, 3 e 2 orbitais moleculares. Esta variação<br />
no número <strong>de</strong> orbitais inativos conseqüent<strong>em</strong>ente mudará o conjunto dos orbitais molecu-<br />
lares que faz<strong>em</strong> parte do espaço ativo, ficando este respectivamente com 9, 12 e 13 OM’s.<br />
Com esta mudança pretend<strong>em</strong>os analisar a <strong>de</strong>pendência dos momentos dipolares eletrônico<br />
<strong>de</strong> transição com relação a inclusão da correlação <strong>de</strong> alguns orbitais moleculares no cálculo.<br />
Os resultados dos cálculos encontram-se na Tabelas D.4 e D.5.<br />
Primeiramente, as funções dos momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônico entre<br />
os estados 1 1 Σ + e o estado 2 1 Σ + para os diferentes cálculos realizados são apresentadas<br />
na Figura 5.8. Os resultados são comparados com os obtidos por Pru<strong>de</strong>nte e Maniero [54]<br />
utilizando o método Coupled Cluster (CC). Pod<strong>em</strong>os notar que o <strong>em</strong>prego <strong>de</strong> diferentes<br />
conjuntos <strong>de</strong> orbitais inativos praticamente não alteram os valores do momento dipolar <strong>de</strong><br />
transição entre os estados eletrônicos 1 1 Σ + e 2 1 Σ + . Além disto, comparando os nossos<br />
resultados com o obtido utilizando o método Coupled Cluster, notamos diferenças <strong>em</strong> algu-<br />
mas regiões, apesar do pefil <strong>de</strong> cada uma das funções ser<strong>em</strong> muito parecidos. Em particular,<br />
os máximos da função momento dipolar eletrônico <strong>de</strong> transição estão localizados <strong>em</strong> torno<br />
da mesma configuração nuclear, apesar do valor do momento <strong>de</strong> transição obtido usando o<br />
método Coupled Cluster ser um pouco maior.<br />
Na Figura 5.9, apresentamos as curvas do momento dipolar <strong>de</strong> transição entre os<br />
estados eletrônicos 1 1 Σ + e 1 1 Π. Um comportamento idêntico ao observado para as curvas<br />
apresentadas na Figura 5.8 para os diferentes conjuntos <strong>de</strong> orbitais inativos é notado.<br />
Em seguida, na Figura 5.10 apresentamos os resultados do momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong><br />
transição eletrônico entre os estados 1 1 Σ + e o estado 3 1 Σ + . Novamente, a influência da<br />
inclusão <strong>de</strong> orbitais inativos no cálculo do momento dipolar <strong>de</strong> transição eletrônico é prati-<br />
camente nenhuma. Na compararação com os resultados Coupled Cluster, observamos um<br />
perfil parecido entre as curvas obtidas com os dois métodos. Porém, diferente dos resultados<br />
para o momento dipolar <strong>de</strong> transição entre os estados 1 1 Σ + e 2 1 Σ + , a discrepância relativa<br />
entre os valores SA-CASSCF e Coupled Cluster para as diferentes distâncias interatômicas<br />
é maior, principalmente para distâncias menores do que 15,0 bohrs.<br />
61
62<br />
Figura 5.6: comparação entre os resultados por nós calculados e o encontrado por [53] para<br />
o MDP do estado 1 1 Σ + .<br />
Figura 5.7: comparação entre os nossos resultados para o MDP do estado 1 1 Σ + .
Figura 5.8: Momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônico associado aos estados 1 1 Σ + e 2 1 Σ + .<br />
Aqui faz<strong>em</strong>os uma observação quanto a gran<strong>de</strong> discrepância para a distância in-<br />
teratômica <strong>de</strong> 20,0 bohrs entre os nossos resultados e os obtidos pelo método Coupled<br />
Cluster. Porém, a influência <strong>de</strong>ste ponto é quase nenhuma nos cálculos da dinâmica dos<br />
núcleos da molécula, já que para este ponto a amplitu<strong>de</strong> das funções <strong>de</strong> onda dos estados<br />
ligados que estamos interessados <strong>em</strong> <strong>de</strong>terminar são praticamente nulas.<br />
Por fim, as curvas do momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônicoentre os estados<br />
2 1 Σ + e 3 1 Σ + e 1 1 Π e 3 1 Σ + são apresentadas nas Figuras 5.12 e 5.13. Novamente, o compor-<br />
tamento para os momentos dipolares <strong>de</strong> transição calculados com os diferentes conjuntos<br />
<strong>de</strong> orbitais inativos e ativos é o mesmo que os observados nas Figuras 5.8, 5.9, 5.10 e 5.11.<br />
Os momentos <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição entre os estados eletrônicos 2 1 Σ + → 1 1 Σ + e<br />
3 1 Σ + → 1 1 Σ + são utilizados na próxima seção para o cálculo das intensida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> energia<br />
<strong>em</strong>itida, dos coeficientes <strong>de</strong> Einstein, dos fatores <strong>de</strong> Franck-Condon e dos t<strong>em</strong>pos <strong>de</strong> vida<br />
médios dos estados moleculares associados aos estados eletrônicos singletos 2 1 Σ + e 3 1 Σ + .<br />
Como discutido anteriormente, o conhecimento <strong>de</strong>stes valores teóricos, principalmente das<br />
intensida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> energia <strong>em</strong>itida, é que permitirão uma comparação com os resultados ex-<br />
perimentais <strong>de</strong> forma a validar o presente estudo.<br />
63
64<br />
Figura 5.9: Momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônico associado aos estados 1 1 Σ + e 1 1 Π.<br />
Figura 5.10: Momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônico associado aos estados 1 1 Σ + e 3 1 Σ + .
Figura 5.11: Momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônico associado aos estados 2 1 Σ + e 1 1 Π.<br />
Figura 5.12: Momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônico associado aos estados 2 1 Σ + e 3 1 Σ + .<br />
65
66<br />
Figura 5.13: Momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônico associado aos estados 1 1 Π e 3 1 Σ + .<br />
5.1.2 Os estados tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π<br />
Nesta subseção apresentamos os resultados dos cálculos <strong>de</strong> estrutura eletrônica<br />
para os estados tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π seguindo o mesmo procedimento utilizado para<br />
os estados singletos na <strong>de</strong>terminação <strong>de</strong>stes. Os valores das curvas <strong>de</strong> energia potencial para<br />
estes estados são apresentados na Tabela D.6, on<strong>de</strong> são comparadas com resultados obtidos<br />
por Schmidt-Mink e colaboradores [1], enquanto os momentos dipolares <strong>de</strong> transição são<br />
apresentados na Tabela D.8. Salientamos, mais uma vez, que o mesmo peso foi dado para<br />
os diferentes estados na pon<strong>de</strong>ração realizada no cálculo SA-CASSCF.<br />
As Curvas <strong>de</strong> Energia Potencial<br />
As curvas <strong>de</strong> energia potencial para os estados tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π são<br />
discutidas aqui. Na Figura 5.14 apresentamos as curvas <strong>de</strong> energia potencial associadas<br />
aos estados tripletos <strong>de</strong>terminados neste trabalho com o <strong>em</strong>prego do método MCQDPT.<br />
Assumimos a energia <strong>de</strong> dissociação do estado 1 3 Σ + ser zero, assim como assumimos para<br />
o estado 1 1 Σ + . A escolha das energias <strong>de</strong> dissociação para os estados 1 1 Σ + e 1 3 Σ + <strong>de</strong>ve-se<br />
ao fato dos estados eletrônicos dos átomos-produtos associados às duas curvas <strong>de</strong> energia<br />
potencial ser<strong>em</strong> exatamente os mesmos. Por questão <strong>de</strong> simplicida<strong>de</strong>, uma mudança na
Figura 5.14: CEP’s dos estados tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π.<br />
escala é realizada, como po<strong>de</strong> ser observado no gráfico: as energias são dadas <strong>em</strong> unida<strong>de</strong>s<br />
<strong>de</strong> 10 −6 hartrees. Uma primeira observação sobre as curvas <strong>de</strong> energia potencial associadas<br />
aos estados eletrônicos 2 3 Σ + e 1 3 Π que <strong>de</strong>ve ser feita diz respeito ao valor <strong>de</strong> suas energias<br />
para gran<strong>de</strong>s distâncias, que tend<strong>em</strong> a ser iguais, como percebe-se na Figura 5.14 e po<strong>de</strong><br />
ser constatado na Tabela D.6. Como para os estados singletos 1 1 Π e 2 1 Σ + , isto ocorre pois<br />
os átomos-produtos da dissociação dos estados 2 3 Σ + e 1 3 Π apresentam estados eletrônicos<br />
iguais. Observamos também a ocorrência <strong>de</strong> cruzamentos entre a CEP associada ao estado<br />
eletrônico 1 3 Π com as duas outras CEP’s: 1 3 Σ + e 2 3 Σ + . Para uma análise mais <strong>de</strong>talhada<br />
<strong>de</strong>stes resultados, uma comparação da curva <strong>de</strong> energia potencial para cada um dos estados<br />
tripletos consi<strong>de</strong>rados é realizada. Esta comparação é feita entre os resultados obtidos na<br />
presente dissertação <strong>em</strong>pregando os métodos MCQDPT e SA-CASSCF e os obtidos por<br />
Schmidt-Mink e colaboradores, utilizando o método SCF/valence CI.<br />
Na Figura 5.15 as diferentes curvas <strong>de</strong> energia potencial obtidas para o estado<br />
eletrônico 1 3 Σ + . Um acordo muito bom é obtido entre a CEP obtida <strong>em</strong>pregando o método<br />
MCQDPT e a apresentada por Schmidt-Mink et al. na Ref. [1]. Por outro lado, a curva<br />
<strong>de</strong> energia potencial obtida com o método SA-CASSCF t<strong>em</strong> um acordo razoável, sendo,<br />
entretanto, mais rasa que as anteriores. Desta forma, o <strong>em</strong>prego do resultado SA-CASSCF<br />
para o estudo que pretend<strong>em</strong>os realizar sobre os níveis <strong>de</strong> energia vibracional da molécula<br />
67
68<br />
Figura 5.15: Comparação entre as CEP’s do estado eletrônico 1 3 Σ + .<br />
NaLi não é viável, pois um <strong>de</strong>svio consi<strong>de</strong>rável entre os níveis <strong>de</strong>sta curva com as outras é<br />
esperado, incluindo a inexistência <strong>de</strong> alguns níveis vibracionais, já que a energia <strong>de</strong> disso-<br />
ciação da curva <strong>de</strong> energia potencial SA-CASSCF é consi<strong>de</strong>ravelmente menor do que a das<br />
outras duas curvas <strong>de</strong> energia potencial. Este fato é mais relevante <strong>em</strong> um estado eletrônico<br />
que apresenta poucos níveis vibracionais <strong>de</strong>vido a sua pequena energia <strong>de</strong> dissociação. Ver-<br />
ificando a Tabela D.6, perceb<strong>em</strong>os também que a energia <strong>de</strong> dissociação da curva obtida<br />
pelo método SCF/valence CI é ligeiramente maior do que a obtida por nós com o método<br />
MCQDPT.<br />
As CEP’s <strong>de</strong>terminadas pelos métodos MCQDPT, SA-CASSCF e SCF/valence<br />
CI para o estado 2 3 Σ + são apresentadas na Figura 5.16. Novamente a curva SA-CASSCF<br />
para o estado 2 3 Σ + não apresenta o acordo <strong>de</strong>sejado com os outros dois resultados. Porém<br />
uma comparação entre os resultados MCQDPT e SCF/valence CI mostra novamente uma<br />
boa concordância. Analisando a Tabela D.6 pod<strong>em</strong>os verificar que a energia <strong>de</strong> dissociação<br />
para este estado é um pouco menor na curva MCQDPT do que a obtida pelo método<br />
SCF/valence CI.<br />
Uma análise s<strong>em</strong>elhante po<strong>de</strong> ser feita para o estado 1 3 Π, como po<strong>de</strong> ser observado<br />
na Figura 5.17, on<strong>de</strong> apresentamos as CEP’s obtidas para o estado eletrônico 1 3 Π <strong>em</strong>pre-<br />
gando os métodos MCQDPT, SA-CASSCF e SCF/valence CI. Um acordo ótimo entre a
Figura 5.16: Comparação entre as CEP’s do estado eletrônico 2 3 Σ + .<br />
Figura 5.17: Comparação entre as CEP’s do estado eletrônico 1 3 Π.<br />
69
70<br />
curva MCQDPT e a publicada na literatura foi encontrado. Comparando os valores apre-<br />
sentados na Tabela D.6, a energia <strong>de</strong> dissociação encontrada na presente dissetação com o<br />
método MCQDPT é ligeiramente menor do que a obtida por Schmidt-Mink e colaboradores.<br />
Por outro lado, fica também claro nesta figura a dificulda<strong>de</strong> que o método SA-CASSCF t<strong>em</strong><br />
<strong>em</strong> recuperar toda a correlação eletrônica do sist<strong>em</strong>a e a necessida<strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>em</strong>pregar métodos<br />
que consi<strong>de</strong>ram também parte da correlação dinâmica, como o método MCQDPT.<br />
Os resultados obtidos para as curvas <strong>de</strong> energia potencial associadas aos estados<br />
eletrônicos tripletos obtidas com o método MCQDPT e apresentadas aqui são usadas no<br />
cálculo dos níveis vibracionais e das constantes espectroscópicas na subseção 5.2.1. Os<br />
resultados para os níveis <strong>de</strong> energia vibracional encontram-se na Tabela D.7, on<strong>de</strong> são<br />
comparados com os obtidos por Schmidt-Mink e colaboradores.<br />
Os Momentos Dipolares<br />
As curvas obtidas para os momentos dipolares eletrônicos <strong>de</strong> transição associadas<br />
aos estados tripletos são discutidas aqui. Os resultados obtidos para os momentos dipolares<br />
eletrônico <strong>de</strong> transição encontram-se na Tabela D.8. Apresentamos aqui uma comparação<br />
entre os diferentes resultados encontrados variando o conjunto <strong>de</strong> orbitais moleculares ina-<br />
tivos e ativos na construção das CSF’s.<br />
Começamos apresentando as curvas <strong>de</strong>terminadas no presente trabalho para os<br />
momentos dipolares <strong>de</strong> transição eletrônico entre os estados eletrônicos 1 3 Σ + e 2 3 Σ + , 1 3 Σ +<br />
e 1 3 Π, e 2 3 Σ + e 1 3 Π; respectivamente nas Figuras 5.18, 5.19 e 5.20. Como po<strong>de</strong> ser notado,<br />
a discrepância relativa entre os resultados com diferentes espaços ativos não ultrapassam<br />
o valor <strong>de</strong> 1%. Esta consistência apresentada <strong>de</strong>ve representar um acerto na metodologia<br />
<strong>em</strong>pregada e, conseqüent<strong>em</strong>ente, uma acurácia dos resultados. Porém os resultados ex-<br />
perimentais das intensida<strong>de</strong>s relativas <strong>de</strong> transição entre os diferentes estados moleculares<br />
<strong>de</strong>v<strong>em</strong> ser utilizados para a validação dos resultados teóricos obtidos aqui.<br />
Futuramente, os momentos <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição associados estados eletrônicos<br />
tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π encontrados nesta dissertação <strong>de</strong>verão ser utilizados, para a<br />
<strong>de</strong>terminação tanto das intensida<strong>de</strong>s relativas <strong>de</strong> transição e dos coeficientes <strong>de</strong> Einstein <strong>de</strong><br />
<strong>em</strong>issão espontânea entre alguns estados moleculares, como dos fatores <strong>de</strong> Franck-Condon<br />
entre alguns estados vibracionais <strong>de</strong> diferentes estados eletrônicos.<br />
Na próxima seção passamos a discutir a <strong>de</strong>terminação das constantes espectroscópicas<br />
associadas aos níveis <strong>de</strong> energia molecular <strong>de</strong> cada estado eletrônico obtido nesta seção.<br />
Além disto, também são <strong>de</strong>terminadas as intensida<strong>de</strong>s relativas <strong>de</strong> energia <strong>em</strong>itida pela
Figura 5.18: Momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônico associado aos estados 1 3 Σ + e 2 3 Σ + .<br />
Figura 5.19: Momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônico associado aos estados 1 3 Σ + e 1 3 Π.<br />
71
72<br />
Figura 5.20: Momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônico associado aos estados 2 3 Σ + e 1 3 Π.<br />
molécula NaLi e dos t<strong>em</strong>pos médios <strong>de</strong> vida <strong>de</strong> alguns estados excitados. Conforme salien-<br />
tado anteriormente, este tratamento é limitado a estados eletrônicos singletos.<br />
5.2 Dinâmica nuclear<br />
Agora que conhec<strong>em</strong>os os estados eletrônicos da molécula NaLi, o próximo passo<br />
é <strong>de</strong>terminar as soluções da equação <strong>de</strong> Schrödinger para os núcleos <strong>de</strong> forma a com-<br />
por os estados moleculares estacionários para o nosso probl<strong>em</strong>a. Assim, começamos esta<br />
seção <strong>de</strong>finindo os diferentes estados moleculares que tratamos aqui. Estes estados molecu-<br />
lares, aos quais nos referimos nesta seção, são estados rovibracionais associados aos estados<br />
eletrônicos singletos 1 1 Σ + , 2 1 Σ + , 1 1 Π e 3 1 Σ + , e tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π. Em par-<br />
ticular, limitamos nosso estudo a estados moleculares com um momento angular total, J,<br />
igual a zero. Isto significa que estamos <strong>de</strong>terminando apenas níveis vibracionais associa-<br />
dos aos estados eletrônicos anteriormente referidos. Desta forma, pod<strong>em</strong>os especificar os<br />
estados moleculares <strong>de</strong>finindo apenas os números quânticos vibracionais, ν, associados aos<br />
diferentes níveis vibracionais <strong>de</strong> cada estado eletrônico, e os próprios estados eletrônicos da<br />
molécula NaLi.
Na subseção 5.2.1 apresentamos os níveis vibracionais associados aos sete esta-<br />
dos eletrônicos (singletos e tripletos) <strong>de</strong>terminados neste trabalho <strong>em</strong>pregando o método<br />
MCQDPT e as constantes espectroscópicas ωe, ωexe, Be e αe encontradas a partir das<br />
expressões (1.6) e (1.8) para a <strong>de</strong>terminação dos níveis <strong>de</strong> energia rovibracional <strong>de</strong> um <strong>de</strong>-<br />
terminado estado eletrônico. Por outro lado, as intensida<strong>de</strong>s relativas da radiação <strong>em</strong>itida<br />
para as transições 2 1 Σ + →1 1 Σ + e 3 1 Σ + →1 1 Σ + entre os diferentes estados vibracionais<br />
da molécula NaLi, são <strong>de</strong>terminadas na subseção 5.2.2 a partir das funções <strong>de</strong> momento<br />
<strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição calculadas na seção anterior. Além disto, também encontramos os<br />
resultados obtidos para os coeficientes <strong>de</strong> Einstein <strong>de</strong> <strong>em</strong>issão espontânea e os fatores <strong>de</strong><br />
Franck-Condon relativos a dois estados vibracionais associados a estados eletrônicos dife-<br />
rentes. Por fim, <strong>de</strong>terminamos os t<strong>em</strong>po <strong>de</strong> vida médios para os nove níveis vibracionais <strong>de</strong><br />
menor energia dos estados eletrônicos 2 1 Σ + e 3 1 Σ + , na subseção 5.2.3.<br />
5.2.1 Os níveis vibracionais e as constantes espectroscópicas<br />
Os níveis <strong>de</strong> energia vibracional e algumas constantes espectroscópicas utilizadas<br />
na <strong>de</strong>terminação dos níveis rovibracionais dos sete estados eletrônicos discutidos nesta dis-<br />
sertação são apresentados. Os níveis vibracionais e as constantes espectroscópicas são com-<br />
parados com os obtidos por Schmidt-Mink et al. [1]. Também comparamos os resultados<br />
para os estados singletos com os obtidos por Fellows e colaboradores [7–9].<br />
Os valores <strong>de</strong> termo vibracional G(ν), <strong>em</strong> conjunto com as constantes rotacionais<br />
B(ν), foram obtidos <strong>em</strong>pregando o programa LEVEL 7.1. Para a <strong>de</strong>terminação das cons-<br />
tantes espectroscópicas, ajustamos as formas funcionais <strong>de</strong> G(ν) e Bν, encontrados respec-<br />
tivamente nas expressões (1.6) e (1.8), aos valores obtidos no programa LEVEL 7.1 por<br />
meio da minimização do <strong>de</strong>svio quadrático médio. Para este procedimento <strong>de</strong> minimização<br />
utilizamos o método conjunto <strong>de</strong> direções <strong>de</strong> [56]. No cálculo <strong>de</strong>stas constantes utilizamos<br />
os primeiros 25 níveis vibracionais <strong>de</strong> cada estado eletrônico, exceto para os estados 1 1 Π e<br />
1 3 Σ + , on<strong>de</strong> foram <strong>de</strong>terminados apenas 21 e 10 níveis vibracionais, respectivamente, <strong>de</strong>vido<br />
às suas pequenas energias <strong>de</strong> dissociação, e para o cálculo das constantes ωe e ωexe do<br />
estado eletrônico 2 3 Σ + , on<strong>de</strong> foram utilizadas os 51 níveis vibracionais mais baixo <strong>de</strong>vido<br />
a maior discrepância entre os níveis vibracionais menos excitados associados a este estado<br />
eletrônico obtidos no presente trabalho e os obtidos por Schmidt-Mink et al. [1] (ver as<br />
Tabelas D.2 e D.7).<br />
Na tabela D.2 apresentamos os níveis vibracionais associados aos estados eletrônicos<br />
singletos e na Tabela D.7 os níveis vibracionais associados aos estados tripletos. Nestas<br />
73
74<br />
tabelas os níveis <strong>de</strong> energia são dados <strong>em</strong> unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do centímetro. Um bom<br />
acordo entre os níveis vibracionais para todos os estados eletrônicos foi verificado, exceto<br />
para o estado 1 1 Π, como era esperado pelo <strong>de</strong>sacordo entre as curvas <strong>de</strong> energia potencial<br />
usando o método MCQDPT e SCF/valence CI. Um ex<strong>em</strong>plo disto é que apenas 21 esta-<br />
dos vibracionais foram encontrados para o estado 1 1 Π, como pod<strong>em</strong>os ver na Tabela D.2,<br />
enquanto na Ref. [1], pelo menos 25 estados são <strong>de</strong>terminados.<br />
Para o estado eletrônico 1 3 Σ + , apesar da energia <strong>de</strong> dissociação menor que encon-<br />
tramos usando o método MCQDPT <strong>em</strong> relação à obtida por Schmidt-Mink e colaboradores,<br />
um maior número <strong>de</strong> estados vibracionais foram encontrados. Isto po<strong>de</strong> ser explicado <strong>de</strong>vido<br />
à maior abertura da curva MCQDPT quando comparada com a SCF/valence CI.<br />
Tabela 5.1: As constantes espectroscópicas ωe, ωexe, Be e αe para a molécula NaLi dadas<br />
<strong>em</strong> unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> cm −1 .<br />
ωe ωexe Be αe<br />
1 1 Σ + Presente 253,9815 1,6877 0,3713 0,0030<br />
Ref. [1] 256,80 1,608 0,3775 0,00313<br />
Ref. [57] 256,99 1,657 0,3768 0,00381<br />
Ref. [7] 256,457 1,580 0,375785 0,003022<br />
2 1 Σ + Presente 186,0747 0,9500 0,2696 0,0021<br />
Ref. [1] 188,34 0,9597 0,2759 0,00236<br />
Ref. [58] 191 1,1<br />
Ref. [8] 188.0328 0.926 0.2759 0.002323<br />
1 1 Π Presente 138,1436 8,2874 0,2689 0,0074<br />
Ref. [1] 191,78 6,264 0,3024 0,00507<br />
Ref. [57] 209,61 9,976 0,3224 0,001692<br />
Ref. [9] 189(4) 5,84(59) 0,3045(46) 0,013(3)<br />
3 1 Σ + Presente 103,0825 -0,2761 0,1803 -0,0004<br />
Ref. [1] 105,23 -0,451 0,1835 -0,00096<br />
Ref. [58] 160, 1,1<br />
Ref. [9] 103,373 -0,830531 0,183134 0,000374<br />
1 3 Σ + Presente 36,8067 2,3217 0,1326 0,0072<br />
Ref. [1] 39,90 1,661 0,1390 0,00755<br />
2 3 Σ + Presente 176,9331 1,6977 0,2629 0,0080<br />
Ref. [1] 172,29 1,473 0,2636 0,00339<br />
1 3 Π Presente 249,3149 1,3042 0,3789 0,0023<br />
Ref. [1] 250,75 1,180 0,3840 0,00257<br />
Na Tabela 5.1, as constantes espectroscópicas ωe, ωexe, Be e αe para os estados<br />
eletrônicos singletos e tripletos <strong>de</strong>terminados no presente trabalho e algumas encontradas
na literatura são apresentadas. Estas constantes também são dadas <strong>em</strong> unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso<br />
do centímetro.<br />
Um acordo razoável entre as constantes espectroscópicas obtidas aqui e com as <strong>de</strong><br />
Schmidt-Mink et al. po<strong>de</strong> ser notado, como era esperado pelo acordo entre as curvas <strong>de</strong><br />
energia potencial apresentadas na seção anterior e <strong>de</strong>finidas nas Tabelas D.1 e D.6. Entre<br />
todos os resultados um maior <strong>de</strong>sacordo é notado para o estado 1 1 Π. Este <strong>de</strong>sacordo entre<br />
as constantes que <strong>de</strong>screv<strong>em</strong> os níveis vibracionais para este estado sugere um <strong>de</strong>sacordo<br />
também entre as curvas <strong>de</strong> energia potencial encontradas para <strong>de</strong>screvê-lo, como já tinha<br />
sido previsto na discussão sobre as curvas <strong>de</strong> energia potencial. Uma comparação com<br />
resultados experimentais encontrados na literatura também é encontrada para os estados<br />
singletos. Pod<strong>em</strong>os notar um bom acordo dos nossos resultados com os obtidos por Fellows<br />
[7–9]. Porém, os resultados obtidos por Kappes [58] não apresentam um bom acordo com<br />
os nossos <strong>de</strong>vido a menor precisão na <strong>de</strong>terminação <strong>de</strong>stes.<br />
5.2.2 Intensida<strong>de</strong>s relativas<br />
Para o cálculo das intensida<strong>de</strong>s relativas associadas a uma transição entre o nível vi-<br />
bracional ν ′ <strong>de</strong> um estado eletrônico mais excitado e nível vibracional ν ′′ do estado eletrônico<br />
fundamental, utilizamos a expressão:<br />
Intensida<strong>de</strong> relativa (ν ′ , ν ′′ ) = 1000Aν ′ ν ′′∆Eν ′ ν ′′<br />
<br />
Aν<br />
ν<br />
′ ν∆Eν ′ ν<br />
on<strong>de</strong> Aν ′ ν ′′ é o coeficiente <strong>de</strong> Einstein <strong>de</strong> <strong>em</strong>issão espontânea entre os níveis vibracionais<br />
ν ′ , do estado eletrônico mais excitado, e ν ′′ , do estado eletrônico fundamental, e ∆Eν ′ ν ′′ é<br />
a diferença <strong>de</strong> energia entre os dois níveis vibracionais. A soma realizada no <strong>de</strong>nominador<br />
é sobre todos os níveis vibracionais do estado eletrônico fundamental. O fator 1000 é<br />
totalmente arbitrário, ele se refere a uma intensida<strong>de</strong> inicial que assumimos.<br />
No presente trabalho calculamos a intensida<strong>de</strong> relativa utilizando três estratégias<br />
distintas: (i) usando as curvas <strong>de</strong> energia potencial MCQDPT com as funções <strong>de</strong> momento<br />
dipolar <strong>de</strong> transição encontradas com as funções obtidas no cálculo SA-CASSCF; (ii) usando<br />
as curvas <strong>de</strong> energia potencial obtidas por Schmidt-Mink e colaboradores usando o método<br />
SCF/valence CI e as curvas do momento <strong>de</strong> dipolo eletrônico <strong>de</strong> transição obtidas com as<br />
funções obtidas no cálculo SA-CASSCF e (iii) usando as curvas <strong>de</strong> energia potencial obtidas<br />
por Schmidt-Mink e colaboradores e os momentos <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônica obtidos<br />
por Pru<strong>de</strong>nte e Maniero [54] usando o método Coupled Cluster. Denotamos estes cálculos<br />
,<br />
75
76<br />
ν<br />
Figura 5.21: Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 0 do<br />
estado 2 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + .<br />
respectivamente pelos números 1, 2 e 3. Foram <strong>de</strong>terminadas as intensida<strong>de</strong>s apenas para os<br />
nove estados vibracionais <strong>de</strong> menor energia dos estados eletrônicos excitados 2 1 Σ + e 3 1 Σ + .<br />
Transição radiativa 2 1 Σ + →1 1 Σ +<br />
As intensida<strong>de</strong>s relativas da radiação <strong>em</strong>itida na transição eletrônica 2 1 Σ + →1 1 Σ +<br />
para os nove estados vibracionais <strong>de</strong> menor energia do estado eletrônico 2 1 Σ + , são mostradas<br />
a partir da Figura 5.21 até a Figura 5.29. Nas tabelas <strong>de</strong> D.9 até D.17 são apresentados os<br />
valores das intensida<strong>de</strong>s relativas juntamente com os coeficientes <strong>de</strong> Einstein e os fatores <strong>de</strong><br />
Franck-Condon.<br />
Pod<strong>em</strong>os notar, comparando os três diferentes cálculos, que as intensida<strong>de</strong>s apre-<br />
sentam o mesmo perfil, sendo que as intensida<strong>de</strong>s dos cálculos 2 e 3 apresentam um melhor<br />
acordo. O motivo <strong>de</strong>sta diferença entre o cálculo 1 e os d<strong>em</strong>ais está associado as diferen-<br />
tes curvas <strong>de</strong> energia potencial <strong>em</strong>pregadas nos cálculos e, conseqüent<strong>em</strong>ente, as diferentes<br />
separações entre os níveis vibracionais <strong>de</strong> um estado eletrônico. A influência das duas di-<br />
ferentes curvas do momento <strong>de</strong> dipolo eletrônico <strong>de</strong> transição é pequena e não resulta <strong>em</strong><br />
gran<strong>de</strong>s discrepâncias nos cálculo 2 e 3. Como pod<strong>em</strong>os perceber na Figura 5.8, as curvas
ν<br />
Figura 5.22: Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 1 do<br />
estado 2 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + .<br />
ν<br />
Figura 5.23: Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 2 do<br />
estado 2 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + .<br />
77
78<br />
ν<br />
Figura 5.24: Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 3 do<br />
estado 2 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + .<br />
ν<br />
Figura 5.25: Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 4 do<br />
estado 2 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + .
ν<br />
Figura 5.26: Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 5 do<br />
estado 2 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + .<br />
ν<br />
Figura 5.27: Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 6 do<br />
estado 2 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + .<br />
79
80<br />
ν<br />
Figura 5.28: Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 7 do<br />
estado 2 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + .<br />
ν<br />
Figura 5.29: Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 8 do<br />
estado 2 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + .
ν<br />
Figura 5.30: Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 0 do<br />
estado 3 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + .<br />
do momento <strong>de</strong> dipolo eletrônico <strong>de</strong> transição calculadas no presente trabalho e na Ref. [54]<br />
são muito próximas.<br />
É importante salientar que são estas intensida<strong>de</strong>s que permitirão uma comparação<br />
<strong>de</strong>talhada com espectros experimetais <strong>de</strong> alta resolução obtidos a partir da combinação das<br />
técnicas <strong>de</strong> fluorescência induzida por laser (LIF 2 ) e da espectroscopia da transformada <strong>de</strong><br />
Fourier (FTS 3 ) [59].<br />
Transição radiativa 3 1 Σ + →1 1 Σ +<br />
As intensida<strong>de</strong>s relativas da radiação <strong>em</strong>itida na transição eletrônica 3 1 Σ + →1 1 Σ +<br />
para os nove estados vibracionais <strong>de</strong> menor energia do estado eletrônico 3 1 Σ + , são mostradas<br />
a partir da Figura 5.30 até a Figura 5.38. Nas tabelas D.18 até D.26 são apresetados os<br />
valores das intensida<strong>de</strong>s relativas juntamente com os coeficientes <strong>de</strong> Einstein <strong>de</strong> <strong>em</strong>issão<br />
espontânea e os fatores <strong>de</strong> Franck-Condon.<br />
Como nas intensida<strong>de</strong>s para as transições entre os estados 2 1 Σ + e 1 1 Σ + , os três<br />
cálculos apresentam um mesmo perfil para os valores menores <strong>de</strong> ν ′′ . Entretanto, <strong>de</strong>vido<br />
2 do inglês “Laser Induced Fluorescence”<br />
3 do inglês “Fourier Transform Spectroscopy”<br />
81
82<br />
ν<br />
Figura 5.31: Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 1 do<br />
estado 3 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + .<br />
ν<br />
Figura 5.32: Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 2 do<br />
estado 3 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + .
ν<br />
Figura 5.33: Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 3 do<br />
estado 3 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + .<br />
ν<br />
Figura 5.34: Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 4 do<br />
estado 3 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + .<br />
83
84<br />
ν<br />
Figura 5.35: Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 5 do<br />
estado 3 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + .<br />
ν<br />
Figura 5.36: Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 6 do<br />
estado 3 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + .
ν<br />
Figura 5.37: Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 7 do<br />
estado 3 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + .<br />
ν<br />
Figura 5.38: Intensida<strong>de</strong> relativa da transição radiativa do estado vibracional ν ′ = 8 do<br />
estado 3 1 Σ + para os estados vibracionais do estado 1 1 Σ + .<br />
85
86<br />
a uma maior diferença entre as funções MCSCF e Coupled Cluster para o momento <strong>de</strong><br />
dipolo eletrônico <strong>de</strong> transição entre estes dois estados, como po<strong>de</strong> ser visto na Figura 5.10,<br />
os resultados 2 e 3 apresentam uma discrepância maior. Para gran<strong>de</strong>s valores <strong>de</strong> ν ′′ , o perfil<br />
do cálculo 3 não mais ass<strong>em</strong>elha-se a dos outros dois resultados. Nesta faixa <strong>de</strong> valores <strong>de</strong><br />
ν ′′ , a influência das diferentes curvas do momento <strong>de</strong> dipolo torna-se maior no cálculo das<br />
intensida<strong>de</strong>s. O <strong>de</strong>svio entre os cálculos 1 e 2 ainda <strong>de</strong>ve-se às diferentes separações entre<br />
os níveis vibracionais conseqüentes do uso <strong>de</strong> diferentes curvas <strong>de</strong> energia potencial.<br />
5.2.3 T<strong>em</strong>po <strong>de</strong> vida médio<br />
Para o cálculo do t<strong>em</strong>po <strong>de</strong> vida <strong>de</strong> um estado excitado, usamos a expressão<br />
(2.4), on<strong>de</strong> a soma é tomada sobre todos os coeficientes <strong>de</strong> Einstein que associam o estado<br />
molecular <strong>de</strong> interesse com os níveis vibracionais do estado eletrônico menos excitado da<br />
transição. Os t<strong>em</strong>pos <strong>de</strong> vida médios para os nove estados vibracionais <strong>de</strong> menor energia<br />
associados as curvas <strong>de</strong> energia potencial 2 1 Σ + e 3 1 Σ + são apresentados na Tabela 5.2 com<br />
os valores dados <strong>em</strong> nanosegundos para as três estratégias <strong>de</strong> cálculo discutidas na subseção<br />
anterior.<br />
Como esperado, <strong>de</strong>vido ao bom acordo das curvas <strong>de</strong> momento dipolar eletrônico<br />
<strong>de</strong> transição entre os estados 1 1 Σ + e 2 1 Σ + , os t<strong>em</strong>pos <strong>de</strong> vida médios para os estados<br />
vibracionais associados ao estado 2 1 Σ + encontram um acordo razoável entre os diferentes<br />
cálculos, apesar <strong>de</strong> notarmos que a diferença encontrada entre os cálculos 2 e 3 <strong>de</strong>ve-se às<br />
diferenças entre as funções do momento dipolar <strong>de</strong> transição usadas nos cálculos.<br />
Tabela 5.2: T<strong>em</strong>pos <strong>de</strong> vida médios dos estados 2 1 Σ + e 3 1 Σ + para os nove níveis vibracionais<br />
<strong>de</strong> menor energia (ns)<br />
ν ′ = 0 1 2 3 4 5 6 7 8<br />
2 1 Σ + Cálculo 1 1,267 1,270 1,272 1,274 1,276 1,278 1,280 1,281 1,282<br />
Cálculo 2 1,241 1,245 1,248 1,250 1,252 1,254 1,256 1,257 1,258<br />
Cálculo 3 1,667 1,770 1,774 1,777 1,779 1,882 1,884 1,886 1,887<br />
3 1 Σ + Cálculo 1 614,1 517,8 443,3 379,4 334,7 302,2 277,1 257,1 240,8<br />
Cálculo 2 557,3 463,8 401,7 355,9 321,0 293,9 272,0 254,0 239,0<br />
Cálculo 3 114,2 110,5 107,6 105,3 103,4 102,0 100,8 99,7 99,0<br />
Os t<strong>em</strong>pos <strong>de</strong> vida médios associados aos estados vibracionais do estado eletrônico<br />
3 1 Σ + não apresentam este mesmo acordo, pois como notado na subseção 5.1.1, apesar do<br />
perfil parecido, a discrepância entre as funções <strong>de</strong> momento dipolar <strong>de</strong> transição obtidas
pelos dois métodos é gran<strong>de</strong>. Por ex<strong>em</strong>plo, para distâncias pequenas e intermediárias, a<br />
razão entre os momentos dipolares <strong>de</strong> transição é <strong>de</strong> aproximadamente dois. Por isto, a<br />
gran<strong>de</strong> diferença é notada para os t<strong>em</strong>pos <strong>de</strong> vida médio obtidos nos cálculos 1 e 2 e os<br />
obtidos pelo cálculo 3, como pod<strong>em</strong>os ver na Tabela 5.1.<br />
87
Capítulo 6<br />
Conclusões e perspectivas<br />
Neste trabalho, realizamos um estudo teórico <strong>de</strong> primeiros princípios do espectro<br />
da molécula NaLi, a molécula heteronuclear alcalina mais leve. Neste estudo <strong>de</strong>terminamos:<br />
as curvas <strong>de</strong> energia potencial para sete estados eletrônicos da molécula, os estados singletos<br />
1 1 Σ + , 2 1 Σ + , 1 1 Π e 3 1 Σ + e os estados tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π; a função do momento<br />
dipolar permanente para o estado fundamental 1 1 Σ + ; as funções dos momentos dipolares<br />
eletrônicos <strong>de</strong> transição entre todos os estados <strong>de</strong> mesma simetria <strong>de</strong> spin; os níveis vibra-<br />
cionais associados aos sete estados eletrônicos, assim como as constantes espectroscópicas<br />
ωe, ωexe, Be e αe importantes na <strong>de</strong>scrição dos níveis rovibracionais <strong>de</strong> um <strong>de</strong>terminado<br />
estado eletrônico; as intensida<strong>de</strong>s relativas <strong>de</strong> enegia <strong>em</strong>itida, os coeficientes <strong>de</strong> Einstein <strong>de</strong><br />
<strong>em</strong>issão espontânea e os fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para as transições entre os nove estados<br />
vibracionais <strong>de</strong> menor energia associados aos estados eletrônicos 2 1 Σ + e 3 1 Σ + e os esta-<br />
dos vibracionais do estado fundamental 1 1 Σ + ; e os t<strong>em</strong>pos <strong>de</strong> vida médios para os estados<br />
vibracionais dos estados eletrônicos excitados, cujas transições foram aqui estudadas.<br />
Na <strong>de</strong>terminação das curvas <strong>de</strong> energia potencial, observamos que parte da cor-<br />
relação eletrônica não era consi<strong>de</strong>rada quando utilizada a metodologia MCSCF na for-<br />
mulação SA-CASSCF. Essa parte da energia <strong>de</strong> correlação foi restituída com o <strong>em</strong>prego <strong>de</strong><br />
uma metodologia que utilizou-se da teoria <strong>de</strong> perturbação <strong>de</strong> segunda ord<strong>em</strong> generalizada<br />
<strong>de</strong> Van-Vleck conhecida como MCQDPT. O <strong>em</strong>prego da metodologia MCQDPT, que con-<br />
si<strong>de</strong>ra como estados <strong>de</strong> referência as funções MCSCF, resultou <strong>em</strong> um ótimo acordo com os<br />
resultados encontrados na Ref. [1]. Uma exceção foi a curva para o estado 1 1 Π, on<strong>de</strong> não<br />
conseguimos um bom acordo entre a curva <strong>de</strong> energia potencial MCQDPT e a encontrada<br />
na literatura. Com isto, pud<strong>em</strong>os realizar a <strong>de</strong>terminação dos níveis vibracionais respec-<br />
tivos aos estados eletrônicos associados às sete curvas <strong>de</strong> energia potencial <strong>de</strong>terminadas<br />
89
90<br />
no presente trabalho. Um bom acordo entre os níveis vibracionais que <strong>de</strong>terminamos e os<br />
encontrados na Ref. [1] também foi observado, b<strong>em</strong> como a discrepância, como já era esper-<br />
ado, encontrada para os níveis vibracionais do estado eletrônico 1 1 Π <strong>de</strong>vido ao <strong>de</strong>sacordo<br />
entre as curvas <strong>de</strong> energia potencial.<br />
Os momentos dipolares eletrônicos <strong>de</strong> transição não foram comparados, <strong>em</strong> geral,<br />
com resultados da literatura, <strong>de</strong>vido ao não conhecimento <strong>de</strong>stes. Excessão foi feita para as<br />
funções <strong>de</strong> momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição entre os estados 1 1 Σ + e 2 1 Σ + , e 1 1 Σ + e 3 1 Σ + .<br />
Determinamos as curvas para os momentos dipolares eletrônicos <strong>de</strong> transição e verificamos<br />
que elas praticamente não sofr<strong>em</strong> influência da inclusão dos orbitais mais internos. Além<br />
disto, o perfil das curvas dos momentos dipolares eletrônicos entre os estados 1 1 Σ + e 2 1 Σ +<br />
são muito parecidos com os resultados obtidos por Pru<strong>de</strong>nte e Maniero, orientadores <strong>de</strong>ste<br />
trabalho, com o método Coupled Cluster, enquanto que a função momento <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong><br />
transição entre os estados 1 1 Σ + e 3 1 Σ + , apresenta uma relativa discrepância. Os momentos<br />
dipolares <strong>de</strong> transição entre os estados 1 1 Σ + e 2 1 Σ + e entre os estados 1 1 Σ + e 3 1 Σ + foram<br />
utilizados nos cálculos das intensida<strong>de</strong>s relativas <strong>de</strong> energia <strong>em</strong>itida e dos coeficientes <strong>de</strong><br />
Einstein <strong>de</strong> <strong>em</strong>issão espontânea para as transições entre os respectivos estados eletrônicos.<br />
Os resultados para as transições entre os estados 1 1 Σ + e 2 1 Σ + apresentaram-se<br />
muito coerentes, assim como os das transições entre os estados 1 1 Σ + e 3 1 Σ + . Uma incerteza<br />
maior quanto a valida<strong>de</strong> dos resultados diz respeito a transição 1 1 Σ + e 3 1 Σ + , on<strong>de</strong> uma<br />
diferença muito maior entre as funções do momento dipolar <strong>de</strong> transição obtidas com o uso<br />
<strong>de</strong> orbitais moleculares que foram soluções do probl<strong>em</strong>a eletrônico utilizando os métodos<br />
MCSCF e Coupled Cluster foi encontrado. Esta diferença acarretou um <strong>de</strong>sacordo para as<br />
intensida<strong>de</strong>s relativa <strong>de</strong> energia <strong>em</strong>itida, coeficientes <strong>de</strong> Einstein, fatores <strong>de</strong> Franck-Condon<br />
e t<strong>em</strong>pos <strong>de</strong> vida médio encontrados com o uso das duas funções.<br />
Os resultados obtidos nesta dissertação <strong>de</strong>v<strong>em</strong> ser comparados com resultados<br />
experimentais para a sua validação. Conforme expresso anteriormente, será possível fazer<br />
uma comparação entre o espectro <strong>de</strong> alta resolução com as intensida<strong>de</strong>s relativas <strong>de</strong> energia<br />
<strong>em</strong>itida <strong>de</strong>terminadas aqui. Isto será um passo imediato neste trabalho. Pretend<strong>em</strong>os, além<br />
disto, estudar as transições entre os outros estados que não foram tratados nesta dissertação,<br />
mas que tiveram todas as gran<strong>de</strong>zas físicas importantes para a sua realização calculadas.<br />
Um estudo que <strong>de</strong>ve ser realizado com a continuação <strong>de</strong>ste trabalho sobre a<br />
molécula NaLi é a análise do acoplamento spin-órbita entre os estados singletos e tripletos<br />
que não foi realizada. Como perceb<strong>em</strong>os na <strong>de</strong>terminação das curvas <strong>de</strong> energia potencial<br />
para a molécula NaLi, muitos cruzamentos ocorr<strong>em</strong> entre as curvas e fenômenos espec-
troscópicos interessantes surg<strong>em</strong> <strong>de</strong>stes cruzamentos, como perspectiva um estudo sobre<br />
estes fenômenos e estes cruzamentos <strong>de</strong>verá também ser realizado.<br />
91
Apêndice A<br />
O operador anti-simetrizador<br />
Neste apêndice apresentamos a d<strong>em</strong>onstração das proprieda<strong>de</strong>s do operador anti-<br />
simetrizador apresentadas na seção 3.1 do capítulo 3.<br />
A primeira proprieda<strong>de</strong> a ser d<strong>em</strong>onstrada é a id<strong>em</strong>potência do operador A. Da<br />
expressão (3.2) para o operador anti-simetrizador, pod<strong>em</strong>os escrever que<br />
A 2 <br />
1 1 <br />
= λP P<br />
n!<br />
n!<br />
P<br />
P ′<br />
λP ′P′<br />
<br />
93<br />
= 1<br />
(n!) 2<br />
<br />
P,P ′<br />
λP λP ′PP′ . (A.1)<br />
Como o conjunto das permutações formam um grupo [60], t<strong>em</strong>os que o produto <strong>de</strong> duas<br />
permutações P e P ′ t<strong>em</strong> como resultado uma outra permutação pertencente ao grupo e que<br />
chamar<strong>em</strong>os <strong>de</strong> R. Desta forma,<br />
<br />
1 <br />
λP<br />
n!<br />
′PP′<br />
<br />
=<br />
P ′<br />
<br />
λP<br />
n!<br />
<br />
<br />
λRR = λP A, (A.2)<br />
on<strong>de</strong> usamos o fato <strong>de</strong> λ 2 P = 1, λP λP ′ = λR, e da soma dos produtos <strong>de</strong> todas as permutações<br />
P ′ e <strong>de</strong> uma permutação fixa P gerar todos os el<strong>em</strong>entos do grupo, que passamos a chamar<br />
<strong>de</strong> R. Desta forma pod<strong>em</strong>os escrever a equação (A.1) como<br />
R<br />
A 2 = 1<br />
<br />
<br />
λ<br />
n!<br />
P<br />
2 <br />
P A. (A.3)<br />
Como a ord<strong>em</strong> <strong>de</strong>ste grupo é igual a n! pod<strong>em</strong>os escrever o resultado (A.3) como<br />
A 2 = A,<br />
d<strong>em</strong>onstrando a proprieda<strong>de</strong> <strong>de</strong> id<strong>em</strong>potência do operador anti-simetrizador.
94<br />
Agora, vamos d<strong>em</strong>onstrar a proprieda<strong>de</strong> 2 para o operador anti-simetrizador:<br />
mostrar que ele é hermiteano. Como <strong>de</strong>finido <strong>em</strong> (3.2), o operador anti-simetrizador é<br />
escrito como uma soma <strong>de</strong> diferentes operadores permutação <strong>de</strong> n partículas multiplicados<br />
por um escalar. Os operadores <strong>de</strong> permutação são operadores unitários [62], isto é,<br />
tendo P † a mesma parida<strong>de</strong> do operador P.<br />
Assim, pod<strong>em</strong>os escrever que<br />
A † = 1<br />
n!<br />
<br />
P<br />
P † = P −1 ,<br />
λP P † = 1<br />
n!<br />
<br />
λP P −1 .<br />
Como P é um el<strong>em</strong>ento <strong>de</strong> um grupo, e sua inversa faz parte do mesmo grupo,<br />
por <strong>de</strong>finição [60] e [61], pod<strong>em</strong>os afirmar então que<br />
<br />
λP P −1 = <br />
λP P,<br />
P<br />
pois para cada el<strong>em</strong>ento do grupo correspon<strong>de</strong> uma única inversa, e assim,<br />
como queríamos d<strong>em</strong>onstrar.<br />
P<br />
A † = A,<br />
Para d<strong>em</strong>onstrar a proprieda<strong>de</strong> 3, escrev<strong>em</strong>os<br />
PA = 1<br />
n!<br />
<br />
P ′<br />
λP ′PP′ = λP<br />
n!<br />
P<br />
<br />
λRR = λP A,<br />
on<strong>de</strong> usamos a equação (A.2). Da mesma forma t<strong>em</strong>os que<br />
AP = 1<br />
n!<br />
De on<strong>de</strong> pod<strong>em</strong>os afirmar que<br />
como queríamos d<strong>em</strong>onstrar.<br />
<br />
P ′<br />
λP ′P′ P = λP<br />
n!<br />
R<br />
<br />
λRR =λP A.<br />
R<br />
AP = PA ⇒ [A, P] = 0,<br />
Para d<strong>em</strong>onstrar a proprieda<strong>de</strong> 4, tom<strong>em</strong>os a aplicação <strong>de</strong> uma função <strong>de</strong> estado<br />
<strong>de</strong> n elétrons |Φ〉, que <strong>de</strong>ve ser anti-simétrica pela permutação <strong>de</strong> dois ou mais elétrons,<br />
satisfazendo a condição <strong>de</strong> indistiguibilida<strong>de</strong> entre os elétrons do sist<strong>em</strong>a, no operador Hele<br />
seguido pela aplicação do operador anti-simetrizador A:<br />
AHele |Φ〉 = E ele A |Φ〉 = E ele |Φ〉 ,
on<strong>de</strong> usamos o fato <strong>de</strong> |Φ〉 ser autofunção dos dois operadores. Tomando agora<br />
pod<strong>em</strong>os escrever que<br />
HeleA |Φ〉 = Hele |Φ〉 = E ele |Φ〉 ,<br />
AHele |Φ〉 − HeleA |Φ〉 = 0 ⇒ [A, H ele] |Φ〉 = 0,<br />
isto é, [A, H ele] = 0, como queríamos d<strong>em</strong>onstrar.<br />
95
Apêndice B<br />
Espaços vetoriais e matrizes<br />
Como é conhecido, as autofunções que satisfaz<strong>em</strong> o probl<strong>em</strong>a <strong>de</strong> autovalor asso-<br />
ciado a equação <strong>de</strong> Schrödinger são funções do espaço vetorial métrico <strong>de</strong>nominado espaço<br />
<strong>de</strong> Hilbert.<br />
Seja então f(x) uma função <strong>de</strong>ste espaço <strong>de</strong>finida no intervalo [a, b] e sejam os φ i’s<br />
uma base <strong>de</strong>ste espaço. Pod<strong>em</strong>os escrever que<br />
97<br />
f(x) = <br />
ciφi(x). (B.1)<br />
i<br />
Sejam f(x) e f ′ (x) duas funções <strong>de</strong>ste espaço, o produto escalar entre estas duas<br />
funções é dado por<br />
〈f | f ′ <br />
=<br />
f ∗ f ′ dx = <br />
i,j<br />
c ∗ i c ′ j<br />
a expressão acima po<strong>de</strong> ser escrita na notação matricial como<br />
<br />
φ ∗ i φ jdx,<br />
〈f | f ′ = c † Sc ′ , (B.2)<br />
on<strong>de</strong> c ′ é o matriz coluna cujas componentes são os coeficientes c ′ i da expansão da função<br />
f ′ (x) e c † o matriz linha dos coeficientes conjugados da função f(x). Se f = f ′ , o produto<br />
escalar é igual a 1, se f e f ′ são ortogonais, então o produto escalar é zero. Os el<strong>em</strong>entos<br />
da matriz quadrada S são as integrais<br />
<br />
Sij = 〈φi | φj =<br />
<br />
φ ∗ i φ jdx,<br />
essa matriz é conhecida como matriz <strong>de</strong> superposição ou “overlap”. Algumas proprieda<strong>de</strong>s<br />
da matriz S são triviais: primeiro, ela é uma matriz hermiteana, isto é,<br />
S † = S (B.3)
98<br />
e segundo, a matriz S é a matriz i<strong>de</strong>ntida<strong>de</strong> caso as funções que formam a base do espaço<br />
sejam ortonormalizadas.<br />
Assumamos que um operador O do espaço <strong>de</strong> Hilbert age sobre uma função f. O<br />
resultado da ação <strong>de</strong>ste operador sobre a função é o mapeamento <strong>de</strong> f <strong>em</strong> uma nova função<br />
f ′ , isto é<br />
f ′ = Of = <br />
ciOφi. (B.4)<br />
Como f ′ é uma função do espaço pod<strong>em</strong>os escrever que<br />
f ′ = <br />
c ′ iφi = <br />
ci (Oφi) ,<br />
multiplicando a expressão acima por φ ∗ j e integrando sobre o espaço t<strong>em</strong>os<br />
i<br />
<br />
c ′ iSji = <br />
ci φj | Oφi〉 ,<br />
i<br />
i<br />
se <strong>de</strong>finirmos Oji = φ j | Oφ i〉 pod<strong>em</strong>os escrever a igualda<strong>de</strong> acima, <strong>em</strong> notação matricial,<br />
como<br />
caso assumamos a base ortonormalizada encontrar<strong>em</strong>os que<br />
i<br />
i<br />
Sc ′ = Oc ou c ′ = S −1 Oc, (B.5)<br />
c ′ = Oc. (B.6)<br />
Pod<strong>em</strong>os observar, comparando (B.4) e (B.6), que existe uma correspondência<br />
direta entre a ação <strong>de</strong> uma operador O sobre uma função f e o correspon<strong>de</strong>nte produto<br />
do operador matricial O na base ortonormalizada e o vetor c. Dessa forma, a aplicação<br />
sucessiva <strong>de</strong> operadores continua observando a mesma correspondência, isto é,<br />
ABf −→ ABc,<br />
on<strong>de</strong> A e B são operadores do espaço <strong>de</strong> Hilbert e A e B as matrizes associadas a eles.<br />
O mesmo fato n<strong>em</strong> s<strong>em</strong>pre é observado se S = 1, pois<br />
ABf −→ S −1 AS −1 Bc = A S B S c,<br />
A S e B S são respectivamente iguais a S −1 A e S −1 B.<br />
produto matricial<br />
Pod<strong>em</strong>os escrever, da equação (B.1), a função f(x) do espaço <strong>de</strong> Hilbert como o<br />
f(x) = φc
sendo φ o matriz linha cujas componentes são as funções φ i’s da base do espaço. Usando o<br />
resultado (B.5) t<strong>em</strong>os que<br />
f(x) = φO −1 Sc ′ =⇒ φ ′ c ′ ,<br />
<strong>de</strong>finindo φ ′ = φO −1 S como uma nova base do espaço <strong>de</strong> Hilbert.<br />
Vimos acima que o probl<strong>em</strong>a matricial <strong>de</strong>scrito por uma base ortonormalizada é<br />
uma representação fiel do mesmo probl<strong>em</strong>a <strong>de</strong>scrito por operadores no espaço das funções.<br />
A gran<strong>de</strong> maioria dos probl<strong>em</strong>as <strong>em</strong> estrutura eletrônica <strong>de</strong>screv<strong>em</strong> os orbitais moleculares<br />
como uma combinação linear <strong>de</strong> orbitais atômicos. Estes orbitais atômicos formam uma<br />
base do espaço, porém não são necessariamente ortonormalizada. Porém é s<strong>em</strong>pre possível<br />
escrevermos uma base <strong>em</strong> que os orbitais atômicos sejam ortonormalizados [63].<br />
Da equação (B.5), t<strong>em</strong>os que se c ′ for uma autofunção do operador O tal que<br />
c ′ = Ec, t<strong>em</strong>os que<br />
e <strong>de</strong> (B.2) t<strong>em</strong>os que<br />
c † Sc ′ =<br />
99<br />
Oc =ESc (B.7)<br />
0, se os orbitais moleculares são ortogonais<br />
1, se os orbitais moleculares são iguais<br />
Como S é hermiteana pod<strong>em</strong>os escrever (B.8) como<br />
<br />
†<br />
c S 1/2 <br />
† 1/2 ′ † ′ 0, se os orbitais moleculares são ortogonais<br />
S c = ¯c ¯c =<br />
1, se os orbitais moleculares são iguais<br />
. (B.8)<br />
on<strong>de</strong> ¯c e ¯c ′ são as matrizes coluna dos coeficientes das funções f e f ′ escritas na base { ¯ φ i},<br />
dadas respectivamente por<br />
¯c = S 1/2 c<br />
¯c ′ = S 1/2 c ′<br />
e conseqüent<strong>em</strong>ente o vetor linha ¯φ das funções <strong>de</strong>sta nova base é igual a<br />
¯φ = φS −1/2 ,<br />
sendo S−1/2 = 1− 1 3<br />
2S + 2S2 − ....<br />
O operador O nesta base, da <strong>de</strong>finição para um el<strong>em</strong>ento <strong>de</strong> matriz do operador,<br />
é escrito como<br />
Ō = S −1/2 OS −1/2 ,<br />
verificando que uma transformação S −1/2 sobre uma base {φ i} não ortonormalizada a trans-<br />
forma <strong>em</strong> uma nova base { ¯ φ i} ortonormalizada.
100
Apêndice C<br />
Os níveis vibracionais <strong>de</strong> energia<br />
<strong>de</strong> uma molécula diatômica usando<br />
o potencial <strong>de</strong> Morse<br />
A equação <strong>de</strong> Schrödinger para o movimento nuclear, assumindo a aproximação<br />
<strong>de</strong> Born-Oppenheirmer, po<strong>de</strong> ser escrita como<br />
− 2<br />
2<br />
2<br />
1<br />
Mk<br />
k=1<br />
∇ 2 k ξ α(R) + E ele<br />
α (R)ξ α(R) = Emolξ α(R),<br />
on<strong>de</strong> α refere-se a um particular estado eletrônico. Realizando as mudanças <strong>de</strong> variáveis:<br />
RCM = M1R1 + M2R2<br />
M1 + M2<br />
R = R1 − R2,<br />
encontramos que a equação <strong>de</strong> Schrödinger escrita nas novas coor<strong>de</strong>nadas é dada por<br />
− 2<br />
<br />
1<br />
2 M ∇2CM + 1<br />
µ ∇2 <br />
R ξα(RCM, R) + E ele<br />
α (RCM, R)ξα(RCM, R) = Emolξα(RCM, R),<br />
(C.1)<br />
sendo M = M1 + M2, a massa total dos núcleos, e µ = M1M2/ (M1 + M2), a massa<br />
reduzida dos núcleos. Para um sist<strong>em</strong>a isolado, pod<strong>em</strong>os consi<strong>de</strong>rar a orig<strong>em</strong> do sist<strong>em</strong>a<br />
<strong>de</strong> coor<strong>de</strong>nadas sobre o centro <strong>de</strong> massa, <strong>de</strong>sconsi<strong>de</strong>rando a energia cinética associada ao<br />
centro <strong>de</strong> massa da molécula. Desta forma, a equação (C.1) é dada por<br />
e<br />
101<br />
− 2<br />
2µ ∇2 Rξ α(R) + E ele<br />
α (R)ξ α(R) = Emolξ α(R). (C.2)
102<br />
Escrevendo a equação (C.2) <strong>em</strong> coor<strong>de</strong>nadas esféricas e assumindo que ξ α(R) =<br />
ξ α(R, θ, φ) = R(R)Θ(θ)Φ(φ), encontramos<br />
on<strong>de</strong> C é uma constante.<br />
<br />
1 ∂<br />
sin θ<br />
sin θΘ(θ) ∂θ<br />
∂Θ(θ)<br />
<br />
1<br />
+<br />
∂θ sin2 ∂<br />
θΦ(φ)<br />
2Φ(φ) ∂2 =<br />
φ<br />
(C.3)<br />
= − 2µ(Emol − Eele α (R))R2 2 − R2 ∂<br />
R(R)<br />
2R(R) ∂2 = − C,<br />
R<br />
Devido a isotropia espacial, afirmamos que E ele<br />
α é uma função exclusiva da sepação<br />
atômica R. O primeiro m<strong>em</strong>bro da igualda<strong>de</strong> acima nos formece a igualda<strong>de</strong><br />
− Φ(φ)<br />
sin θ<br />
∂<br />
∂θ<br />
<br />
sin θ ∂Θ(θ)<br />
<br />
+<br />
∂θ<br />
Θ(θ)<br />
sin2 ∂<br />
θ<br />
2Φ(φ) ∂2 = C Θ(θ)Φ(φ),<br />
φ<br />
que é o operador momento angular ao quadrado L 2 na representação das coor<strong>de</strong>nadas<br />
<strong>em</strong> unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> 2 e Θ(θ)Φ(φ) são as autofunções <strong>de</strong>ste operador, conhecidas como os<br />
harmônicos esféricos. Como estamos interessados apenas nos estados vibracionais <strong>de</strong>sta<br />
molécula assumir<strong>em</strong>os que ela não realiza nenhuma rotação, conseqüent<strong>em</strong>ente o autovalor<br />
do operador L 2 associado a este estado é zero, i.e., a constante C assume o valor zero.<br />
Pod<strong>em</strong>os, então, escrever o segundo m<strong>em</strong>bro da igualda<strong>de</strong> (C.3) como<br />
∂ 2 R(R)<br />
∂ 2 R<br />
2µ<br />
− Eele<br />
2 α (R)R(R) = − 2µEmol<br />
R(R). (C.4)<br />
2 Não conhec<strong>em</strong>os a <strong>de</strong>pendência funcional <strong>de</strong> E ele<br />
α com R, porém uma boa aproximação<br />
para os estados estáveis para esta curva <strong>de</strong> energia potencial foi dada por Morse [45]:<br />
E ele<br />
α (R) = De −2a(R−R0) − 2De −a(R−R0) ,<br />
sendo D e a parâmetros para ajustar a função, R0 é a distância <strong>de</strong> equilíbrio para a molécula.<br />
Substituindo o potencial <strong>de</strong> Morse na equação (C.4) e fazendo a mudança <strong>de</strong> variável R −<br />
R0 = u, encontramos que<br />
∂ 2 R(u)<br />
∂ 2 u + W − D ′ e −2au + 2D ′ e −au R(u) = 0,<br />
on<strong>de</strong> D ′ = 2µD/ 2 e W = 2µEmol/ 2 . Se mudarmos novamente as variáveis tal que<br />
y = e −au , t<strong>em</strong>os que<br />
∂ 2 R(y)<br />
∂ 2 y<br />
1 ∂R(y) 1<br />
+ +<br />
y ∂y a2 <br />
W 2D′<br />
+ − D′ R(y) = 0.<br />
y2 y
Assumindo que pod<strong>em</strong>os escrever R(y) = −edy (2dy) b/2F (y), encontramos<br />
y ∂2F (y)<br />
∂2 (y)<br />
+ (b + 1 − 2dy)∂F<br />
y ∂y +<br />
<br />
W b2 1<br />
+<br />
a2 4 y −<br />
<br />
− bd + d − 2D′<br />
a2 <br />
+ d 2 − D′<br />
a2 <br />
y F (y) = 0<br />
e tomando 2dy = z,<br />
z ∂2F (z)<br />
∂2 (z)<br />
+ (b + 1 − z)∂F<br />
z ∂z +<br />
<br />
W b2 1<br />
+<br />
a2 4 z −<br />
<br />
b 1 D′<br />
− + −<br />
2 2 da2 <br />
1 D′<br />
+ −<br />
4 4a2d2 <br />
z F (z) = 0.<br />
Pod<strong>em</strong>os simplificar a equação <strong>de</strong>vido a arbitrarieda<strong>de</strong> sobre os parâmetros b e d<br />
assumindo que D ′ = a 2 d 2 e W/a 2 = −b 2 /4, e a expressão acima fica igual a<br />
z ∂2 F (z)<br />
∂ 2 z<br />
+ (b + 1 − z)∂F (z)<br />
∂z +<br />
<br />
d − b 1<br />
−<br />
2 2<br />
<br />
F (z) = 0.<br />
A equação acima é conhecida como a equação generalizada <strong>de</strong> Laguerre se d −<br />
b/2 − 1/2 = ν, on<strong>de</strong> ν é um inteiro não negativo e suas soluções são funções polinomiais<br />
finitas conhecidas como polinômios generalizados <strong>de</strong> Laguerre. Assim, da relação entre o<br />
coeficiente da função F (z) na equação diferencial acima<br />
D ′<br />
a2 b 1<br />
− − = ν ⇒<br />
d 2 2<br />
b = −1 − 2ν = k − (2ν + 1) ,<br />
on<strong>de</strong> k = 2D ′ /a 2 d. Como W/a 2 = −b 2 /4 e b é dado acima, t<strong>em</strong>os que<br />
W<br />
a2 = −k2 − 2k(2ν + 1) + (2ν + 1) 2<br />
⇒<br />
4<br />
W = − k2a2 4 + ka2 (ν + 1<br />
2 ) − a2 (ν + 1<br />
2 )2 ,<br />
substituindo os valores <strong>de</strong> W e k encontramos<br />
Emol = − D′ 2 2µ + D′ 2 1<br />
(ν +<br />
µd 2 ) − a22 1<br />
(ν +<br />
2µ 2 )2 .<br />
103<br />
Como D ′ = 2µD/ 2 , pod<strong>em</strong>os escrever aproximadamente a energia <strong>de</strong> uma molécula<br />
diatômica vibrando <strong>em</strong> um estado <strong>de</strong> energia eletrônica estável como<br />
<br />
2D<br />
Emol = −D + a<br />
µ (ν + 1<br />
2 ) − a22 1<br />
(ν +<br />
2µ 2 )2 .
104<br />
Escrevendo a 2D/µ/2π = cωe e a 2 /4πµ = cωexe, on<strong>de</strong> assumimos que c é a<br />
velocida<strong>de</strong> da luz e ωe e ωexe são constantes a ser<strong>em</strong> <strong>de</strong>terminadas, pod<strong>em</strong>os escrever a<br />
energia da molécula como<br />
Emol = −D + hcωe(ν + 1<br />
2 ) − hcωexe(ν + 1<br />
2 )2 ,<br />
e <strong>de</strong>terminando os valores <strong>de</strong> termos associados a energia vibracional do sist<strong>em</strong>a diatômico,<br />
pod<strong>em</strong>os escrever<br />
T = Emol<br />
hc<br />
= − D<br />
hc + ωe(ν + 1<br />
2 ) − ωexe(ν + 1<br />
2 )2 . (C.5)<br />
Comparando a equação (C.5) com a equação (1.5), t<strong>em</strong>os que<br />
Tele = − D<br />
e<br />
hc<br />
(C.6)<br />
G(ν) = ωe(ν + 1<br />
2 ) − ωexe(ν + 1<br />
2 )2 , (C.7)<br />
on<strong>de</strong> (C.7) é dado pela equação (1.6) até a segunda ord<strong>em</strong>. Pod<strong>em</strong>os reescrever a equação<br />
(C.5) como:<br />
sendo<br />
T = Emol<br />
hc =<br />
<br />
− D<br />
<br />
ωe ωexe<br />
+ − + (ωe − ωexe) ν − ωexeν<br />
hc 2 4<br />
2 ,<br />
G(0) = ωe<br />
2<br />
− ωexe<br />
4 ,<br />
ω0 = ωe − ωexe e<br />
ω0x0 = ωexe.<br />
O parâmetro ν está associado ao estado vibracional da molécula e assim pod<strong>em</strong>os<br />
dizer que para ν = 0, o valor <strong>de</strong> T = Tele + G(0) correspon<strong>de</strong> a energia <strong>de</strong> ponto zero, ou<br />
menor energia da molécula diatômica associada ao estado eletrônico <strong>de</strong>scrito pela função<br />
<strong>de</strong> Morse.<br />
Assim, a diferença entre dois estados vibracionais <strong>em</strong> diferentes estados eletrônicos<br />
<strong>de</strong>scritos por um potencial <strong>de</strong> Morse nos fornece o número <strong>de</strong> onda<br />
σ = T (ν ′ ) − T (ν ′′ ) = ν00 + ω ′ 0ν ′ − ω ′ 0x ′ 0ν ′2 − ω ′′<br />
0ν ′′ − ω ′′<br />
0x ′′<br />
0ν ′′2 , (C.8)<br />
on<strong>de</strong> uma linha como sobrescrito diz respeito ao estado <strong>de</strong> maior energia e duas linhas ao<br />
− T ′′<br />
ele + G′ (0) − G ′′ (0). A constante hcv00 é<br />
estado <strong>de</strong> energia menor e <strong>de</strong>finimos ν00 = T ′ ele<br />
a diferença <strong>de</strong> energia entre os estados <strong>de</strong> ponto zero dos dois estados eletrônicos diferentes.
Comparando com os resultados encontrados na seção 4 do capítulo 1 t<strong>em</strong>os que<br />
é a progressão−v ′ já <strong>de</strong>finida e<br />
é a progressão−v ′′ também já <strong>de</strong>finida.<br />
ν00 + ω ′ 0ν ′ − ω ′ 0x ′ 0ν ′2<br />
νv ′ − ω ′′<br />
0ν ′′ − ω ′′<br />
0x ′′<br />
0ν ′′2<br />
Pod<strong>em</strong>os então observar que a expressão (C.8) representa as posições das cabeças<br />
das bandas <strong>em</strong> um espectro <strong>de</strong> bandas, espectro típico <strong>de</strong> moléculas diatômicas. A totalida<strong>de</strong><br />
das bandas <strong>de</strong> uma molécula que pod<strong>em</strong> ser representadas por esta expressão é chamada<br />
<strong>de</strong> um sist<strong>em</strong>a <strong>de</strong> bandas, como já visto no capítulo 1.<br />
105
106
Apêndice D<br />
Tabelas <strong>de</strong> resultados<br />
Neste apêndice apresentamos as tabelas com os resultados obtidos para as curvas<br />
<strong>de</strong> energia potencial da molécula <strong>de</strong> NaLi, do momento <strong>de</strong> dipolo permanente para o estado<br />
fundamental e dos momentos <strong>de</strong> dipolo <strong>de</strong> transição eletrônico dos estados eletrônicos es-<br />
tudados. Além disto, apresentamos as tabelas com os resultados das intensida<strong>de</strong>s relativas<br />
<strong>de</strong> energia <strong>em</strong>itida nas transições entre os nove estados vibracionais <strong>de</strong> menor energia asso-<br />
ciados aos estados eletrônicos 2 1 Σ + e 3 1 Σ + e os estados vibracionais associados ao estado<br />
eletrônico fundamental 1 1 Σ + .<br />
D.1 Estados singletos<br />
107
108<br />
Tabela D.1: Curvas <strong>de</strong> energia potencial para os estados singletos. As energias eletrônicas<br />
são dadas <strong>em</strong> unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> 10 −6 hartree. A separação interatômica é dada <strong>em</strong> bohr.<br />
1 1 Σ + 2 1 Σ + 1 1 Π 3 1 Σ +<br />
R Presente Ref. [1] Presente Ref. [1] Presente Ref. [1] Presente Ref. [1]<br />
3,5 17804 17460 109993 109668 126288 119776 142029 140480<br />
3,75 3318 2960 92401 91845 110776 105125<br />
4,0 -8062 -8447 77835 77203 97943 93113 110676 109858<br />
4,25 -16746 -17132 66057 65366 87528 83437<br />
4,5 -23115 -23457 56610 55976 79310 75846 89487 88767<br />
5,0 -30292 -30471 43546 43135 68757 65864 75911 75174<br />
5,5 -32177 -32142 36241 36159 63793 61058 67432 66874<br />
6,0 -30767 -30546 32857 33104 61946 59591 62376 62004<br />
6,5 -27525 -27155 32068 32605 61461 60046 59438 59234<br />
7,0 -23445 -22974 32978 33730 61870 61331 57812 57728<br />
7,5 -19189 -18665 34957 35855 62596 62629 57043 57036<br />
8,0 -15178 -14649 37570 38560 63154 63554 56908 56964<br />
8,5 -11657 -11163 40519 41567 63632 64178 57322 57441<br />
9,0 -8735 -8303 43618 44683 64040 64658 58082 58419<br />
10,0 -4634 -4368 49696 50756 65054 65463 61059 61543<br />
11,0 -2362 -2230 55080 56080 65703 66144 64796 65432<br />
12,0 -1194 -1145 59355 60254 66090 66695 68510 69224<br />
13,5 -445 -448 63452 64207 66980 67272 72946 73573<br />
15,0 -184 -196 65486 66147 67333 67613 75392 75838<br />
17,0 -69 -77 66716 67238 67528 67848 76513 76800<br />
20,0 -14 -24 67473 67779 67572 67986 76699 76969<br />
30,0 -1 -1 67631 68042 67660 68059 76680 76885
Tabela D.2: Níveis vibracionais para os estados singletos da molécula NaLi dados <strong>em</strong> unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> cm−1 . A separação interatômica<br />
é dada <strong>em</strong> bohr.<br />
11Σ + 21Σ + 11Π 31Σ +<br />
ν Presente Ref. [1] Ref. [7] Presente Ref. [1] Ref. [8] Presente Ref. [1] Ref. [9] Presente Ref. [1] Ref. [9]<br />
0 127 128 127,832 93 94 93,8174 66 90 93,7849 54 53 52,2071<br />
1 377 381 381,122 277 280 280,0037 193 265 271,0873 159 159 157,1579<br />
2 624 632 631,115 459 465 464,3545 305 431 436,7098 260 266 263,2647<br />
3 868 879 877,788 640 648 646,8806 401 586 590,6524 363 373 370,3288<br />
4 1109 1122 1121,117 818 828 827,5915 486 728 732,9151 469 481 478,1506<br />
5 1346 1362 1361,068 995 1007 1006,4962 562 855 863,4980 575 590 586,5337<br />
6 1580 1599 1597,603 1170 1184 1183,6024 634 964 982,4009 682 698 695,2914<br />
7 1810 1832 1830,678 1344 1360 1358,9172 705 1059 790 807 804,2585<br />
8 2037 2062 2060,250 1516 1533 1532,6381 774 1141 898 916 913,3056<br />
9 2261 2288 2286,274 1685 1705 1704,1950 840 1215 1005 1025 1022,3439<br />
10 2481 2511 2508,699 1854 1874 1874,1672 899 1283 1113 1134 1131,3173<br />
11 2697 2730 2727,472 2020 2042 2042,3662 950 1346 1220 1243 1240,1803<br />
12 2910 2945 2942,532 2185 2209 2208,7942 995 1404 1327 1351 1348,8790<br />
13 3119 3156 3153,812 2348 2373 2373,4524 1037 1459 1433 1459 1457,3437<br />
14 3324 3363 3361,239 2509 2536 2536,3413 1080 1511 1539 1567<br />
15 3526 3567 3564,735 2669 2697 2697,4602 1123 1558 1645 1674<br />
16 3723 3766 3764,218 2826 2856 2856,8076 1166 1603 1750 1781<br />
17 3917 3961 3959,599 2983 3013 3014,3810 1207 1644 1854 1888<br />
18 4106 4152 4150,783 3137 3168 3170,1771 1245 1681 1957 1993<br />
19 4292 4338 4337,668 3290 3322 3324,1915 1277 1715 2060 2098<br />
20 4472 4520 4520,143 3440 3474 3476,4189 1303 1746 2162 2202<br />
21 4649 4698 4698,088 3590 3624 3626,8532 1324 1773 2264 3206<br />
22 4821 4870 4871,372 3737 3773 3775,4871 1796 2364 2408<br />
23 4988 5038 5039,856 3882 3919 3922,3127 1816 2464 2510<br />
24 5150 5201 5203,386 4026 4064 4067,3208 1832 2562 2610<br />
109
110<br />
Tabela D.3: Momentos <strong>de</strong> dipolo eletrônico permanente para o estado singleto 1 1 Σ + dados<br />
<strong>em</strong> unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> carga eletrônica multiplicada por bohr. A separação interatômica é dada<br />
<strong>em</strong> bohr.<br />
R 6 OM 3 OM [53]<br />
3,5 0,359 0,313<br />
3,75 0,342 0,298<br />
4,0 0,333 0,289<br />
4,25 0,332 0,288<br />
4,5 0,335 0,292<br />
4,75 0,177<br />
5,0 0,354 0,310 0,1812<br />
5,25 0,1864<br />
5,5 0,380 0,336 0,192<br />
5,75 0,1975<br />
6,0 0,406 0,362 0,2025<br />
6,25 0,2055<br />
6,5 0,427 0,383 0,207<br />
7,0 0,436 0,393<br />
7,5 0,428 0,387<br />
8,0 0,404 0,362<br />
8,5 0,361 0,322<br />
9,0 0,307 0,271<br />
10,0 0,190 0,164<br />
11,0 0,103<br />
12,0 0,052<br />
13,5 0,019<br />
15,0 0,007<br />
17,0 0,002
Tabela D.4: Momentos <strong>de</strong> dipolo eletrônico <strong>de</strong> transição para os estados singletos dados <strong>em</strong><br />
unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> carga eletrônica multiplicada por bohr. A separação interatômica é dada <strong>em</strong><br />
bohr.<br />
µ 1 1 Σ + →2 1 Σ + µ 1 1 Σ + →1 1 Π µ 1 1 Σ + →3 1 Σ +<br />
R 2 OM 3 OM 6 OM CC 2 OM 3 OM 6 OM 2 OM 3 OM 6 OM CC<br />
3,5 2,852 2,854 2,854 2,981 0,034 0,032 0,026 0,257 0,252 0,246 0,321<br />
3,75 2,865 2,867 2,867 3,002 0,152 0,151 0,145 0,300 0,295 0,289 0,366<br />
4,0 2,898 2,899 2,900 3,005 0,233 0,232 0,228 0,309 0,304 0,299 0,411<br />
4,25 2,948 2,949 2,949 3,051 0,275 0,274 0,271 0,296 0,292 0,287 0,418<br />
4,5 3,009 3,010 3,010 3,107 0,298 0,297 0,295 0,277 0,272 0,269 0,417<br />
5,0 3,150 3,151 3,152 3,247 0,367 0,367 0,366 0,247 0,243 0,240 0,408<br />
5,5 3,307 3,308 3,309 3,411 0,484 0,484 0,483 0,240 0,236 0,234 0,397<br />
6,0 3,474 3,475 3,476 3,586 0,568 0,567 0,567 0,240 0,236 0,233 0,384<br />
6,5 3,644 3,645 3,646 3,759 0,581 0,580 0,580 0,230 0,226 0,223 0,368<br />
7,0 3,804 3,805 3,806 3,918 0,542 0,541 0,541 0,203 0,199 0,196 0,344<br />
7,5 3,942 3,943 3,945 4,051 0,476 0,475 0,475 0,159 0,155 0,151 0,310<br />
8,0 4,044 4,045 4,046 4,148 0,401 0,400 0,400 0,096 0,092 0,088 0,262<br />
8,5 4,098 4,099 4,100 4,202 0,327 0,326 0,326 0,018 0,013 0,009 0,202<br />
9,0 4,100 4,100 4,102 4,211 0,261 0,261 0,261 -0,071 -0,076 -0,081 0,137<br />
10,0 3,979 3,980 3,981 4,126 0,140 0,140 0,140 -0,217 -0,221 -0,227 0,032<br />
11,0 3,813 3,813 3,814 3,979 0,054 0,054 0,054 -0,218 -0,223 -0,229 0,105<br />
12,0 3,690 3,690 3,691 3,835 0,007 0,007 0,006 0,030 0,035 0,041 0,351<br />
13,5 3,577 3,578 3,580 3,609 0,009 0,009 0,010 0,494 0,489 0,483 0,954<br />
15,0 3,459 3,461 3,463 3,367 0,004 0,004 0,003 1,006 1,001 0,995 1,458<br />
17,0 3,281 3,284 3,287 3,117 0,013 0,013 0,013 1,459 1,455 1,449 1,816<br />
20,0 3,042 3,045 3,048 2,879 0,018 0,018 0,018 2,924 2,926 2,929 2,078<br />
30,0 2,616 2,617 2,619 2,544 0,004 0,004 0,004 2,387 2,386 2,384 2,408<br />
111
112<br />
Tabela D.5: Momentos <strong>de</strong> dipolo eletrônico <strong>de</strong> transição para os estados singletos dados <strong>em</strong><br />
unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> carga eletrônica multiplicada por bohr. A separação interatômica é dada <strong>em</strong><br />
bohr.<br />
µ 2 1 Σ + →1 1 Π µ 2 1 Σ + →3 1 Σ + µ 1 1 Π→3 1 Σ +<br />
R 2 OM 3 OM 6 OM 2 OM 3 OM 6 OM 2 OM 3 OM 6 OM<br />
3,5 1,737 1,737 1,732 2,252 2,255 2,258 0,969 0,968 0,972<br />
3,75 1,857 1,857 1,854 2,613 2,615 2,620 0,930 0,930 0,933<br />
4,0 1,982 1,982 1,980 2,924 2,926 2,931 0,893 0,893 0,895<br />
4,25 2,090 2,091 2,089 3,151 3,153 3,158 0,855 0,855 0,856<br />
4,5 2,168 2,168 2,167 3,287 3,288 3,292 0,805 0,805 0,806<br />
5,0 2,220 2,221 2,220 3,328 3,330 3,333 0,674 0,674 0,675<br />
5,5 2,159 2,159 2,158 3,134 3,135 3,139 0,547 0,547 0,548<br />
6,0 2,034 2,034 2,033 2,743 2,743 2,747 0,465 0,466 0,466<br />
6,5 1,900 1,900 1,899 2,184 2,185 2,187 0,431 0,432 0,432<br />
7,0 1,775 1,775 1,774 1,499 1,499 1,502 0,424 0,424 0,425<br />
7,5 1,662 1,662 1,660 0,745 0,744 0,747 0,420 0,420 0,420<br />
8,0 1,548 1,548 1,546 0,019 0,020 0,018 0,402 0,402 0,402<br />
8,5 1,425 1,424 1,422 -0,742 -0,742 -0,741 0,367 0,367 0,367<br />
9,0 1,273 1,272 1,268 -1,386 -1,387 -1,385 0,317 0,317 0,317<br />
10,0 1,103 1,101 1,096 -2,299 -2,300 -2,298 0,235 0,235 0,235<br />
11,0 1,076 1,074 1,068 -2,72 -2,72 -2,719 0,180 0,180 0,180<br />
12,0 1,12 1,118 1,111 -2,665 -2,665 -2,665 0,144 0,144 0,144<br />
13,5 1,263 1,26 1,254 -1,815 -1,816 -1,818 0,110 0,110 0,110<br />
15,0 1,453 1,451 1,445 -0,853 -0,854 -0,856 0,080 0,080 0,080<br />
17,0 1,694 1,692 1,687 -0,262 -0,262 -0,263 0,049 0,049 0,050<br />
20,0 1,944 1,942 1,938 -0,022 -0,022 -0,022 0,002 0,002 0,002<br />
30,0 2,251 2,251 2,250 -0,009 -0,009 -0,009 0,005 0,005 0,005
D.2 Estados tripletos<br />
Tabela D.6: Curvas <strong>de</strong> energia potencial para os estados tripletos. As energias eletrônicas<br />
são dadas <strong>em</strong> unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> 10 −6 hartree. A separação interatômica é dada <strong>em</strong> bohr.<br />
1 3 Σ + 2 3 Σ + 1 3 Π<br />
R Presente Ref. [1] Presente Ref. [1] Presente Ref. [1]<br />
3,5 78353 77088 136969 135710 65613 65469<br />
3,75 62950 116201 52985 52991<br />
4,0 50205 49079 99051 98016 43295 43231<br />
4,25 39683 85176 35922 35935<br />
4,5 31050 30043 74186 73454 30566 30667<br />
5,0 18407 17598 59268 58792 24608 24940<br />
5,5 10381 9773 52468 50850 23256 23838<br />
6,0 5485 5007 47274 47210 24915 25682<br />
6,5 2579 2188 46020 46225 28380 29282<br />
7,0 905 576 46453 46812 32813 33813<br />
7,5 -22 -305 47822 48277 37656 38719<br />
8,0 -506 -750 49678 50179 42519 43612<br />
8,5 -729 -940 51724 52245 47144 48229<br />
9,0 -807 -984 53793 54305 51345 52387<br />
10,0 -746 -870 57587 58053 58100 58945<br />
11,0 -589 -670 60627 61051 62531 63105<br />
12,0 -435 -482 62922 63263 65054 65409<br />
13,5 -246 -275 65121 65384 66721 66951<br />
15,0 -134 -153 66324 66546 67288 67537<br />
17,0 -55 -70 67083 67324 67531 67837<br />
20,0 -15 -24 67481 67786 67626 67985<br />
30,0 -1 -1 67652 68042 67660 68059<br />
113
114<br />
Tabela D.7: Níveis vibracionais para os estados tripletos da molécula NaLi dados <strong>em</strong><br />
unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> cm −1 . A separação interatômica é dada <strong>em</strong> bohr.<br />
1 3 Σ + 2 3 Σ + 1 3 Π<br />
ν Presente Ref. [1] Presente Ref. [1] Presente Ref. [1]<br />
0 18 20 80 86 124 125<br />
1 51 56 245 225 371 373<br />
2 79 89 417 422 615 619<br />
3 105 119 588 585 857 863<br />
4 127 144 756 746 1096 1104<br />
5 145 166 920 903 1333 1343<br />
6 160 184 1080 1058 1568 1580<br />
7 170 198 1236 1210 1800 1814<br />
8 176 207 1387 1359 2030 2046<br />
9 178 1535 1505 2257 2275<br />
10 1678 1684 2482 2502<br />
11 1817 1788 2705 2727<br />
12 1952 1925 2926 2950<br />
13 2084 2060 3144 3169<br />
14 2212 2191 3360 3387<br />
15 2338 2320 3573 3602<br />
16 2460 2446 3784 3815<br />
17 2580 2568 3993 4025<br />
18 2697 2688 4199 4232<br />
19 2811 2805 4402 4438<br />
20 2922 2919 4604 4640<br />
21 3031 3029 4802 4840<br />
22 3137 3137 4999 5038<br />
23 3240 3242 5192 5232<br />
24 3340 3343 5383 5425
Tabela D.8: Momentos <strong>de</strong> dipolo eletrônico <strong>de</strong> transição para os estados tripletos dados <strong>em</strong><br />
unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> carga eletrônica multiplicada por bohr. A separação interatômica é dada <strong>em</strong><br />
bohr.<br />
µ 1 3 Σ + →2 3 Σ + µ 1 3 Σ + →1 3 Π µ 2 3 Σ + →1 3 Π<br />
R 2 OM 3 OM 6 OM 2 OM 3 OM 6 OM 2 OM 3 OM 6 OM<br />
3,5 3,413 3,414 3,416 0,116 0,116 0,111 0,698 0,698 0,699<br />
3,75 3,554 3,555 3,558 0,130 0,129 0,125 0,807 0,807 0,808<br />
4,0 3,687 3,689 3,691 0,135 0,135 0,131 0,912 0,912 0,914<br />
4,25 3,810 3,812 3,814 0,134 0,134 0,130 1,005 1,005 1,006<br />
4,5 3,919 3,921 3,923 0,130 0,130 0,127 1,075 1,076 1,077<br />
5,0 4,087 4,089 4,091 0,120 0,120 0,116 1,145 1,145 1,146<br />
5,5 4,197 4,199 4,201 0,112 0,111 0,108 1,152 1,152 1,154<br />
6,0 4,259 4,260 4,262 0,103 0,103 0,099 1,125 1,125 1,126<br />
6,5 4,279 4,280 4,282 0,095 0,095 0,091 1,071 1,072 1,072<br />
7,0 4,264 4,265 4,268 0,092 0,091 0,088 1,000 1,000 1,001<br />
7,5 4,226 4,227 4,229 0,094 0,094 0,091 0,915 0,915 0,915<br />
8,0 4,169 4,170 4,172 0,105 0,105 0,101 0,823 0,823 0,824<br />
8,5 4,105 4,106 4,107 0,127 0,126 0,122 0,726 0,726 0,727<br />
9,0 4,036 4,037 4,038 0,160 0,160 0,155 0,630 0,630 0,631<br />
10,0 3,904 3,905 3,907 0,275 0,273 0,268 0,449 0,449 0,449<br />
11,0 3,793 3,794 3,795 0,459 0,456 0,450 0,299 0,299 0,299<br />
12,0 3,692 3,693 3,695 0,697 0,693 0,685 0,195 0,195 0,195<br />
13,5 3,565 3,567 3,569 1,070 1,066 1,058 0,104 0,104 0,104<br />
15,0 3,440 3,442 3,444 1,383 1,379 1,372 0,061 0,061 0,061<br />
17,0 3,272 3,274 3,278 1,679 1,677 1,672 0,036 0,036 0,036<br />
20,0 3,040 3,042 3,045 1,946 1,944 1,941 0,019 0,019 0,019<br />
30,0 2,615 2,616 2,618 2,252 2,252 2,251 0,004 0,004 0,004<br />
115
116<br />
D.3 As intensida<strong>de</strong>s relativas <strong>de</strong> transição, os coeficientes <strong>de</strong><br />
Einstein, Aν ′ ν ′′, e os fatores <strong>de</strong> Franck-Condon, qν ′ ν ′′<br />
Tabela D.9: Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 0 do estado 2 1 Σ +<br />
ν ′ = 0<br />
Intensida<strong>de</strong> relativa<br />
ν ′′ Cálc. 1 Cálc. 2 Cálc. 3 Aν ′ ν ′′ qν ′ ν ′′<br />
0 14,88 20,41 20,42 10990500 0,01253<br />
1 72,79 91,78 91,85 54729500 0,06426<br />
2 165,90 191,29 191,43 127002000 0,15345<br />
3 233,33 245,40 245,51 181888000 0,22607<br />
4 225,71 216,13 216,12 179178000 0,22900<br />
5 158,53 137,94 137,83 128172000 0,16837<br />
6 83,21 65,62 65,51 68516600 0,09246<br />
7 33,05 23,56 23,49 27724700 0,03841<br />
8 9,94 6,38 6,35 8497040 0,01207<br />
9 2,24 1,29 1,28 1951230 0,00284<br />
10 0,37 0,19 0,19 327490 0,00049<br />
11 0,04 0,02 0,02 38308 0,00006
Tabela D.10: Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 1 do estado 2 1 Σ +<br />
ν ′ = 1<br />
Intensida<strong>de</strong> relativa<br />
ν ′′ Cálc. 1 Cálc. 2 Cálc. 3 Aν ′ ν ′′ qν ′ ν ′′<br />
0 58,05 73,48 73,56 42217900 0,04717<br />
1 167,95 186,84 187,11 124329000 0,14304<br />
2 176,28 161,94 162,21 132839000 0,15736<br />
3 59,40 33,78 33,85 45567400 0,05563<br />
4 1,01 11,25 11,25 790894 0,00096<br />
5 76,25 108,80 108,80 60637800 0,07775<br />
6 160,41 172,96 172,86 129890000 0,17134<br />
7 155,73 142,00 141,78 128414000 0,17401<br />
8 93,58 74,36 74,16 78580800 0,10929<br />
9 38,10 26,64 26,53 32585300 0,04647<br />
10 10,81 6,66 6,62 9418160 0,01375<br />
11 2,12 1,14 1,13 1884480 0,00281<br />
12 0,28 0,13 0,13 250358 0,00038<br />
13 0,02 0,01 0,01 19951 0,00003<br />
Tabela D.11: Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 2 do estado 2 1 Σ +<br />
ν ′ = 2<br />
Intensida<strong>de</strong> relativa<br />
ν ′′ Cálc. 1 Cálc. 2 Cálc. 3 Aν ′ ν ′′ qν ′ ν ′′<br />
0 120,77 142,17 142,39 86538400 0,09474<br />
1 182,17 174,69 175,03 132837000 0,14981<br />
2 46,68 23,39 23,46 34638100 0,04031<br />
3 14,92 36,84 36,89 11267300 0,01334<br />
4 109,02 120,29 120,51 83813400 0,10263<br />
5 76,82 51,10 51,20 60121300 0,07585<br />
6 1,08 2,42 2,42 862324 0,00115<br />
7 52,61 85,51 85,46 42666100 0,05640<br />
8 140,31 154,33 154,12 115860000 0,15756<br />
9 140,04 125,54 125,22 117738000 0,16433<br />
10 79,33 60,61 60,36 67909900 0,09716<br />
11 28,51 18,81 18,70 24852800 0,036397<br />
12 6,66 3,79 3,75 5910490 0,00884<br />
13 0,98 0,47 0,47 884717 0,00135<br />
14 0,08 0,03 0,03 74642 0,00012<br />
117
118<br />
Tabela D.12: Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 3 do estado 2 1 Σ +<br />
ν ′ = 3<br />
Intensida<strong>de</strong> relativa<br />
ν ′′ Cálc. 1 Cálc. 2 Cálc. 3 Aν ′ ν ′′ qν ′ ν ′′<br />
0 178,32 196,42 196,78 125942000 0,13514<br />
1 110,74 84,81 85,02 79575600 0,08803<br />
2 2,42 14,75 14,78 1772140 0,00198<br />
3 99,83 110,61 110,90 74267900 0,08667<br />
4 50,87 26,25 26,34 38510100 0,04638<br />
5 7,12 26,66 26,70 5486850 0,00669<br />
6 89,32 99,68 99,87 70038000 0,08863<br />
7 58,93 33,70 33,77 47032800 0,06133<br />
8 0,10 9,27 9,25 78188 0,00009<br />
9 69,15 102,37 102,23 57183000 0,07794<br />
10 142,74 147,55 147,18 120149000 0,16822<br />
11 118,20 99,11 98,70 101276000 0,14533<br />
12 54,45 38,46 38,22 47491400 0,06973<br />
13 15,11 9,04 8,96 13414000 0,02011<br />
14 2,49 1,24 1,22 2246220 0,00343<br />
15 0,21 0,08 0,08 197672 0,00031<br />
Tabela D.13: Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 4 do estado 2 1 Σ +<br />
ν ′ = 4<br />
Intensida<strong>de</strong> relativa<br />
ν ′′ Cálc. 1 Cálc. 2 Cálc. 3 Aν ′ ν ′′ qν ′ ν ′′<br />
0 209,75 217,17 217,63 146080000 0,15367<br />
1 29,75 12,13 12,17 21077300 0,02291<br />
2 61,78 86,33 86,57 44525500 0,04944<br />
3 75,17 51,67 51,86 55108700 0,06319<br />
4 2,92 17,93 17,96 2174670 0,00251<br />
5 83,09 87,47 87,75 63059400 0,07615<br />
6 28,16 8,36 8,40 21744500 0,02714<br />
7 18,77 44,36 44,43 14750700 0,01865<br />
8 86,56 83,17 83,32 69214200 0,09047<br />
9 28,25 8,20 8,22 22990600 0,03101<br />
10 12,00 37,42 37,35 9941350 0,01350<br />
11 106,08 131,87 131,53 89396300 0,12546<br />
12 140,12 129,96 129,43 120180000 0,17290<br />
13 84,26 63,71 63,32 73547400 0,10823<br />
14 27,79 17,46 17,31 24688000 0,03708<br />
15 5,08 2,61 2,58 4590530 0,00702<br />
16 0,45 0,18 0,17 413876 0,00064<br />
17 0,01
Tabela D.14: Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 5 do estado 2 1 Σ +<br />
ν ′ = 5<br />
Intensida<strong>de</strong> relativa<br />
ν ′′ Cálc. 1 Cálc. 2 Cálc. 3 Aν ′ ν ′′ qν ′ ν ′′<br />
0 209,20 204,42 204,89 143727000 0,14827<br />
1 0,019 5,06 5,07 12965 0,00001<br />
2 106,12 107,02 107,36 75411500 0,08226<br />
3 7,66 0,08 0,08 5533550 0,00628<br />
4 64,27 81,51 81,79 47255000 0,05436<br />
5 38,51 16,28 16,36 28798800 0,03425<br />
6 17,26 41,23 41,35 13132200 0,01585<br />
7 72,94 60,41 60,63 56457400 0,07055<br />
8 4,01 0,71 0,70 3161120 0,00413<br />
9 47,77 71,61 71,72 38271200 0,05011<br />
10 69,06 48,04 48,12 56287500 0,07596<br />
11 1,70 2,58 2,56 1412770 0,00201<br />
12 55,89 91,44 91,19 47163000 0,06626<br />
13 139,41 144,70 144,11 119683000 0,17257<br />
14 112,37 90,96 90,41 98149500 0,14473<br />
15 44,13 28,99 28,74 39211800 0,05899<br />
16 8,88 4,67 4,61 8029430 0,01228<br />
17 0,79 0,30 0,30 725547 0,001121<br />
18 0,01
120<br />
Tabela D.15: Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 6 do estado 2 1 Σ +<br />
ν ′ = 6<br />
Intensida<strong>de</strong> relativa<br />
ν ′′ Cálc. 1 Cálc. 2 Cálc. 3 Aν ′ ν ′′ qν ′ ν ′′<br />
0 183,95 170,24 170,66 124727000 0,12620<br />
1 25,56 47,26 47,41 17624000 0,01825<br />
2 82,38 61,39 61,60 57749900 0,06186<br />
3 13,89 34,94 35,06 9903600 0,01081<br />
4 72,90 55,76 56,00 52856600 0,05980<br />
5 1,44 14,60 14,64 1062700 0,00120<br />
6 70,04 66,51 66,80 52522800 0,06261<br />
7 5,83 0,15 0,15 4448330 0,00553<br />
8 47,44 65,93 66,16 36806100 0,04609<br />
9 41,68 19,11 19,20 32888200 0,04254<br />
10 6,37 27,04 27,07 5111600 0,00665<br />
11 73,97 74,83 74,93 60392900 0,08166<br />
12 25,64 6,15 6,17 21297100 0,02971<br />
13 17,00 47,19 47,04 14361400 0,02012<br />
14 119,76 141,63 141,05 102913000 0,14864<br />
15 134,27 116,43 115,73 117353000 0,17335<br />
16 62,87 43,02 42,65 55888400 0,08418<br />
17 13,80 7,36 7,27 12478000 0,01909<br />
18 1,19 0,43 0,43 1098380 0,00169<br />
19 0,01
Tabela D.16: Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 7 do estado 2 1 Σ +<br />
ν ′ = 7<br />
Intensida<strong>de</strong> relativa<br />
ν ′′ Cálc. 1 Cálc. 2 Cálc. 3 Aν ′ ν ′′ qν ′ ν ′′<br />
0 146,45 128,76 129,09 98040400 0,097329<br />
1 75,03 98,56 98,87 51062400 0,0519966<br />
2 29,56 11,53 11,57 20453100 0,0215477<br />
3 64,36 81,34 81,66 45274400 0,048721<br />
4 19,61 4,13 4,15 14026100 0,0156433<br />
5 48,39 66,37 66,65 35195200 0,0399469<br />
6 27,17 8,15 8,20 20090100 0,0236126<br />
7 28,24 50,76 50,97 21240200 0,0253543<br />
8 45,29 23,99 24,12 34638300 0,042788<br />
9 6,22 25,88 25,96 4834430 0,00601474<br />
10 62,31 53,56 53,76 49275700 0,063843<br />
11 3,89 0,941 0,93 3131700 0,00424459<br />
12 46,75 68,13 68,20 38236700 0,0517632<br />
13 54,61 31,05 31,09 45427300 0,0633659<br />
14 0,62 15,09 15,02 527833 0,000702352<br />
15 90,02 124,74 124,21 77430700 0,111951<br />
16 147,78 137,41 136,58 129250000 0,19119<br />
17 82,57 58,60 58,10 73427200 0,110711<br />
18 19,52 10,47 10,34 17647900 0,0270124<br />
19 1,58 0,53 0,52 1456010 0,00224235<br />
20
122<br />
Tabela D.17: Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 8 do estado 2 1 Σ +<br />
ν ′ = 8<br />
Intensida<strong>de</strong> relativa<br />
ν ′′ Cálc. 1 Cálc. 2 Cálc. 3 Aν ′ ν ′′ qν ′ ν ′′<br />
0 107,60 90,11 90,35 71152300 0,06932<br />
1 116,47 130,52 130,93 78279900 0,07828<br />
2 0,72 2,01 2,02 488507 0,00052<br />
3 83,35 75,77 76,07 57887100 0,06123<br />
4 1,75 14,43 14,48 1232640 0,00131<br />
5 65,29 52,37 52,62 46857400 0,05235<br />
6 1,72 15,42 15,48 1253750 0,00140<br />
7 59,32 48,76 49,02 44001200 0,05181<br />
8
Tabela D.18: Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 0 do estado 3 1 Σ +<br />
ν ′ = 0<br />
Intensida<strong>de</strong> relativa<br />
ν ′′ Cálc. 1 Cálc. 2 Cálc. 3 Aν ′ ν ′′ qν ′ ν ′′<br />
3 0,06 0,07 0,04 86 0,00001<br />
4 0,30 0,33 0,18 428 0,00005<br />
5 1,14 1,26 0,71 1675 0,00023<br />
6 3,61 3,91 2,26 5362 0,00082<br />
7 9,57 10,19 6,08 14415 0,00243<br />
8 21,68 22,72 14,08 33085 0,00624<br />
9 42,42 43,82 28,36 65569 0,01399<br />
10 72,18 73,60 50,17 113014 0,02761<br />
11 107,21 108,08 78,36 169989 0,04829<br />
12 138,96 138,79 108,39 223151 0,07512<br />
13 156,69 155,33 132,82 254803 0,10410<br />
14 152,59 150,52 144,01 251259 0,12847<br />
15 126,77 124,84 137,67 211363 0,14090<br />
16 88,10 87,03 115,36 148710 0,13678<br />
17 49,56 49,50 83,98 84679 0,11686<br />
18 21,24 21,77 52,46 36740 0,08723<br />
19 6,06 6,61 27,64 10612 0,05641<br />
20 0,72 0,98 11,99 1282 0,03133<br />
21 0,02
124<br />
Tabela D.19: Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 1 do estado 3 1 Σ +<br />
ν ′ = 1<br />
Intensida<strong>de</strong> relativa<br />
ν ′′ Cálc. 1 Cálc. 2 Cálc. 3 Aν ′ ν ′′ qν ′ ν ′′<br />
2 0,10 0,13 0,08 180 0,00002<br />
3 0,61 0,74 0,47 1062 0,00012<br />
4 2,59 3,05 1,97 4580 0,00056<br />
5 8,56 9,82 6,45 15344 0,00204<br />
6 22,79 25,48 17,11 41367 0,00600<br />
7 49,87 54,37 37,54 91676 0,01467<br />
8 90,72 96,46 68,87 168906 0,03004<br />
9 137,66 142,70 105,94 259590 0,05181<br />
10 173,44 174,98 136,00 331234 0,07497<br />
11 178,55 174,66 143,21 345325 0,08971<br />
12 145,03 136,41 119,02 284049 0,08585<br />
13 86,12 76,25 71,43 170798 0,06090<br />
14 30,50 23,64 23,79 61243 0,02586<br />
15 2,29 0,70 0,58 4658 0,00196<br />
16 3,65 6,34 10,00 7503 0,00727<br />
17 16,59 20,76 38,32 34569 0,04234<br />
18 21,96 25,33 61,71 46302 0,08767<br />
19 15,34 17,34 64,73 32723 0,11703<br />
20 5,29 6,32 49,25 11426 0,11601<br />
21 0,27 0,58 27,90 585 0,08981<br />
22 0,75 0,30 11,61 1668 0,05521<br />
23 2,48 1,38 3,37 5550 0,02685<br />
24 2,64 1,38 0,60 5976 0,01007<br />
25 1,56 0,67 0,05 3555 0,00273<br />
26 0,53 0,16
Tabela D.20: Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 2 do estado 3 1 Σ +<br />
ν ′ = 2<br />
Intensida<strong>de</strong> relativa<br />
ν ′′ Cálc. 1 Cálc. 2 Cálc. 3 Aν ′ ν ′′ qν ′ ν ′′<br />
1 0,07 0,11 0,07 151 0,00001<br />
2 0,59 0,80 0,57 1205 0,00012<br />
3 3,01 3,94 2,80 6229 0,00068<br />
4 11,09 13,92 10,01 23211 0,00273<br />
5 31,11 37,50 27,41 65954 0,00841<br />
6 68,62 79,32 59,17 147357 0,02046<br />
7 120,65 133,29 101,94 262411 0,03998<br />
8 168,95 177,33 139,72 372146 0,06265<br />
9 185,09 182,55 148,88 412878 0,07740<br />
10 151,37 137,02 116,18 341953 0,07191<br />
11 82,09 63,98 56,50 187791 0,04451<br />
12 19,67 9,58 8,59 45556 0,01196<br />
13 0,26 3,37 3,88 613 0,00037<br />
14 20,48 30,58 35,48 48634 0,02106<br />
15 43,71 50,02 63,45 105062 0,05443<br />
16 41,20 39,46 56,21 100249 0,06526<br />
17 19,38 14,39 23,24 47733 0,04011<br />
18 2,67 0,65 0,80 6657 0,00632<br />
19 0,43 2,11 8,92 1096 0,00554<br />
20 2,64 4,96 32,31 6744 0,04804<br />
21 1,25 2,34 43,83 3215 0,10075<br />
22 0,12
126<br />
Tabela D.21: Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 3 do estado 3 1 Σ +<br />
ν ′ = 3<br />
Intensida<strong>de</strong> relativa<br />
ν ′′ Cálc. 1 Cálc. 2 Cálc. 3 Aν ′ ν ′′ qν ′ ν ′′<br />
1 0,34 0,50 0,39 800 0,00007<br />
2 2,35 3,31 2,56 5632 0,00056<br />
3 10,39 13,92 10,83 25230 0,00268<br />
4 32,51 41,33 32,45 79954 0,00909<br />
5 75,67 90,92 72,35 188479 0,02311<br />
6 133,79 150,89 122,22 337495 0,04489<br />
7 179,17 187,37 155,11 457691 0,06643<br />
8 175,76 166,33 141,27 454687 0,07245<br />
9 114,88 92,51 80,80 300938 0,05286<br />
10 36,80 19,47 17,33 97607 0,01879<br />
11 0,18 1,83 1,97 484 0,00005<br />
12 20,87 35,25 36,58 56765 0,01566<br />
13 54,40 62,43 68,11 149784 0,04657<br />
14 52,20 45,86 53,17 145493 0,05250<br />
15 20,23 10,90 13,18 57069 0,02382<br />
16 0,35 0,69 1,39 1006 0,00022<br />
17 7,37 14,53 26,30 21303 0,01864<br />
18 17,17 20,82 43,80 50217 0,05625<br />
19 12,30 10,59 26,94 36417 0,05817<br />
20 2,98 1,22 2,84 8926 0,01989<br />
21 0,04 0,16 4,97 126 0,00078<br />
22
Tabela D.22: Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 4 do estado 3 1 Σ +<br />
ν ′ = 4<br />
Intensida<strong>de</strong> relativa<br />
ν ′′ Cálc. 1 Cálc. 2 Cálc. 3 Aν ′ ν ′′ qν ′ ν ′′<br />
0 0,09 0,15 0,12 250 0,00002<br />
1 1,21 1,79 1,49 3240 0,00030<br />
2 7,30 10,22 8,52 19864 0,00192<br />
3 27,57 36,33 30,42 76029 0,00782<br />
4 71,87 88,65 74,76 200691 0,02205<br />
5 134,41 153,73 131,07 380065 0,04484<br />
6 180,54 188,23 162,85 516991 0,06586<br />
7 166,52 152,47 134,29 482860 0,06673<br />
8 90,86 65,51 58,77 266796 0,04008<br />
9 15,47 3,82 3,36 46007 0,00736<br />
10 4,93 16,68 16,66 14834 0,00309<br />
11 46,12 61,46 62,79 140583 0,03057<br />
12 66,16 63,29 67,15 204167 0,04953<br />
13 35,32 21,69 23,73 110333 0,02995<br />
14 2,25 0,07 0,17 7120 0,00183<br />
15 8,49 18,63 25,80 27174 0,01222<br />
16 27,03 31,55 46,80 87580 0,04476<br />
17 20,73 15,23 24,46 67958 0,04186<br />
18 3,38 0,35 0,35 11227 0,00746<br />
19 1,10 4,86 13,99 3693 0,00743<br />
20 6,09 9,24 32,39 20693 0,04918<br />
21 4,29 4,20 19,21 14749 0,05892<br />
22 0,81 0,43 0,67 2815 0,01669<br />
23 0,21 0,13 8,21 743 0,00471<br />
24 2,27 2,47 23,16 8076 0,06698<br />
25 12,10 11,32 20,20 43405 0,12923<br />
26 24,79 18,68 7,62 89892 0,11701<br />
27 24,34 13,98 0,93 89150 0,05718<br />
28 11,58 4,49
128<br />
Tabela D.23: Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 5 do estado 3 1 Σ +<br />
ν ′ = 5<br />
Intensida<strong>de</strong> relativa<br />
ν ′′ Cálc. 1 Cálc. 2 Cálc. 3 Aν ′ ν ′′ qν ′ ν ′′<br />
0 0,31 0,49 0,43 922 0,00008<br />
1 3,52 5,13 4,57 10473 0,00093<br />
2 18,36 25,07 22,29 55302 0,00520<br />
3 58,32 74,08 65,97 177921 0,01774<br />
4 123,38 144,27 129,12 381132 0,04048<br />
5 177,11 186,92 168,66 554042 0,06294<br />
6 165,01 150,35 137,14 522694 0,06376<br />
7 83,15 56,70 52,24 266689 0,03496<br />
8 8,55 0,61 0,50 27783 0,00378<br />
9 12,90 29,72 29,77 42414 0,00717<br />
10 61,15 73,40 74,92 203583 0,03673<br />
11 64,37 53,44 56,02 216948 0,04298<br />
12 19,19 6,75 7,04 65467 0,01403<br />
13 0,94 8,13 10,09 3245 0,001138<br />
14 25,56 36,26 45,87 89367 0,02826<br />
15 33,47 28,82 38,23 118419 0,04238<br />
16 10,02 2,99 3,83 35869 0,01418<br />
17 0,63 5,33 9,88 2269 0,00205<br />
18 12,13 17,51 34,31 44490 0,03479<br />
19 12,27 9,69 20,97 45527 0,04424<br />
20 2,19 0,20 0,15 8224 0,00858<br />
21 0,43 2,57 13,90 1614 0,00936<br />
22 1,88 3,36 25,10 7208 0,05428<br />
23 0,66 0,92 8,06 2543 0,04717<br />
24 0,22 0,52 0,99 858 0,00203<br />
25 2,69 4,40 14,77 10654 0,035476<br />
26 16,34 18,21 17,71 65431 0,12462<br />
27 35,58 29,14 6,83 143925 0,13779<br />
28 34,14 19,90 0,53 139441 0,06893<br />
29 13,94 4,90 0,05 57490 0,01346<br />
30 1,48 0,11 0,06 6148 0,00026<br />
31 0,03 0,09
Tabela D.24: Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 6 do estado 3 1 Σ +<br />
ν ′ = 6<br />
Intensida<strong>de</strong> relativa<br />
ν ′′ Cálc. 1 Cálc. 2 Cálc. 3 Aν ′ ν ′′ qν ′ ν ′′<br />
0 0,89 1,35 1,28 2841 0,00024<br />
1 8,67 12,32 11,60 28067 0,00244<br />
2 38,49 50,72 47,64 126129 0,01155<br />
3 100,79 121,86 114,42 334413 0,03238<br />
4 167,01 181,66 171,00 561087 0,05765<br />
5 171,07 160,20 151,52 581944 0,06366<br />
6 91,01 63,72 60,49 313481 0,03653<br />
7 9,27 0,67 0,56 32341 0,00388<br />
8 15,33 33,96 34,51 54141 0,00789<br />
9 67,47 78,17 80,35 241199 0,03721<br />
10 61,76 47,05 49,22 223493 0,03736<br />
11 11,10 1,69 1,66 40682 0,00715<br />
12 6,30 18,86 22,18 23362 0,00546<br />
13 37,44 44,09 53,11 140554 0,03458<br />
14 30,28 19,90 24,60 115043 0,03128<br />
15 2,28 0,10 0,24 8751 0,00225<br />
16 8,08 17,37 26,77 31456 0,01383<br />
17 20,95 20,84 33,85 82496 0,04035<br />
18 8,43 2,97 4,71 33577 0,01847<br />
19 0,15 3,10 7,94 605 0,00134<br />
20 6,68 10,16 27,65 27243 0,03569<br />
21 5,60 3,94 11,59 23082 0,03903<br />
22 0,48 0,02 1,00 1993 0,00196<br />
23 0,24 1,25 18,02 998 0,02483<br />
24 0,15 0,61 14,58 653 0,05911<br />
25 0,05 0,59 0,17 196 0,01590<br />
26 2,63 6,18 8,77 11425 0,01609<br />
27 20,93 26,62 14,78 91901 0,1198<br />
28 48,23 41,35 5,42 213844 0,15608<br />
29 43,51 24,56 0,15 194775 0,07526<br />
30 13,87 3,88 0,18 62656 0,01035<br />
31 0,47 0,02 0,04 2157 0,00002<br />
32 0,30 0,20 0,01 1365 0,00039<br />
33 0,06
130<br />
Tabela D.25: Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 7 do estado 3 1 Σ +<br />
ν ′ = 7<br />
Intensida<strong>de</strong> relativa<br />
ν ′′ Cálc. 1 Cálc. 2 Cálc. 3 Aν ′ ν ′′ qν ′ ν ′′<br />
0 2,19 3,24 3,23 7522 0,00061<br />
1 18,45 25,38 25,12 64108 0,00545<br />
2 68,71 86,76 85,51 241753 0,02159<br />
3 144,56 164,50 161,75 514956 0,04847<br />
4 178,01 175,76 172,78 642041 0,06387<br />
5 113,28 86,73 85,21 413664 0,04353<br />
6 17,93 4,07 3,82 66303 0,00724<br />
7 10,79 28,53 29,64 40395 0,00525<br />
8 67,47 80,08 83,37 255665 0,03449<br />
9 63,96 48,34 50,84 245377 0,03547<br />
10 9,44 0,85 0,80 36664 0,00550<br />
11 10,13 25,01 28,81 39816 0,00757<br />
12 43,69 47,17 55,31 173848 0,03497<br />
13 26,53 14,00 16,59 106849 0,02330<br />
14 0,09 2,78 4,00 362 0,00002<br />
15 16,79 26,34 36,91 69250 0,02192<br />
16 23,40 17,98 26,00 97662 0,03411<br />
17 3,35 0,05 0,01 14140 0,00492<br />
18 4,21 10,96 20,95 17967 0,01145<br />
19 12,87 12,56 25,41 55604 0,03881<br />
20 3,96 0,77 1,23 17294 0,01314<br />
21 0,51 3,38 12,23 2273 0,00594<br />
22 3,90 5,20 20,90 17435 0,04309<br />
23 1,57 0,70 1,82 7099 0,02175<br />
24 0,02 0,15 8,22 112 0,00386<br />
25
Tabela D.26: Intensida<strong>de</strong>s relativas, coeficientes <strong>de</strong> Eintein dados unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> inverso do<br />
segundo e fatores <strong>de</strong> Franck-Condon para ν ′ = 8 do estado 3 1 Σ +<br />
ν ′ = 8<br />
Intensida<strong>de</strong> relativa<br />
ν ′′ Cálc. 1 Cálc. 2 Cálc. 3 Aν ′ ν ′′ qν ′ ν ′′<br />
0 4,79 6,90 7,19 17488 0,00139<br />
1 34,49 45,79 47,39 127388 0,01060<br />
2 106,00 127,50 131,15 396342 0,03454<br />
3 173,09 182,94 187,36 655263 0,05999<br />
4 145,23 124,67 127,18 556623 0,05362<br />
5 40,56 18,56 18,62 157370 0,01583<br />
6 2,65 15,00 16,11 10428 0,00128<br />
7 59,76 77,38 82,03 237654 0,02857<br />
8 71,42 57,84 61,55 287508 0,03666<br />
9 13,31 2,16 2,17 54254 0,00719<br />
10 9,45 24,98 28,63 38967 0,00635<br />
11 46,76 50,10 57,98 195251 0,03322<br />
12 26,38 12,76 14,81 111483 0,02031<br />
13 0,06 5,29 7,04 272 0,00014<br />
14 22,69 31,53 41,70 98201 0,02436<br />
15 23,71 15,25 20,50 103822 0,02795<br />
16 0,95 0,72 1,36 4230 0,00093<br />
17 9,88 17,54 28,96 44308 0,01854<br />
18 15,32 11,20 19,02 69476 0,03187<br />
19 1,36 0,11 0,44 6218 0,00246<br />
20 4,16 9,00 21,69 19285 0,01778<br />
21 7,30 5,62 14,13 34222 0,03556<br />
22 0,71 0,05 0,73 3344 0,00247<br />
23 1,12 3,19 17,81 5349 0,02258<br />
24 1,49 1,49 8,22 7236 0,03899<br />
25 0,22 0,02 2,08 1092 0,00058<br />
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