Química da vida: Cicloalcanos
Química da vida: Cicloalcanos
Química da vida: Cicloalcanos
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DISCIPLINA<br />
<strong>Química</strong> <strong>da</strong> Vi<strong>da</strong><br />
<strong>Cicloalcanos</strong><br />
Autores<br />
Carlos Roberto Oliveira Souto<br />
Humberto Conrado Duarte<br />
aula<br />
03
Governo Federal<br />
Presidente <strong>da</strong> República<br />
Luiz Inácio Lula <strong>da</strong> Silva<br />
Ministro <strong>da</strong> Educação<br />
Fernando Had<strong>da</strong>d<br />
Secretário de Educação a Distância – SEED<br />
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Stock.XCHG - www.sxc.hu<br />
<strong>Química</strong> <strong>da</strong> vi<strong>da</strong> / Carlos Roberto Oliveira Souto, Humberto Conrado Duarte.<br />
– Natal, RN, : EDUFRN, 2006.<br />
372p. : il<br />
1. <strong>Química</strong> orgânica. 2. <strong>Química</strong> <strong>da</strong> vi<strong>da</strong>. 3. Compostos de carbono. I. Duarte, Humberto Conrado.<br />
II. Título.<br />
ISBN 978-85-7273-332-8 CDU 547<br />
RN/UF/BCZM 2006/84 CDD 661.8<br />
Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utiliza<strong>da</strong> ou reproduzi<strong>da</strong> sem a autorização expressa <strong>da</strong> UFRN -<br />
Universi<strong>da</strong>de Federal do Rio Grande do Norte.
1<br />
2<br />
3<br />
4<br />
5<br />
Apresentação<br />
Alcanos cíclicos ou cicloalcanos são hidrocarbonetos com átomos de carbono unidos<br />
por ligações simples em arranjos anelares. Compostos orgânicos naturais, em sua<br />
grande maioria, possuem estruturas cíclicas, conjuntamente com a presença de<br />
grupos funcionais nesses anéis. Ocorrem em abundância na natureza, vegetal e animal, tais<br />
como as macromoléculas deriva<strong>da</strong>s de açúcares, como exemplos os amidos e as celuloses;<br />
também os macrolídeos e esteróides compõem apenas alguns dos numerosos exemplos.<br />
Para melhor compreensão dos compostos que contêm estruturas cíclicas, nesta<br />
aula você estu<strong>da</strong>rá o comportamento de estruturas cíclicas simples, principalmente o<br />
cicloexano, suas conformações e as tensões envolvi<strong>da</strong>s deriva<strong>da</strong>s <strong>da</strong> presença de átomos<br />
ou grupos a ele ligados.<br />
Objetivos<br />
Estu<strong>da</strong>r as conformações de estruturas cíclicas.<br />
Estu<strong>da</strong>r os fatores energéticos envolvidos nessas<br />
conformações.<br />
Compreender as tensões angulares e torsionais<br />
envolvi<strong>da</strong>s nessas conformações.<br />
Representar e visualizar espacialmente as estruturas.<br />
Aprender as proprie<strong>da</strong>des físicas e a nomenclatura.<br />
Macromoléculas<br />
Molécula de alta massa<br />
molar relativa, composta<br />
essencialmente de derivados<br />
de múltiplas uni<strong>da</strong>des<br />
repeti<strong>da</strong>s de moléculas<br />
de baixa massa molar.<br />
Geralmente, o termo é restrito<br />
a moléculas com mais de<br />
100 átomos, em particular,<br />
polímeros. São numerosos os<br />
exemplos biológicos, incluem<br />
proteínas, amidos, lipídeos e<br />
ácidos nucléicos, por vezes,<br />
denominados “biomoléculas”<br />
ou biopolímeros.<br />
Aula 03 <strong>Química</strong> <strong>da</strong> Vi<strong>da</strong> 1
2<br />
H 3 C<br />
CH 2<br />
Metileno<br />
Grupamento — CH —, 2<br />
uni<strong>da</strong>de de repetição dos<br />
alcanos lineares.<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
n-Pentano<br />
Ebulição +36ºC<br />
Aula 03 <strong>Química</strong> <strong>da</strong> Vi<strong>da</strong><br />
Isomeria<br />
Antes de prosseguir os estudos <strong>da</strong> classe dos alcanos, vamos discorrer sobre o<br />
fenômeno <strong>da</strong> isomeria, que é bastante presente nos sistemas cíclicos como também nos<br />
acíclicos. Tal fenômeno ocorre nos compostos que, embora tenham a mesma fórmula<br />
molecular, têm estruturas distintas e, conseqüentemente, são substâncias diferentes.<br />
O primeiro tipo, os isômeros constitucionais, são compostos com mesma fórmula<br />
molecular, porém, diferente ordem de conectivi<strong>da</strong>de dos átomos. Essa diferença na estrutura<br />
origina proprie<strong>da</strong>des físicas e químicas distintas. Outra subdivisão dos isômeros, os<br />
estereisômeros, são compostos com mesma conectivi<strong>da</strong>de, porém distinto arranjo espacial,<br />
são exemplos os isômeros geométricos nas ligações duplas, nos compostos cíclicos. Outras<br />
subdivisões serão estu<strong>da</strong><strong>da</strong>s mais adiante.<br />
Veja o exemplo de isomeria constitucional do etanol e dimetiléter, do pentano e<br />
isopentano nas estruturas representa<strong>da</strong>s a seguir.<br />
CH 3<br />
H 3 C<br />
CH 2<br />
CH CH 3<br />
CH 3<br />
Isopentano<br />
Ebulição +30ºC<br />
Etanol<br />
Ebulição +78,5ºC<br />
Dimetiléter<br />
Ebulição +23ºC<br />
Uma determina<strong>da</strong> fórmula molecular pode apresentar várias possibili<strong>da</strong>des de estruturas<br />
isoméricas, podemos observar na Tabela 1 a relação do número de átomos de carbono,<br />
numa molécula orgânica, com o número de carbonos <strong>da</strong> estrutura.<br />
Tabela 1 – Isômeros possíveis com aumento de número de carbonos n para C n H 2n+2<br />
n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11<br />
isômeros 1 1 1 2 3 5 9 18 35 75 4.347<br />
Estrutura e proprie<strong>da</strong>des físicas<br />
<strong>Cicloalcanos</strong> mais simples são anéis formados por uni<strong>da</strong>des repeti<strong>da</strong>s do grupamento<br />
metileno (—CH —) e fórmula geral C H . O carbono, como nos alcanos lineares, usa<br />
2 n 2n<br />
seus orbitais hibridizados sp3 para ligar-se a outro átomo de carbono e ao hidrogênio.<br />
Na representação a seguir, mostramos estruturas de moléculas orgânicas cíclicas.<br />
H 3 C<br />
CH 2<br />
OH<br />
H 3 C<br />
O<br />
CH 3
H H<br />
H<br />
C<br />
H<br />
H<br />
C C<br />
H<br />
ou<br />
ciclopropano<br />
C 3 H 6<br />
H<br />
H<br />
H<br />
C<br />
C<br />
H<br />
H<br />
C<br />
C<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H H<br />
C<br />
C C<br />
C C<br />
H H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
ou ou ou ou<br />
H H H<br />
H<br />
H<br />
H H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
H H<br />
H H<br />
C<br />
H C C H<br />
H<br />
H<br />
C C<br />
H<br />
H<br />
C C<br />
H H<br />
H H<br />
ciclobutano<br />
C 4 H 8<br />
ciclopentano<br />
C 5 H 10<br />
cicloexano<br />
C 6 H 12<br />
cicloeptano<br />
C 7 H 14<br />
As proprie<strong>da</strong>des físicas dos derivados cíclicos assemelham-se àquelas dos alcanos de<br />
cadeia aberta, são apolares e com densi<strong>da</strong>de, temperatura de fusão e ebulição dependente<br />
<strong>da</strong> massa molecular e <strong>da</strong> maior ou menor interação <strong>da</strong>s atrações intermoleculares, em que<br />
atuam principalmente as forças de London (ver aula 2 – Alcanos acíclicos).<br />
Algumas moléculas cíclicas pouco comuns são resultados de síntese orgânica e<br />
estudos dos limites <strong>da</strong> tensão anelar. Nesses poliedros, to<strong>da</strong>s as faces são compostas por<br />
anéis de mesmo tamanho, ciclopropano, ciclobutano e ciclopentano, respectivamente,<br />
os quais têm como característica comum a tensão anelar. Exemplos dessas estruturas<br />
exóticas são: o biciclo-butano, que tem energia de tensão igual a 66,5 kcal/mol; o tetrakis<br />
(1,1-dimetil-etil)-tetraedrano, sintetizado no ano de 1978, que apesar <strong>da</strong> tensão de 129,0<br />
kcal /mol é um composto estável com ponto de fusão de 135°C; o hexaedro cubano,<br />
sintetizado em 1964, com tensão de 166,0 kcal / mol, é maior que a de seis ciclobutanos<br />
isolados; o dodecaedrano, sintetizado no ano de 1982, com ponto de fusão de 430°C, alto<br />
para um hidrocarboneto (o que se deve a sua grande simetria), tem tensão anelar de 66,0<br />
kcal/mol, bem menor que seus homólogos, mas esperado, se considerarmos a tensão de<br />
anel de cinco membros. A seguir, representamos algumas dessas estruturas.<br />
Cubano Dodecaedrano Biciclobutano Tetrakis (1,1- Dimetil-etil)<br />
Tetraedrano<br />
Para citar brevemente exemplos de compostos cíclicos importantes, destacamos os<br />
esteróides, produtos naturais tetracíclicos com ativi<strong>da</strong>de biológica, sendo a estrutura cíclica<br />
fun<strong>da</strong>mental para esse tipo de ativi<strong>da</strong>de. Em sua estrutura básica, os quatro anéis são rotulados<br />
como A,B,C,D e os átomos de carbono numerados de acordo com um esquema específico<br />
Aula 03 <strong>Química</strong> <strong>da</strong> Vi<strong>da</strong> 3
4<br />
Anabolizante<br />
Anabólico: ana- do grego,<br />
crescer, para cima;<br />
contrário de metabólico.<br />
Aula 03 <strong>Química</strong> <strong>da</strong> Vi<strong>da</strong><br />
para esteróides; três anéis de cicloexano são fundidos, as junções de anéis geralmente são<br />
trans, como na trans-decalina; e o quarto anel é um ciclopentano, resultando na estrutura<br />
tetracíclica característica. Muitos estreróides têm grupo substituinte metila ligado em C10<br />
e C13 e átomos de oxigênio em C3 e C17. Além disso, pode haver cadeias laterais longas<br />
liga<strong>da</strong>s a C17. A fusão trans dos anéis leva a uma estrutura cadeira com menos tensão, em<br />
que a metila e os hidrogênios nas junções ocupam posições axiais.<br />
Podemos citar como exemplo o colesterol presente em quase todos os tecidos humanos<br />
e animais, responsável por muitas doenças de origem circulatória, como a arteriosclerose, e<br />
doenças cardíacas. Um outro exemplo é a testosterona, principal hormônio sexual masculino.<br />
Análogos sintéticos desse hormônio (anabolizantes) são usados medicinalmente para<br />
promover o crescimento de músculos e tecidos. A sua utilização abusiva e ilegal é feita por<br />
fisiculturistas e atletas que ignoram os riscos para a saúde, que incluem câncer de fígado,<br />
doenças coronarianas e esterili<strong>da</strong>de. Mais um exemplo é o estradiol, principal hormônio<br />
sexual feminino, e a progesterona, responsável pela preparação do útero para implantação<br />
do óvulo fecun<strong>da</strong>do. A semelhança estrutural dos hormônios esteróides é marcante se<br />
considerarmos o quanto suas ativi<strong>da</strong>des são diferentes. Os ingredientes ativos <strong>da</strong> pílula<br />
anticoncepcional são esteróides e funcionam como agentes infertilizantes de controle do<br />
ciclo menstrual feminino e <strong>da</strong> ovulação, constituindo-se na principal forma de contracepção<br />
hoje em dia. A seguir, mostramos representações estruturais desses compostos.<br />
HO<br />
HO<br />
3<br />
O<br />
2<br />
4<br />
CH 3<br />
1<br />
H<br />
H<br />
CH3 11 H 12<br />
10 9<br />
8<br />
5<br />
H<br />
CH 3<br />
6<br />
H<br />
CH 3<br />
H<br />
H<br />
7<br />
Testosterona<br />
H<br />
Colesterol<br />
CH 3<br />
H<br />
CH 3 OH<br />
CH3 13<br />
14 15<br />
17<br />
O<br />
16<br />
HO<br />
H<br />
CH3 C<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
D<br />
O<br />
A B<br />
Estrutura<br />
O<br />
HO<br />
CH 3<br />
H<br />
H<br />
H<br />
Estradiol<br />
CH 3<br />
Progesterona<br />
básica dos<br />
esteróides<br />
CH 3<br />
H H<br />
CH 3<br />
H<br />
O<br />
OH
Ativi<strong>da</strong>de 1<br />
Escreva estruturas bicíclicas, conforme descrito a seguir, para anéis fundidos<br />
de moléculas orgânicas contendo apenas carbono e hidrogênio:<br />
a) um anel de quatro com um de seis membros;<br />
b) dois anéis de cinco membros;<br />
c) um anel de cinco com um de seis membros.<br />
Nomenclatura de cicloalcanos<br />
A representação <strong>da</strong>s estruturas por notação de linhas é a menos trabalhosa e mais<br />
adequa<strong>da</strong> para os alcanos cíclicos. A nomenclatura desses compostos é uma extensão <strong>da</strong>s<br />
regras para os alcanos lineares, as quais estão descritas a seguir.<br />
Regra 1 – Relacionar o nome <strong>da</strong> cadeia cíclica com a <strong>da</strong> cadeia acíclica, nomeando o cicloalcano.<br />
Regra 2 – Numerar os substituintes.<br />
Iniciar a numeração dos grupos com priori<strong>da</strong>de alfabética e seguir ao redor do anel na direção<br />
em que o segundo substituinte tenha o menor número possível ou, ain<strong>da</strong>, a menor seqüência de<br />
números para mais de dois substituintes. Veja os exemplos na representação a seguir.<br />
Metilciclo<br />
propano<br />
1-etil-1-metilciclo<br />
propano<br />
ciclobuticiclo<br />
exano<br />
Aula 03 <strong>Química</strong> <strong>da</strong> Vi<strong>da</strong> 5
6<br />
Grupo cicloalquila<br />
Análogo ao grupo alquila,<br />
sendo agora cíclico,<br />
exemplos: ciclobutil,<br />
ciclopropil etc.<br />
Derivado cíclico cis<br />
Indicam dois grupos<br />
substituintes iguais ou<br />
diferentes apontando para<br />
mesma face de um anel ou<br />
dupla ligação.<br />
Derivado cíclico<br />
trans<br />
Indicam dois grupos<br />
substituintes iguais ou<br />
diferentes apontando para<br />
faces opostas de um anel<br />
ou dupla lilgação.<br />
Aula 03 <strong>Química</strong> <strong>da</strong> Vi<strong>da</strong><br />
Somente é necessário numerar os átomos se houver dois ou mais substituintes. Quando<br />
duas seqüências são possíveis, a ordem alfabética dos substituintes dá a precedência.<br />
Um ciclo alcano quando é substituinte torna-se um grupo cicloalquila e os cicloalcanos<br />
substituídos são nomeados como derivados de cicloalquila. Em geral, a menor uni<strong>da</strong>de é<br />
trata<strong>da</strong> como um substituinte <strong>da</strong> maior uni<strong>da</strong>de, por exemplo, diz-se propilciclopentano (e<br />
não ciclopentilpropano) e cicloexiloctano (e não octilcicloexano).<br />
Ativi<strong>da</strong>de 2<br />
Represente a estrutura <strong>da</strong>s seguintes moléculas orgânicas cíclicas:<br />
a) 1,1-Dimetilciclopentano;<br />
b) 1-Etil-3-metil-cicloexano;<br />
c) 1-ciclopropil-3-Etilcicloexano.<br />
Estereoisomeria em cicloalcanos<br />
Os cicloalcanos com presença de dois substituintes em carbonos distintos podem ser<br />
visualizados imaginando um plano de referência. Se dois substituintes, um em ca<strong>da</strong><br />
carbono, apontam para a mesma face desse plano, teremos um derivado cíclico cis, ao<br />
contrário, se apontam para faces distintas, o derivado é trans. Essa denominação é incorpora<strong>da</strong> a<br />
sua nomenclatura, como mostra o exemplo a seguir. Esses estereoisômeros, também chamados<br />
isômeros geométricos, não podem ser interconvertidos sem que haja a quebra e a reforma <strong>da</strong><br />
ligação, como mostra a representação a seguir dos isômeros cis e trans do ciclo propano.<br />
H 3 C CH 3<br />
H<br />
H<br />
cis - 1,2<br />
dimetilciclopropano<br />
H 3 C<br />
H<br />
H<br />
CH 3<br />
trans - 1,2<br />
dimetdimetil ciclopropano
Ativi<strong>da</strong>de 3<br />
Represente a estrutura para as moléculas orgânicas cíclicas:<br />
a) cis-1-cloro-2-metilciclopentano;<br />
b) trans-1-t-butil-3-metilciclohexano.<br />
Estabili<strong>da</strong>de dos cicloalcanos<br />
Quando observamos a estrutura dos primeiros cicloalcanos, vemos que os ângulos<br />
internos dos polígonos regulares correspondentes são teoricamente bastante<br />
desviados do ângulo de 109,5°, do tetraedro regular, para o ciclopropano, com<br />
60°, e para o ciclobutano, com 90°. Ao se analisar os calores de combustão para os<br />
derivados cicloalcanos, observa-se diferenças significativas para alguns anéis em relação<br />
ao correspondente de cadeia linear, sendo encontrados valores maiores. Essa diferença é<br />
atribuí<strong>da</strong> à tensão anelar, que é a tensão adicional em relação aos análogos cíclicos, devido<br />
à tensão angular, resultante <strong>da</strong> compressão teórica para um ângulo inferior ao ângulo<br />
normal do tetraedro regular; e à tensão torcional, devido às conformações eclipsa<strong>da</strong>s (em<br />
coincidência) dos átomos ou grupos ligados ao anel.<br />
Na Figura 1, mostra<strong>da</strong> a seguir, podemos ver, na estrutura do ciclopropano, os hidrogênios<br />
todos na conformação em coincidência, resultando em tensão torcional. A estrutura do<br />
ciclopropano é plana e rígi<strong>da</strong>, o que impede a rotação <strong>da</strong>s ligações C-C, aliviando essa tensão.<br />
Podemos observar também que os ângulos internos C-C-C do ciclo propano impõem<br />
ângulos de 60°, o que é um desvio significativo do ângulo do tetraedro regular de 109,5°.<br />
Cálculos matemáticos sugerem uma combinação curva entre os orbitais atômicos na formação<br />
<strong>da</strong> ligação C-C, permitindo uma melhor acomo<strong>da</strong>ção ao ângulo imposto pela hibridização do<br />
carbono. Isso leva à menor sobreposição dos orbitais e conseqüentemente à formação de<br />
uma ligação C-C mais fraca. Os ângulos de ligação C-C-C não são 60° tampouco 109,5°,<br />
mas sim próximos àquele originado pelas linhas traceja<strong>da</strong>s na direção dos orbitais atômicos<br />
que não se superpõem frontalmente (veja a Figura 1, estrutura (a)). A ligação “curva” aju<strong>da</strong> a<br />
entender como anéis tão tensionados são formados. Essa menor sobreposição proporciona<br />
Aula 03 <strong>Química</strong> <strong>da</strong> Vi<strong>da</strong> 7
8<br />
H<br />
H<br />
c<br />
H<br />
c<br />
H H<br />
H<br />
(a)<br />
H<br />
H<br />
H<br />
c<br />
H<br />
H<br />
cis<br />
H<br />
H<br />
c<br />
H<br />
H<br />
c<br />
1.089<br />
(b)<br />
1.510<br />
H<br />
c 115º<br />
88º<br />
H<br />
H<br />
H H<br />
Aula 03 <strong>Química</strong> <strong>da</strong> Vi<strong>da</strong><br />
ângulos próximos a 104°, como pode ser visto na figura a seguir. A menor estabili<strong>da</strong>de<br />
de certos compostos cíclicos, atribuí<strong>da</strong> à tensão angular, deve-se efetivamente à menor<br />
sobreposição dos orbitais atômicos. A energia oriun<strong>da</strong> <strong>da</strong> distorção do ângulo tetraédrico<br />
nos anéis ciclo alcano é denonima<strong>da</strong> tensão angular.<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
(c)<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
CH 2<br />
Figura 1 – Representações do ciclo propano<br />
A Figura 2 mostra o ciclobutano, com sua geometria planar impondo ângulos internos<br />
de 90° e conformação em coincidência para todos os átomos. Para reduzir essa tensão<br />
torcional, o ciclobutano assume uma forma ligeiramente dobra<strong>da</strong> forçando a um ângulo<br />
ligeiramente menor. Esse aumento de tensão angular parece ser então compensado pela<br />
diminuição <strong>da</strong> tensão torcional, sendo ain<strong>da</strong> necessário pensar no modelo de ligação curva,<br />
como também no ciclopropano, para justificar o desvio do ângulo tetraédrico.<br />
Para o ciclopentano, caso fosse de geometria planar, teria ângulos internos de 108°,<br />
portanto, muito próximos do valor do ângulo do tetraedro. Essa conformação planar, porém,<br />
teria dez interações H-H em coincidência. A molécula adota então a conformação dobra<strong>da</strong> e<br />
meia cadeira como forma de diminuir a tensão torcional, mesmo em função do aumento <strong>da</strong><br />
tensão angular, entretanto, com tensões menores que o ciclopropano e ciclobutano.<br />
Figura 2 – Representações do ciclobutano e ciclopentano<br />
H<br />
H<br />
(d)
Cicloexano<br />
Ativi<strong>da</strong>de 4<br />
O ciclo butano pode dobrar-se para cima ou para baixo, dependendo dos<br />
substituintes presentes. Desenhe os seguintes ciclobutanos nas duas<br />
conformações dobra<strong>da</strong>s que se interconvertem. Indique a conformação mais<br />
estável, se houver, e os tipos de tensões envolvi<strong>da</strong>s.<br />
a) cis-1,2-dimetilciclobutano;<br />
b) trans-1,2-dimetilciclobutano.<br />
Ocicloexano é uma <strong>da</strong>s uni<strong>da</strong>des estruturais mais importantes na <strong>Química</strong> Orgânica e não<br />
tem tensão angular ou torcional dentro do erro experimental. Se fosse planar, provocaria<br />
tensão torcional devido às 12 interações H-H e tensão angular (ângulo do hexagono<br />
regular é 120°). Para minimizar as interações origina<strong>da</strong>s por uma conformação em coincidência,<br />
a molécula adota uma estrutura não planar, dobrando-se por meio do afastamento do plano,<br />
formado pelos carbonos 1 e 4 em sentidos opostos, resultando na conformação cadeira<br />
(observe a semelhança com o objeto de mesmo nome). Nesse arranjo, não há coincidência entre<br />
os hidrogênios vizinhos, e os ângulos internos do anel tornam-se muito próximos ao ângulo do<br />
tetraedro regular, estruturas (a,b) e a conformação de Newman (c) <strong>da</strong> Figura 3.<br />
Outro arranjo pode resultar <strong>da</strong> “dobra” <strong>da</strong> molécula, um deles é a forma bote, que<br />
ocorre quando na dobra <strong>da</strong> estrutura os carbono 1 e 4 se afastam do plano no mesmo<br />
sentido. Tal forma é 6,9 kcal/mol menos estável do que conformação cadeira, o que se deve<br />
à tensão resultante <strong>da</strong> coincidência dos átomos de hidrogênio na base <strong>da</strong> forma bote. Outro<br />
efeito desestabilizador desse arranjo é a tensão estérica deriva<strong>da</strong> <strong>da</strong> aproximação entre os<br />
dois hidrogênios internos <strong>da</strong> forma bote. Essa tensão, quando aparece entre elementos do<br />
mesmo anel, é chama<strong>da</strong> de tensão transanular (latim, trans, através, e anulus, anel), como<br />
é o caso <strong>da</strong>s estruturas (g) <strong>da</strong> Figura 3.<br />
A conformação bote do cicloexano é relativamente flexível. A torção de uma <strong>da</strong>s ligações<br />
C-C, em relação à outra, resulta na conformação bote torcido e, dessa forma, miniminiza<br />
a interação transanular <strong>da</strong> conformação anterior, produzindo estabilização em 1,4 kcal/mol,<br />
como pode ser visto nas estruturas (h), (i) <strong>da</strong> Figura 3. Essas conformações têm conseqüência<br />
importante no que diz respeito às posições dos substituintes no anel do cicloexano.<br />
Tensão estérica<br />
Tensão origina<strong>da</strong> quando<br />
dois grupos de átomos<br />
volumosos se aproximam<br />
tanto, que suas nuvens<br />
eletrônicas começam a<br />
sofrer forte repulsão.<br />
Tensão transanular<br />
É a tensão estérica entre<br />
grupos de átomos, no<br />
mesmo anel.<br />
Aula 03 <strong>Química</strong> <strong>da</strong> Vi<strong>da</strong> 9
10<br />
H<br />
Aula 03 <strong>Química</strong> <strong>da</strong> Vi<strong>da</strong><br />
H<br />
H<br />
H<br />
H H H H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
HH H H<br />
H<br />
H<br />
H H<br />
H<br />
H<br />
H H<br />
H H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
H H<br />
a b c<br />
d e f<br />
CH2 CH2 H<br />
HH HH<br />
(g)<br />
g h i<br />
Figura 3 – Representação de conformações do cicloexano<br />
As conformações têm um estado de energia associado a elas, como está mostrado na<br />
Figura 4, em que a conformação cadeira é a mais estável, seguido do bote torcido e <strong>da</strong> forma<br />
bote. Para essas interconversões, a molécula deve passar pela conformação meia cadeira,<br />
menos estável. A maioria <strong>da</strong>s moléculas do cicloexano e derivados mais simples prefere<br />
conformação cadeira. A barreira de energia é suficientemente baixa de forma a permitir<br />
muitas conversões a ca<strong>da</strong> segundo.<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H
Energia<br />
4<br />
cadeira<br />
5<br />
3<br />
6<br />
2<br />
1<br />
4<br />
5<br />
6<br />
1<br />
3 2<br />
2<br />
3<br />
Meia cadeira Meia cadeira<br />
Bote<br />
torcido<br />
Bote<br />
4,1 Kcal / mol 5,5 Kcal / mol<br />
4<br />
Bote<br />
torcido<br />
Figura 4 – Energias relativas <strong>da</strong>s conformações cadeira do cicloexano<br />
Posições axiais e equatoriais do cicloexano<br />
5<br />
6<br />
1<br />
10,8 Kcal / mol<br />
Na conformação cadeira do cicloexano, observa-se a ocorrência de dois tipos de<br />
conformação para o hidrogênio. Os seis hidrogênios <strong>da</strong>s ligações C-H paralelas entre si e, ao<br />
eixo principal, são denominados hidrogênios axiais, os outros seis, quase perpendiculares<br />
ao eixo principal, são hidrogênios equatoriais.<br />
Na representação <strong>da</strong>s estruturas a seguir, mostramos como as conformações podem<br />
ser interconverti<strong>da</strong>s a partir <strong>da</strong> forma cadeira (a); ao dobrarmos a extremi<strong>da</strong>de mais à<br />
esquer<strong>da</strong> (C ), convertemos para a conformação bote; e, a partir desta, dobrando agora<br />
1<br />
a extremi<strong>da</strong>de mais à direita (C ) no sentido contrário à primeira, os hidrogênios, antes<br />
4<br />
axiais, estão agora na equatorial. A energia de ativação para essa mu<strong>da</strong>nça é 10,8 kcal/<br />
mol, sendo um valor pequeno, e a interconversão é muito rápi<strong>da</strong> mesmo à temperatura<br />
ambiente. Essa degenerescência é elimina<strong>da</strong> quando temos a presença de um ou mais<br />
substituintes no anel. Para melhor compreensão <strong>da</strong>s conformações, é importante o<br />
acompanhamento com o auxílio de modelos moleculares. Acompanhe as transformações<br />
e desenhe conforme as instruções descritas.<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H H<br />
2<br />
3<br />
1<br />
4<br />
3<br />
4<br />
2<br />
1<br />
3<br />
1<br />
2<br />
4<br />
3<br />
2<br />
H<br />
H<br />
(a)<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
(b) 4<br />
1<br />
4<br />
4 (c)<br />
H<br />
4<br />
3<br />
5<br />
cadeira<br />
2<br />
6<br />
1<br />
Hidrogênios axiais<br />
Denominação dos<br />
hidrogênios que, na<br />
conformação cadeira,<br />
estão orientados<br />
perpendiculares ao plano<br />
do anel.<br />
Hidrogênios<br />
equatoriais<br />
Denominação dos<br />
hidrogênios que, na<br />
conformação cadeira,<br />
estão orientados o mais<br />
próximo <strong>da</strong> direção<br />
do plano do anel, o<br />
“equador”.<br />
Aula 03 <strong>Química</strong> <strong>da</strong> Vi<strong>da</strong> 11
12<br />
Aula 03 <strong>Química</strong> <strong>da</strong> Vi<strong>da</strong><br />
É importante que você se habitue a desenhar as conformações aqui apresenta<strong>da</strong>s, pois<br />
auxiliam muito a compreender e visualizar os conceitos. Observe as várias combinações<br />
paralelas, na representação anterior (estrutura c), indica<strong>da</strong>s pelos números iguais sobre as<br />
ligações, a fim de se obter um desenho adequado <strong>da</strong> conformação cadeira para o cicloexano.<br />
H<br />
Ativi<strong>da</strong>de 4<br />
Com o auxílio de modelos moleculares, monte a estrutura cicloexano<br />
e observe as posições axiais e equatoriais, ou seja, as interconverções<br />
mostra<strong>da</strong>s nas Figuras 3 e 4.<br />
Cicloexanos monosubstituídos<br />
Um substituinte presente no cicloalcano pode ocupar a posição áxil ou equatorial na<br />
forma cadeira do cicloexano. Disso pode depender, em muitos casos, a reativi<strong>da</strong>de de uma<br />
molécula. No exemplo a seguir, são representa<strong>da</strong>s as duas conformações do metil-cicloexano<br />
que estão em equilíbrio, a análise dos efeitos de impedimento estérico pode mostrar se há<br />
conformações com energia diferente.<br />
Dados experimentais indicam que a conformação com o grupo metila na posição equatorial<br />
é a mais estável cerca de 1,7 kcal/mol. Com auxílio <strong>da</strong>s projeções de Newman, podemos<br />
compreender tal diferença. Na representação seguinte, observamos, para a conformação com<br />
a metila na posição axial, duas interações do tipo gauche entre a metila em C e o metileno em<br />
1<br />
C e C , enquanto para a metila, na posição equatorial, a relação anti com C e C tem menor<br />
3 5 3 5<br />
energia, considerando os efeitos estéricos, veja as estruturas <strong>da</strong>s representações a seguir.<br />
H<br />
H<br />
H<br />
3<br />
H<br />
1<br />
H<br />
(a)<br />
hidrogênios não<br />
representados<br />
para clareza<br />
(B)<br />
4<br />
H<br />
5<br />
CH2 CH 2<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
6<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
4<br />
3<br />
H<br />
H<br />
CH 2<br />
5<br />
CH2 1<br />
CH 3<br />
H<br />
H<br />
6<br />
CH 3<br />
H
Além <strong>da</strong> interação gauche, que desestabiliza um grupo substituinte na axial, outra<br />
interação desestabilizante aparece entre o substituinte nessa posição e o hidrogênio axial<br />
no carbono 3 e 5. Essa proximi<strong>da</strong>de sofre tensão estérica entre os grupos e, nesse caso, é<br />
denomina<strong>da</strong> de interação 1,3-diaxial, minimiza<strong>da</strong> quando o substituinte está na posição<br />
equatorial. Grupos substituintes maiores, como esperado, causam maiores diferenças de<br />
energia entre as conformações, devido a repulsões maiores.<br />
Cicloexanos disubstituídos<br />
Para predizer qual o confôrmero mais estável em um cicloexano com mais de um<br />
substituinte, podemos analisar as conformações desses derivados. A tensão estérica entre<br />
substituintes grandes é particularmente severa quando ocorre a interação 1,3-diaxial. No<br />
composto, o cis-1,3-dimetil-cicloexano apresenta dois grupos substituintes no mesmo lado de<br />
uma face do anel, essa tensão será minimiza<strong>da</strong> pela dobra <strong>da</strong> molécula para adotar a nova<br />
conformação com os grupos na posição equatorial, mostrados nas representações a seguir.<br />
Interação<br />
1,3 - diaxial<br />
H<br />
H<br />
(a)<br />
hidrogênios não<br />
representados<br />
para clareza<br />
(b)<br />
CH 3<br />
4<br />
H<br />
CH 3<br />
3 1<br />
5<br />
CH2 CH 2<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
6<br />
H<br />
H<br />
H<br />
CH3<br />
H<br />
CH3 3<br />
Para o derivado trans (grupos em faces opostas do plano do anel), analisando a<br />
interconversão <strong>da</strong>s conformações, vemos que as duas são idênticas quando os substituintes<br />
são iguais, e também que mostra um grupo na axial e outro na equatorial, mesmo após<br />
interconversão, como mostra a representação seguinte.<br />
H<br />
H<br />
4<br />
CH 2<br />
5<br />
CH2 1<br />
CH 3<br />
H<br />
H<br />
6<br />
CH 3<br />
H<br />
Interação gauche<br />
Tensão estérica origina<strong>da</strong><br />
quando dois grupos de<br />
átomos estão separados<br />
pelo ângulo diedral de 60°.<br />
Interação 1,3-Diaxial<br />
Interação entre dois<br />
grupos na posição axial<br />
dos carbonos 1 e 3 em<br />
anéis de cicloexano.<br />
Aula 03 <strong>Química</strong> <strong>da</strong> Vi<strong>da</strong> 13
carbono<br />
“cabeça de ponte”<br />
Átomo de carbono<br />
compartilhado por dois ou<br />
mais anéis.<br />
14<br />
Aula 03 <strong>Química</strong> <strong>da</strong> Vi<strong>da</strong><br />
H<br />
H<br />
Axial<br />
Equatorial<br />
(a)<br />
hidrogênios não<br />
representados<br />
para clareza<br />
CH3 Axial<br />
(b)<br />
CH 3<br />
4<br />
H<br />
CH 3<br />
3 1<br />
5<br />
CH2 CH 2<br />
H<br />
Ativi<strong>da</strong>de 5<br />
H<br />
6<br />
H<br />
CH 3<br />
H<br />
CH 3<br />
Equatorial<br />
CH3<br />
H<br />
CH3 3<br />
Com o auxílio de modelos moleculares, monte as estruturas <strong>da</strong>s representações<br />
anteriores e analise as interações de substituintes alquila numa molécula<br />
de cicloexano. Para isso, monte substituições nas posições 1,2; 1,3; 3,1,4 e<br />
relações cis e trans dos substituintes.<br />
Quando os grupos substituintes são diferentes, a conformação com o grupo mais<br />
volumoso na posição equatorial é a conformação mais estável.<br />
Anéis bicíclicos<br />
Dois ou mais anéis podem ligar-se e formar sistemas bicíclicos ou policíclicos que, em<br />
geral, ocorrem ligados por um dos três modos: em junção, o mais comum, compartilham<br />
átomos de carbono; anéis unidos por pontes, também comuns, compartilham dois átomos<br />
de carbono não adjacentes (carbono “cabeça de ponte”), essa ponte podendo conter um<br />
ou mais carbonos; e, por último, compostos espirocíclicos, em que dois anéis compartilham<br />
somente um átomo de carbono, sendo esses compostos mais raros.<br />
A nomenclatura dos anéis bicíclicos é basea<strong>da</strong> no nome do alcano com mesmo número<br />
de carbono que existe no sistema anelar, adicionado ao prefixo biciclo, e um conjunto de<br />
números em ordem decrescente entre colchetes, indicando o número de carbonos em ca<strong>da</strong><br />
ponte do anel, não, considerando aquele <strong>da</strong> fusão de anel.<br />
H<br />
H<br />
4<br />
CH 2<br />
5<br />
CH2 1<br />
H<br />
H<br />
6<br />
CH 3<br />
H<br />
H
Na representação a seguir, mostramos um exemplo básico dessa nomenclatura.<br />
Biciclo [4.4.0]<br />
Decano<br />
(Decalina)<br />
Biciclo [2.2.1]<br />
Heptano<br />
(Norborneno)<br />
O número de carbonos <strong>da</strong> “ponte” é<br />
escrito em colchetes e ordem decrescente.<br />
H2 C<br />
H H2 C<br />
H C 2 9<br />
10 C 1<br />
2<br />
3 CH2 8 H C 2<br />
7<br />
C<br />
C 6<br />
5<br />
C<br />
4<br />
CH2 H2 H H2 Decalina (biciclico (4.4.0)) Decano<br />
o carbono 1 e 6 são <strong>da</strong> “cabeça <strong>da</strong> ponte”<br />
H<br />
H<br />
H<br />
cis - Decalina trans - Decalina<br />
Ativi<strong>da</strong>de 6<br />
or<br />
cis - Decalina<br />
Espiro [4.3]<br />
Octano<br />
Setas assinalam<br />
carbonos em<br />
“cabeça de ponte”<br />
O composto formado pela junção de dois anéis do cicloexano, a decalina, apresenta<br />
isomeria cis-trans; na cis-decalina, os dois átomos de hidrogênios, ligados aos átomos<br />
<strong>da</strong> cabeça de ponte, estão no mesmo lado do anel; na trans-decalina, eles estão em lados<br />
opostos. As rotações simples dos grupos sobre as ligações C-C não interconvertem as cis- e<br />
trans-decalina, veja a representação seguinte.<br />
A decalina é uma base estrutural importante presente em compostos com ativi<strong>da</strong>de<br />
em organismos vivos. Os esteróides, por exemplo, são abun<strong>da</strong>ntes na natureza e muitos<br />
possuem importante ativi<strong>da</strong>de fisiológica, como já destacamos.<br />
H H<br />
H H<br />
H<br />
trans - Decalina<br />
Construa modelos moleculares para a cis- e a trans-decalina. Discuta a<br />
flexibili<strong>da</strong>de conformacional desses sistemas.<br />
Aula 03 <strong>Química</strong> <strong>da</strong> Vi<strong>da</strong> 15
16<br />
Aula 03 <strong>Química</strong> <strong>da</strong> Vi<strong>da</strong><br />
Fórmulas moleculares<br />
e fórmulas empíricas<br />
Aanálise quantitativa elementar dos compostos orgânicos é uma ferramenta analítica<br />
importante, fornece a quanti<strong>da</strong>de de carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio a<br />
partir de pequena quanti<strong>da</strong>de de amostra, precisamente conheci<strong>da</strong>, através de sua<br />
combustão completa. A fórmula mínima ou empírica pode ser determina<strong>da</strong> usando-se a<br />
relação molar com a massa de ca<strong>da</strong> elemento presente na amostra e, conhecendo-se a<br />
massa molecular do composto, podemos determinar a fórmula molecular exata.<br />
A fórmula empírica é a razão relativa mais simples dos elementos presentes na molécula e<br />
a fórmula química nos dá os elementos e suas quanti<strong>da</strong>des na molécula do composto. Vamos<br />
supor, por exemplo, que um composto desconhecido teve sua análise quantitativa elementar<br />
determina<strong>da</strong>, a qual mostrou 39,99% de carbono; 6,73% de hidrogênio; e o restante percentual<br />
sabemos tratar-se de oxigênio, logo esse percentual (obtido por diferença) é de 53,28%.<br />
Os percentuais são obtidos por regra de três simples a partir de gramas <strong>da</strong> amostra,<br />
com gramas dos produtos obtidos na combustão, água (H O) para o hidrogênio, e dióxido de<br />
2<br />
carbono (CO ) para o carbono. Para converter esses números em fórmula empírica, seguimos<br />
2<br />
um procedimento simples. Como trabalhamos com percentual, considere que a amostra<br />
analisa<strong>da</strong> continha exatos 100,0 g; logo, o percentual nos dá a quanti<strong>da</strong>de de gramas de<br />
ca<strong>da</strong> elemento. Se lembrarmos que o número de mols é obtido pela relação massa dividido<br />
por massa molecular, encontramos o número de moles de ca<strong>da</strong> elemento nessa amostra de<br />
100g. Em segui<strong>da</strong>, dividindo ca<strong>da</strong> número de moles pelo menor número destes, obtemos a<br />
razão de átomos (veja a Figura 5).<br />
gH = gH 2 O (2,016g H : 18,015g H 2 O)<br />
% H = (g H : g Amostra) 100<br />
gC = gCO 2 (12,01g C : 44,01g CO 2 )<br />
% C = gC : g Amostra) 100<br />
39,99g : 12,01 = 3,33 mols de carbono<br />
6,73g : 1,01 = 6,66 mols de hidrogênio<br />
53,28g : 16,00 = 3,33 mols de oxifênio<br />
C 3,33 : 3,33=1<br />
H 6,66 : 3,33=2<br />
O 3,33 : 3,33=1<br />
Figura 5 – Exemplo de cálculo de fórmula empírica<br />
Observando os cálculos, o resultado final mostra a razão de um carbono para dois<br />
hidrogênios e um oxigênio. Tal resultado produz a fórmula empírica CH O , que é a razão<br />
2 1<br />
molar dos elementos. A fórmula molecular do composto analisado, se não for o formaldeído,<br />
que tem exatamente essa fórmula, pode ser um múltiplo dessa fórmula empírica, tais como<br />
C H O , C H O etc.<br />
2 4 2 3 6 3<br />
CH 2 O
Para encontrar a fórmula molecular correta conhecendo a fórmula empírica, precisamos<br />
conhecer a massa molecular, que pode ser determina<strong>da</strong> por outros métodos analíticos. Dentre<br />
estes, o mais atual e preciso é a espectrometria de massas. Conhecendo a fórmula empírica e<br />
o valor <strong>da</strong> massa molecular, podemos determinar a massa molecular para o composto. Como<br />
exemplo, podemos supor que temos um composto qualquer com massa molecular cerca de 60,<br />
e a análise elementar mostrou que a fórmula empírica é CH O. Como essa uni<strong>da</strong>de tem massa<br />
2<br />
molar igual a 30,0 g/mol, nossa conta deve ser: quantas uni<strong>da</strong>des dessa fórmula estão conti<strong>da</strong>s<br />
em nossa massa molecular. Calculando, resulta em duas uni<strong>da</strong>des, logo, nosso composto<br />
desconhecido deve ter a fórmula 2 x CH O, produzindo C H O , o ácido acético (CH CO H).<br />
2 2 4 2 3 2<br />
Ativi<strong>da</strong>de 7<br />
Um composto desconhecido contendo C, H e O teve sua análise quantitativa<br />
elementar determina<strong>da</strong> a qual mostrou 38,70% de carbono e 9,75% de<br />
hidrogênio. Determine a fórmula empírica do composto.<br />
Representação de<br />
fórmulas estruturais<br />
Afórmula química de uma molécula orgânica (também inorgânica) é a maneira de<br />
escrever ou indicar quais são os elementos atômicos existentes na molécula, bem<br />
como sua quanti<strong>da</strong>de. Várias são as formas de representar a estrutura <strong>da</strong>s moléculas<br />
orgânicas, a escolhi<strong>da</strong> deve ser aquela que melhor demonstra os aspectos que às vezes é<br />
necessário ressaltar. É imprescindível saber expressar corretamente uma estrutura.<br />
As quatro ligações do carbono assumem a forma tetraédrica quando este forma<br />
apenas ligações simples; quando forma ligação dupla com outro elemento, assume a<br />
forma triangular; e quando forma ligação tripla, a forma linear. Na representação seguinte,<br />
mostramos algumas formas de escrever estruturas de compostos orgânicos, com as<br />
estruturas condensa<strong>da</strong>s e de linhas.<br />
Aula 03 <strong>Química</strong> <strong>da</strong> Vi<strong>da</strong> 17
18<br />
Notação de linhas<br />
Representação em<br />
zig-zag subentendendo<br />
um carbono em<br />
ca<strong>da</strong> interseção e os<br />
hidrogênios ou outra<br />
ligação C-C completando<br />
sua valência.<br />
Aula 03 <strong>Química</strong> <strong>da</strong> Vi<strong>da</strong><br />
H C CH CH CH CH CH H C CH CH CH CH CH 3 2 3<br />
3 2 2<br />
Expandi<strong>da</strong><br />
CH 2<br />
CH 3<br />
CH3 CH2 CH 3<br />
CH CH CH(CH )CH(CH CH )CH(CH )CH CH 3 2 3 2 3 3 2 3<br />
Condensa<strong>da</strong><br />
O O<br />
Estereoisômeros<br />
Na notação em linha, a linha cheia representa o plano do<br />
papel, o átomo ou grupo à frente do plano e o átomo<br />
ou grupo atrás.<br />
CH 3<br />
CH3 CH2 CH 3<br />
Expandi<strong>da</strong><br />
CH 3<br />
Notação de linhas<br />
Estereoisômeros<br />
Com a estrutura de Lewis, representam-se todos os elétrons ligantes e não-ligantes<br />
por pontos, mas ela pode muitas vezes não ser a mais adequa<strong>da</strong>, por ser muito trabalhosa<br />
para moléculas mais complexas. Com a estrutura expandi<strong>da</strong> ou de Kekulé, mostramos<br />
to<strong>da</strong>s as ligações por traços e, respeitando a valência do elemento e suas conectivi<strong>da</strong>des,<br />
os elétrons não-ligantes, quando houver, por exemplo, nos heteroátomos, podem ou<br />
não ser representados dependendo <strong>da</strong> importância no contexto que se quer representar<br />
ou explicar. Na estrutura condensa<strong>da</strong>, a estrutura de Kekulé é escrita de modo mais<br />
simples e todos os átomos de hidrogênio que são ligados a um carbono em particular<br />
são normalmente escritos imediatamente depois do carbono. Essa estrutura pode ain<strong>da</strong><br />
conter traços para representar uma ramificação ou heteroátomo.<br />
A representação ou notação de linhas é mais simples, os átomos não são mostrados e<br />
subentende-se que ca<strong>da</strong> carbono está representado por ca<strong>da</strong> intersecção de linhas desenha<strong>da</strong>s<br />
em ziz-zag ou dobra<strong>da</strong>s. Quando estão presentes somente carbonos e hidrogênios,<br />
subentende-se que este último está presente em ca<strong>da</strong> interseção. Quando estão presentes<br />
grupos funcionais distintos, estes devem ser representados unidos por um traço a cadeias<br />
em zig-zag (e seus elétrons não ligantes podem ou não ser representados) e o hidrogênio, se<br />
não estiver representado, subentende-se que está completando a tetravalência do carbono.<br />
Muitas vezes, precisamos representar determina<strong>da</strong>s ligações com outros átomos ou<br />
grupos de átomos de forma tridimensional (lembre-se <strong>da</strong> forma tetraédrica do carbono),<br />
que é o modo mais simples. É usual representar duas ligações do carbono no plano do<br />
papel e as outras duas <strong>da</strong> seguinte forma: uma representa<strong>da</strong> por um traço em cunha<br />
cheia com o objetivo de indicar uma ligação saindo para frente do plano do papel, e a<br />
outra ligação em cunha vaza<strong>da</strong> que indica uma ligação saindo para trás do plano do papel,<br />
representando então a geometria tetraédrica.
Ativi<strong>da</strong>de 8<br />
Represente para os compostos a seguir denominados, a estrutura expandi<strong>da</strong><br />
ou de Lewis, a estrutura condensa<strong>da</strong> e a estrutura de linhas.<br />
a) 4-Cloro-3,3-dimetilexano<br />
b) trans-1,2-Dimetilpentano.<br />
Ácido/base e eletrófilo/nucleófilo<br />
Muitos compostos orgânicos atuam como espécies áci<strong>da</strong>s ou básicas. É útil<br />
relembrar os conceitos ácidos/bases e em segui<strong>da</strong> relacionar com termos<br />
bastante utilizados em <strong>Química</strong> Orgânica. Na definição de Arrhenius, a espécie<br />
áci<strong>da</strong> é aquela que em solução aquosa se dissocia produzindo a espécie química H 3 O <br />
; e<br />
base é a espécie que em solução aquosa se dissocia produzindo íons hidroxila (OH –<br />
). Tais<br />
definições limitam o solvente à água.<br />
Uma posterior definição foi feita por Bronsted e Lowry: ácido é qualquer espécie que<br />
pode doar um íon hidrogênio, e base, qualquer espécie que pode aceitar um íon hidrogênio.<br />
Essa definição ampliou o conceito anterior, pois incluiu compostos com comportamento<br />
básico como a amônia (NH 3 ) que não contém hidroxila (OH), mas pode em presença de água<br />
aceitar um íon hidrogênio e formar íon hidroxila (OH –<br />
) em água.<br />
Um conceito mais amplo ain<strong>da</strong> foi estabelecido por Gilbert N. Lewis que pensou não<br />
em termos de transferência de íons hidrogênio, mas em termos de ligações químicas<br />
que estão sendo forma<strong>da</strong>s e rompi<strong>da</strong>s. Uma base de Lewis é uma espécie química capaz<br />
de doar um par de elétrons a um sítio deficiente de elétrons. Um ácido de Lewis é uma<br />
espécie química capaz de aceitar um par de elétrons. Como podemos perceber, esse<br />
conceito abrange os conceitos anteriores.<br />
Alguns termos associados a ácidos e bases envolvem significados específicos na<br />
<strong>Química</strong> Orgânica, as reações ocorrem rompendo e formando novas ligações, na maioria <strong>da</strong><br />
vezes. Um átomo que possua elétrons não ligantes ou mesmo excesso de densi<strong>da</strong>de negativa,<br />
como uma carga elétrica negativa, atuará como uma base de Lewis, a qual é denomina<strong>da</strong><br />
também de nucleófilo (literalmente: ávido (philic) por núcleo (nucleus)); e um sítio na<br />
Nucleófilo<br />
Espécie química (neutra ou<br />
carrega<strong>da</strong> negativamente)<br />
que tem par de elétrons<br />
livres. É denomina<strong>da</strong><br />
nucleófilo quando ataca<br />
(reage) um centro de<br />
polari<strong>da</strong>de positiva.<br />
Aula 03 <strong>Química</strong> <strong>da</strong> Vi<strong>da</strong> 19
20<br />
Eletrófilo<br />
Espécie química que<br />
tem átomo polarizado<br />
positivamente. É<br />
denominado eletrófilo<br />
quando é atacado<br />
(reage) por um centro de<br />
polari<strong>da</strong>de negativa.<br />
Fluxo de um<br />
par de elétrons<br />
A simbologia para essa<br />
indicação é: uma seta de<br />
duas pontas indica o fluxo<br />
de um par de elétrons, e a<br />
seta de uma ponta, o fluxo<br />
de um elétron, como nos<br />
radicais livres.<br />
Aula 03 <strong>Química</strong> <strong>da</strong> Vi<strong>da</strong><br />
molécula capaz de atuar como ácido de Lewis é denominado de eletrófilo (do grego: ávido<br />
por elétrons). Quando queremos mostrar numa reação química a interação de um centro<br />
nucleofílico com um centro eletrofílico, representamos o fluxo de um par de elétrons do<br />
sítio doador de elétrons para o sítio aceptor de elétrons por uma seta curva. O movimento<br />
de ca<strong>da</strong> par de elétrons envolve a quebra e formação de ligações. Este formalismo é usado<br />
também na indicação do fluxo de elétrons para formação <strong>da</strong>s estruturas de ressonância. Na<br />
representação seguinte, são mostrados exemplos dessa simbologia.<br />
H<br />
Nucleófelo Eletrófilo<br />
H<br />
N<br />
H<br />
F<br />
B<br />
F<br />
H C O CH 3 H C Cl<br />
3<br />
Ativi<strong>da</strong>de 9<br />
H<br />
H<br />
F<br />
H<br />
H<br />
+<br />
N<br />
H<br />
H<br />
H<br />
F<br />
B<br />
F<br />
O C H Cl<br />
Para ca<strong>da</strong> molécula, indique a região molecular ou átomos onde esteja<br />
localiza<strong>da</strong> o sítio nucleofílico e eletrofílico, ou apenas um deles.<br />
a) Metanol, acetona, água, ácido nítrico.<br />
Nesta aula e na anterior, estu<strong>da</strong>mos a classe dos alcanos. Vimos a estrutura básica<br />
de derivados cíclicos. Esse estudo tem importância fun<strong>da</strong>mental para a continuação do<br />
aprendizado <strong>da</strong> <strong>Química</strong> Orgânica, pois a partir deste derivam estudos conformacionais<br />
mais complexos e a estrutura básica para as nomenclaturas de outras moléculas orgânicas.<br />
Estas e outras estruturas relaciona<strong>da</strong>s a cadeias, anéis etc. estão presentes em biomoléculas<br />
de todos os sistemas vivos. Em relação às proprie<strong>da</strong>des químicas dos alcanos, embora<br />
não venham a ser estu<strong>da</strong><strong>da</strong>s nessa disciplina, devemos destacar que a ausência de grupos<br />
funcionais torna esses compostos pouco reativos (pode não parecer ver<strong>da</strong>de para aqueles<br />
que se lembram <strong>da</strong> queima de combustíveis, exemplo típico <strong>da</strong> combustão). Assim, talvez<br />
seja melhor explicar que essa classe de composto tem alta energia de ativação (necessário<br />
para o início <strong>da</strong> reação) para suas reações características: a combustão e reações via radicais<br />
livres. Para a maioria dos alcanos, após a etapa de ativação, a reação é auto-sustenta<strong>da</strong>,<br />
libera muito mais energia do que consome e dessa forma se mantém.<br />
F
1<br />
2<br />
3<br />
Resumo<br />
Nesta aula, você estudou os alcanos cíclicos, formados apenas por carbono e<br />
hidrogênio, unidos por ligações simples, formando anéis de vários tamanhos,<br />
parte <strong>da</strong> classe dos hidrocarbonetos. Esses sistemas anelares estão muito<br />
presentes em compostos de origem natural com importantes ativi<strong>da</strong>des<br />
biológicas. A forma segura e sistemática para nomear esses compostos está<br />
basea<strong>da</strong> na nomenclatura dos alcanos lineares. Vimos que os compostos<br />
cíclicos, em geral, não são planares e dobram-se para aliviar a tensão imposta<br />
pelo desvio do ângulo tetraédrico ideal de 109,5°, e as tensões torcionais,<br />
origina<strong>da</strong>s pelas conformações eclipsa<strong>da</strong>s (em coincidência). As proprie<strong>da</strong>des<br />
físicas dos cicloalcanos acompanham as de seus similares lineares, entretanto,<br />
mostrando maior organização devido aos menores graus de liber<strong>da</strong>de,<br />
impostos pela estrutura cíclica. Essencialmente apolares, têm, como principal<br />
força de atração intermolecular, as forças de London. Interações semelhantes<br />
têm importantes implicações na conformação dessas cadeias cíclicas. As<br />
conformações, agora, de forma intramolecular e de natureza repulsiva (devido<br />
à maior proximi<strong>da</strong>de de átomos ou grupo de átomos), nessas cadeias cíclicas,<br />
podem gerar conformações com energias diferentes e conseqüentemente<br />
preferenciais. Relembramos os conceitos de ácido e base, relacionamos ao<br />
conceito de eletrófilos e nucleófilos. Mostramos também como representar<br />
uma estrutura orgânica de modo adequado e de formas distintas.<br />
Auto-avaliação<br />
Desenhe todos os isômeros possíveis para os compostos com fórmula geral C 6 H 14 .<br />
Usando a notação em linhas, desenhe as seguintes estruturas:<br />
a) 3-etil-3-ciclopentilexano;<br />
b) 1,1-dicloro-3-etilcicloexano;<br />
Desenhe as estruturas dos compostos:<br />
c) 2-metil-3-isopropileptano.<br />
a) trans-1-cloro-2-etil-ciclopropano. b) cis-1,3-dicloro-2,2-dimetil-ciclobutano.<br />
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4<br />
5<br />
6<br />
Explique a razão <strong>da</strong> não planari<strong>da</strong>de <strong>da</strong>s cadeias cíclicas dos alcanos.<br />
A molécula 2,2-dimetilpentano possui conformações mais ou menos estáveis que<br />
o pentano? Represente com auxílio de desenhos.<br />
Faça o que se pede nos itens a seguir.<br />
a) Desenhe as duas conformações cadeira do composto<br />
cis-1,2-dimetil-ciclo-hexano e explique o composto mais estável.<br />
b) Repita para o isômero trans.<br />
c) Preveja qual dos dois isômeros, cis- e trans- é o mais estável, explique.<br />
Referências<br />
ALLINGER, N. L. et al. <strong>Química</strong> orgânica. 2. ed. Rio de janeiro: LTC – Livros Técnicos e<br />
Científicos,1976.<br />
CAREY, F. A. Organic chemistry. New York. Mc|Graw-Hill Inc,1992.<br />
MORRINSON, R.; BOYD, R. <strong>Química</strong> orgânica. Lisboa: Fun<strong>da</strong>ção Calouste Gulbenkian, 1992.<br />
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B. <strong>Química</strong> orgânica. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e<br />
Científicos, 2001. v. 1 e 2.<br />
STREITWEISER, A.; HEATHCOOK, C. H.; KOSOWER, E. M. Introduction to organic chemistry.<br />
4. ed. New York: MacMillan Publishing Company, 1992.<br />
VOLLHARDT, K. P. C.; SCHORE, N. E. <strong>Química</strong> orgânica. Porto Alegre: Bookman, 2004.<br />
WADE JUNIOR, L. G. Organic chemistry. New Jersey: Prentice Hall,1995.
Anotações<br />
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