Termodinâmica química

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QUÍMICA 

A Ciência Central 

9ª 9 9ª 9 Edição 

Capítulo 19 

Termodinâmica química 

David P. White 

Capítulo 19

Processos espontâneos 

p 

• A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação 

pode d ocorrer? ? 

• A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada. 

• Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é 

espontâneo. 

• Quando Q dois ovos caem no chão, , eles se qquebram 

espontaneamente. 

• A reação inversa não é espontânea. 

• Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido. 


Capítulo 19


p 

• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no 

sentido tid contrário. t á i 

• O sentido de um processo espontâneo pode depender da 

temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 

0°C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0°C. 

Processos reversíveis e irreversíveis 

• Um processo reversível é o que pode ir e voltar entre estados pela 

mesma trajetória. 


Capítulo 19



p 

Capítulo 19


p 


– Quando 1 mol de água é congelado a 1 atm a 0°C para formar 1 

mol de gelo, gelo q = ΔH ΔHvap de calor é removido removido. 

– Para inverter o processo, q = ΔHvap deve ser adicionado ao 1 

mol de gelo a 1 atm para formar 1 mol de água a 00°CC. – Portanto, a conversão entre 1 mol de gelo e 1 mol de água a 0°C 

é um processo p reversível. 

• Deixar 1 mol de gelo aquecer é um processo irreversível. Para ter o 

processo inverso, a temperatura da água deve ser reduzida a 0°C. 


Capítulo 19


p 



Capítulo 19


p 


• Os sistemas químicos em equilíbrio são reversíveis. 

• Em qualquer processo espontâneo, a trajetória entre reagentes e 

produtos é irreversível. 

• A termodinâmica nos fornece o sentido de um processo. Ela não 

pode prever a velocidade na qual o processo irá ocorrer. 

• Por que as reações endotérmicas d é i são espontâneas? â ? 


Capítulo 19

Entropia e a segunda lei 

Da termodinâmica 

termodinâmica 

EExpansão ã espontânea tâ dde um gás á 

• Por que ocorrem os processos espontâneos? 

• Considere um estado inicial: dois frascos conectados por um 

registro fechado. Um frasco é evacuado e o outro contém 1 atm de 

gás gás. 

• O estado final: dois frascos conectados por um registro aberto. 

Cada frasco contém gás a 0,5 0 5 atm. atm 

• A expansão do gás é isotérmica (com temperatura constante). 

Conseqüentemente, o gás não executa trabalho e o calor não é 

transferido. 


Capítulo 19




Expansão p espontânea p de um gás g 

• Por que um gás se expande? 


Capítulo 19





• Considere o simples caso onde existem duas moléculas de gás nos 

frascos. 

• Antes do registro ser aberto, ambas as moléculas de gás estarão em 

um frasco. frasco 

• Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidade maior que 

uma molécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas 

estarem no mesmo frasco. 


Capítulo 19





• Quando existem muitas moléculas, é muito mais provável que as 

moléculas lé l se distribuam di t ib entre t os dois d i frascos f do d que todas t d 

permanecerem em apenas um frasco. 


Capítulo 19




EEntropia t i 

• A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema. 

• As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de 

energia ou do aumento da entropia. 

• NNo gelo, l as moléculas lé l são ã muito it bem b ordenadas d d por causa das d 

ligações H. 

• Portanto Portanto, o gelo tem uma entropia baixa. baixa 


Capítulo 19




EEntropia t i 

• À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças 

it intermoleculares l l (requer ( energia), i) mas a ordem d é éit interrompida id 

(então a entropia aumenta). 

• A água é mais desorganizada do que o gelo, gelo então o gelo derrete 

espontaneamente à temperatura ambiente. 


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EEntropia t i 

• Existe um equilíbrio entre a energia e as considerações de entropia. 

• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas 

acontecem: 

– a áágua se organiza i em hid hidratos t em ttorno ddos í íons ( (então tã a 

entropia diminui) e 

– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos 

ordenados do que o cristal, então a entropia aumenta). 


Capítulo 19





Entropia p 

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EEntropia t i 

• Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está 

associado id a uma diminuição dii iã na entropia t i em outro t sistema, it 

predomina o aumento em entropia. 

• A entropia é uma função de estado estado. 

• Para um sistema, ΔS = Sfinal - Sinicial • Se ΔS > 00, a desordem aumenta aumenta, se ΔS < 0 a ordem aumenta aumenta. 


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SSegunda d lei l i da d termodinâmica 

t di â i 

• A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos 

espontâneos tâ tterem um sentido. tid 

• Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta. 

• ΔS ΔSuniv = ΔS ΔSsis + ΔS ΔSviz: a variação i ã dde entropia t i ddo universo i é asoma 

da variação de entropia do sistema e a variação de entropia da 

vizinhança vizinhança. 

• A entropia não é conservada: ΔSuniv está aumentando. 


Capítulo 19




SSegunda d lei l i da d termodinâmica 

t di â i 

• Para um processo reversível: ΔS univ =0. 

• Paraumprocesso espontâneo (e irreversível): ΔSuniv >0. 

• Observe: a segunda lei afirma que a entropia do universo deve 

aumentar t em um processo espontâneo. tâ É possível í l que a entropia t i dde 

um sistema diminua desde que a entropia da vizinhança aumente. 

• Para um sistema isolado, isolado ΔS ΔSsis = 0 para um processo reversível e 

ΔSsis > 0 para um processo espontâneo. 


Capítulo 19

Interpretação molecular da 

entropia 

• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos 

ordenado d d do d que um sólido. ólid 

• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva 

a um aumento em entropia. 

• Quando NO(g) reage com O 2(g) para formar NO 2(g), o número 

total de moléculas de gás diminui e a entropia diminui. 


Capítulo 19



entropia 

Capítulo 19


entropia 

• Existem três modos atômicos de movimento: 

– ttranslação l ã ( (o movimento i t dde umamolécula lé l dde umponto t no 

espaço para outro); 

– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações ligações, 

incluindo a mudança nos ângulos de ligação); 

– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo). 


Capítulo 19


entropia 

• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, 

vibração ib ã ou rotação. t ã 

• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, 

maiores são os graus de liberdade e maior é a entropia entropia. 

• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração 

de moléculas moléculas. Conseqüentemente Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita 

ordem. 


Capítulo 19



entropia 

Capítulo 19


entropia 

• Terceira lei de termodinâmica: a entropia de um cristal perfeito a 0 

K é zero. 

• A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase. 

• AAo aquecermos uma substância b tâ i a partir ti do d zero absoluto, b l t a 

entropia deve aumentar. 

• Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma 

substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado 

sólido. 


Capítulo 19



entropia 

Capítulo 19


entropia 

• A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a 

ffusão. ã 

• A entropia aumenta quando 

– lí líquidos id ou soluções l õ são ã fformados d a partir ti ddesólidos, ólid 

– gases são formados a partir de sólidos ou líquidos, 

– onúmero ú ddemoléculas lé l ddegás á aumenta, 

– a temperatura aumenta. 


Capítulo 19

Variações de entropia nas 

reações químicas 

• A entropia absoluta pode ser determinada a partir de medidas 

complicadas complicadas. 

• A entropia molar padrão, S°: a entropia de uma substância em seu 

estado padrão padrão. Similar em conceito ao ΔH° ΔH . 

• Unidades: J/mol K. Observe as unidades de ΔH: kJ/mol. 

• As entropias molares padrão dos elementos não são iguais a zero. 


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Capítulo 19

Energia g livre de Gibbs 

• Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar. 

• AAs reações õ com valores l dde ΔH grandes d e negativos ti são ã 

espontâneas. 

• Como balancear ΔS e ΔH para prever se uma reação é espontânea? 

• A energia livre de Gibbs, G, de um estado é: 

G = H − TS 

• Para um processo que ocorre a uma temperatura constante: 


ΔG 

= ΔH 

− TΔS 

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• Existem três condições importantes: 


–SeΔG < 0, então a reação direta é espontânea. 

–SeΔG = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá 

nenhuma reação liquída. 

–SeΔG > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ΔG >0, 

trabalho blhddeve ser ffornecido id ddos arredores d para guiar i a reação. 

• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um 

mínimo í i (equilíbrio) ( ilíb i ) e então tã aumenta t para a energia i livre li dos d 

produtos. 


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• Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e 

hidrogênio: 

N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) 

• Inicialmente Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < K Keq). ) 

• Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente 

para p formar N 2 e H 2 (Q > Keq). eq) 

• No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = K eq. 


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Variações de energia livre padrão 

• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de 

formação, ΔG° f (entalpias padrão de formação). 

• Estados padrão são: sólido puro puro, líquido puro, puro 1 atm (gás), (gás) 1 mol/L 

de concentração (solução) e ΔG° = 0 para os elementos. 

• O ΔG° G para paau um processo pocessoédadopo é dado por 

• A quantidade de ΔG° ΔG para uma reação nos diz se uma mistura de 

substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes 

(ΔG° > 0) ou produtos (ΔG° < 0). 


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Energia g livre e temperatura p 

• Focaremos em ΔG = ΔH - TΔS: 

– SSe ΔH < 0 e ΔS > 00, então ã ΔG é sempre negativo. i 

–SeΔH >0 eΔS 0 e ΔS > 0, então ΔG é negativo em altas 

temperaturas. 

• Mesmo que uma reação tenha um ΔG negativo, ela pode ocorrer 

muito lentamente para ser observada. 


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Energia g livre e temperatura p 

Capítulo 19

Energia livre e 

constante de equilíbrio 

• Lembre-se que ΔG° e K (constante de equilíbrio) se aplicam às 

condições padrão. 

• Lembre-se que ΔG e Q (quociente de equilíbrio) se aplicam a 

quaisquer i condições. di õ 

• É útil determinar se as substâncias reagirão sob quaisquer 

condições: 


ΔG 

= ΔG° 

+ RT lnQ 

Capítulo 19

• No equilíbrio, Q = K e ΔG = 0, logo 

Energia livre e 

constante de equilíbrio 

ΔG 

= ΔG° 

+ RT lnQ 

0 

= ΔG° 

+ RT ln K 

ΔG° 

= −RT 

ln K 

• A partir i do d descrito d i acima, i podemos d concluir: l i 

–SeΔG° < 0, logo K >1. 

– Se ΔG° = 0, logo K =1. 

–Se ΔG° > 0, logo K < 1. 


eq 

eqq 

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Fim Fi Fim do d Capítulo C ít l 19 

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Termodinâmica química q 

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