Estudo de Catalisadores Automotivos frente ao ... - UFRJ
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ESTUDO DE CATALISADORES AUTOMOTIVOS FRENTE AO<br />
ENVENENAMENTO COM ENXOFRE<br />
Carlos Alberto Franchini Bravo<br />
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS<br />
PROGRAMAS DE PÓSGRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE<br />
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS<br />
NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS<br />
EM ENGENHARIA QUÍMICA.<br />
Aprovada por:<br />
___________________________________<br />
Prof. Martin Schmal, Dr. Ing.<br />
___________________________________<br />
Dr a . Deborah Vargas César, D. Sc<br />
___________________________________<br />
Prof. José Mansur Assaf, D. Sc<br />
___________________________________<br />
Prof a . Carla Hori, Ph. D.<br />
___________________________________<br />
Dr. Fábio Bellot Noronha, D. Sc.<br />
RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL<br />
JUNHO DE 2006
BRAVO, CARLOS ALBERTO FRANCHINI<br />
<strong>Estudo</strong> <strong>de</strong> <strong>Catalisadores</strong> <strong>Automotivos</strong><br />
<strong>frente</strong> <strong>ao</strong> Envenenamento com Enxofre.<br />
[Rio <strong>de</strong> Janeiro] 2006<br />
IX, 213p. 29,7 cm (COPPE/<strong>UFRJ</strong>, D. Sc.<br />
Engenharia Química, 2006)<br />
Tese Universida<strong>de</strong> Fe<strong>de</strong>ral do Rio <strong>de</strong><br />
Janeiro, COPPE<br />
1. <strong>Catalisadores</strong> Antipoluentes<br />
I. COPPE/<strong>UFRJ</strong> II. Título (série)<br />
ii
iii<br />
A minha família
AGRADECIMENTOS<br />
Ao Professor Martin Schmal, pela orientação, ajuda, amiza<strong>de</strong> e principalmente<br />
pela confiança <strong>de</strong>positada.<br />
anos.<br />
trabalho.<br />
Aos meus pais e irmã pelo amor e <strong>de</strong>dicação.<br />
A minha família, fundamental.<br />
A Verônica, Sr a Maria e Sr. Francisco, pelo carinho e ajuda <strong>ao</strong> longo <strong>de</strong>stes<br />
A todos meus amigos que seguiram comigo por estes caminhos.<br />
A todo o corpo docente da COPPE pelos conhecimentos transmitidos.<br />
Ao corpo técnico do i2000 e NUCATanexo que possibilitou a realização <strong>de</strong>ste<br />
Ao gran<strong>de</strong> amigo Antonio Roberto, pela ajuda e amiza<strong>de</strong>.<br />
A Deborah e Dora, pela paciência, carinho e ajuda na realização <strong>de</strong>ste trabalho.<br />
A todos os companheiros <strong>de</strong> laboratório, pelas horas <strong>de</strong> convívio e trabalho.<br />
A Dr a Lucia, por incentivar a realização <strong>de</strong>ste doutorado.<br />
A todos orientadores, professores e amigos da UFRRJ e UFSCar, que<br />
contribuíram na minha formação.<br />
Ao CNPq, pela bolsa <strong>de</strong> estudos.<br />
iv
Resumo da Tese apresentada à COPPE/<strong>UFRJ</strong> como parte dos requisitos necessários<br />
para a obtenção do grau <strong>de</strong> Doutor em Ciências (D. Sc.)<br />
ESTUDO DE CATALISADORES AUTOMOTIVOS FRENTE AO<br />
Orientador: Prof. Martin Schmal<br />
Programa: Engenharia Química<br />
ENVENENAMENTO COM ENXOFRE<br />
Carlos Alberto Franchini Bravo<br />
Junho/2006<br />
O presente trabalho apresenta um estudo <strong>de</strong> catalisadores PdX /Al2O3 (X<br />
= CeO2 e/ou ZrO2) com o objetivo <strong>de</strong> avaliar suas proprieda<strong>de</strong>s <strong>frente</strong> à <strong>de</strong>sativação<br />
pelo enxofre nas reações <strong>de</strong> redução do NO pelo CO ou CH4. A caracterização dos<br />
catalisadores na ausência <strong>de</strong> enxofre foi realizada através <strong>de</strong> análises <strong>de</strong> DRX, XPS,<br />
DRS, TPR, BET e microscopia eletrônica.<br />
O estudo do mecanismo <strong>de</strong> <strong>de</strong>sativação foi realizado por espectrometria <strong>de</strong><br />
adsorção no infravermelho, na presença e ausência <strong>de</strong> enxofre. Os resultados mostraram<br />
gran<strong>de</strong> <strong>de</strong>sativação dos catalisadores a baixa temperatura, on<strong>de</strong> a presença <strong>de</strong> CeO2 e<br />
ZrO2 foi fundamental na recuperação da ativida<strong>de</strong>. Os catalisadores contendo CeO2<br />
apresentaram melhor <strong>de</strong>sempenho <strong>frente</strong> à <strong>de</strong>sativação. Os dados <strong>de</strong> infravermelho in<br />
situ, aliados <strong>ao</strong>s resultados dos testes catalíticos, indicaram que o CeO2, por sua<br />
proprieda<strong>de</strong> redox, adsorve reversivelmente o SO2, disponibilizando os sítios ativos para<br />
a reação. Para os outros sistemas o processo <strong>de</strong> <strong>de</strong>sativação mostrouse irreversível<br />
abaixo <strong>de</strong> 500 o C.<br />
v
Abstract of the Thesis presented to COPPE/<strong>UFRJ</strong> as partial fulfillment of the<br />
requirements for the <strong>de</strong>gree of Doctor of Science (D. Sc.)<br />
THE EFFECT OF SULFUR POISONING ON AUTOMOTIVE CATALYSTS<br />
Advisor: Martin Schmal<br />
Department: Chemical Engineering<br />
Carlos Alberto Franchini Bravo<br />
Junho/2006<br />
This work presents a study of PdX /Al2O3 (X = CeO2 e/ou ZrO2) catalysts<br />
aiming to evaluate their properties in the NO reduction by CO or CH4 reaction after<br />
sulfur <strong>de</strong>activation. The catalysts characterization in absence of sulfur was realized<br />
through DRX, XPS, DRS, TPR, BET and electronic microscopy.<br />
The <strong>de</strong>activation mechanism study was carried out using infrared spectrometry<br />
in presence and absence of sulfur. The results showed high <strong>de</strong>activation of the catalysts<br />
at low temperature, which the CeO2 and ZrO2 presence was fundamental in the activity<br />
recovery. It was observed a better performance for catalysts whith CeO2 throught<br />
<strong>de</strong>activation process. In situ infrared data toghether with catalytic performance results<br />
have shown that CeO2 adsorbs SO2 reversiblely and it turns the active sites left to the<br />
reaction. It was attributed to the CeO2 redox properties. For the other catalysts the<br />
<strong>de</strong>activation process was irreversible up to 500 o C.<br />
vi
ÍNDICE GERAL<br />
1 INTRODUÇÃO...........................................................................................................1<br />
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.....................................................................................9<br />
2.1 O Paládio.................................................................................................................9<br />
2.2 O Cério...............................................................................................................9<br />
2.3 O Zircônio ........................................................................................................10<br />
2.4 As Reações .......................................................................................................11<br />
2.5 A Reação <strong>de</strong> Redução NO pelo CO...................................................................14<br />
2.6 Termodinâmica .................................................................................................17<br />
2.7 Influência do Oxigênio na Reação do CO,NOx e HC .........................................18<br />
2.8 Desativação do Catalisador Automotivo............................................................20<br />
2.9 As Formas do Enxofre na Catálise Automotiva..................................................23<br />
2.10 Influência do Enxofre sobre a Ativida<strong>de</strong> <strong>de</strong> Conversores...................................24<br />
2.11 Comparação do Efeito do Enxofre na Ativida<strong>de</strong> do PdO por Diferentes<br />
Hidrocarbonetos..........................................................................................................29<br />
2.12 O Efeito do Enxofre em Diferentes Tipos <strong>de</strong> Suporte ......................................30<br />
2.13 Desativação <strong>de</strong> <strong>Catalisadores</strong> do Tipo “NSR”..................................................37<br />
2.14 Os Efeitos do Enxofre, Ce e Zr na Ativida<strong>de</strong> dos <strong>Catalisadores</strong> .......................39<br />
2.15 A Química da Reação do PdO – óxido <strong>de</strong> exofre.............................................41<br />
2.16 A Estrutura Assimétrica <strong>de</strong> SO2 em Pd (111) ..................................................44<br />
2.17 Prováveis Mecanismos <strong>de</strong> Desativação ............................................................46<br />
3 MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................50<br />
3.1 Métodos <strong>de</strong> Preparação dos <strong>Catalisadores</strong>.........................................................50<br />
3.1.1 Suporte .....................................................................................................50<br />
3.1.2 Precursor <strong>de</strong> óxidos <strong>de</strong> Pd, Ce e Zr ..........................................................50<br />
3.1.3 Preparações dos <strong>Catalisadores</strong>...................................................................50<br />
3.2 Técnicas <strong>de</strong> Caracterizações..............................................................................54<br />
3.2.1 – Análise Química .......................................................................................54<br />
3.2.2 Área Superficial Específica........................................................................54<br />
3.2.3 Difração <strong>de</strong> raios X ...................................................................................54<br />
3.2.4 Redução a Temperatura Programada.........................................................55<br />
3.2.5 Microscopia Eletrônica <strong>de</strong> Varredura e Transmissão..................................56<br />
vii
3.2.6 Espectroscopia <strong>de</strong> Refractância Difusa <strong>de</strong> UVvisível................................56<br />
3.2.7 Espectoscopia Fotoeletrônica por Raio X (XPS) .......................................57<br />
3.3 Redução do NO por CO ou CH4...........................................................................58<br />
3.3.1 TPD <strong>de</strong> CO e NO .....................................................................................58<br />
3.3.2 Análises <strong>de</strong> DRIFTS (IV em célula <strong>de</strong> Reflectância Difusa) das reações<br />
NO/CO, NO/CH4 e adsorções <strong>de</strong> NO e CO.....................................................................59<br />
3.3.3 Testes Catalíticos .....................................................................................60<br />
3.4 Reações com o SO2...............................................................................................61<br />
3.4.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho após adsorção <strong>de</strong> SO2 e Reações<br />
envolvendo NO+CO+SO2 e NO+CH4+SO2...................................................................61<br />
3.4.2 Testes Catalíticos. Conversão do NO nas reações NO/CO e NO/CH4 na<br />
presença <strong>de</strong> SO2...............................................................................................................63<br />
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES..........................................................................64<br />
4.1 Caracterização Estrutural..................................................................................64<br />
4.1.1 Análise Química .......................................................................................64<br />
4.1.2 Área Superficial Específica........................................................................65<br />
4.1.3 Difração <strong>de</strong> Raios X..................................................................................67<br />
4.1.4 Redução a Temperatura Programada.........................................................75<br />
4.1.5 Microscopia Eletrônica..............................................................................81<br />
4.1.6 Espectoscopia Fotoeletrônica por Raio X (XPS)..........................................90<br />
4.1.7 DRS – forma óxido.....................................................................................100<br />
4.2 Redução do NO por CO......................................................................................103<br />
4.2.1 TPD <strong>de</strong> NO..................................................................................................103<br />
4.2.2 TPD <strong>de</strong> CO..................................................................................................113<br />
4.2.3 DRS in situ, efeito do NO...........................................................................122<br />
4.2.4 DRS in situ, efeito do CO............................................................................127<br />
4.2.5 DRIFTS da reação NO + CO......................................................................130<br />
4.2.6 DRIFTS <strong>de</strong> reação NO + CO (competitivida<strong>de</strong> <strong>de</strong> sítios)...........................150<br />
4.2.7 Conversão NO + CO...................................................................................152<br />
4.3 Redução do NO por CH4.....................................................................................157<br />
4.3.1 Análises <strong>de</strong> DRIFTS da reação NO +CH4..................................................157<br />
4.3.2 Conversão do NO pelo CH4........................................................................167<br />
4.4 Reação <strong>de</strong> Desativação por SO2..........................................................................171<br />
4.4.1 Análise <strong>de</strong> Infravermelho adsorção/<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> SO2.............................171<br />
viii
4.4.2 FTIR das reações NO + CO na Presença e Ausência <strong>de</strong> SO2.....................182<br />
4.4.3 Reação NO+CO+SO2..................................................................................195<br />
4.4.4 FTIR da reação NO + CH4 na presença e ausência <strong>de</strong> SO2.........................197<br />
4.4.5 Conversão do NO+CH4+SO2......................................................................200<br />
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES.........................................................................203<br />
5.1 Conclusões......................................................................................................203<br />
5.2 Sugestões.............................................................................................................204<br />
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS......................................................................205<br />
ix
1. INTRODUÇÃO.<br />
Qualida<strong>de</strong> <strong>de</strong> vida e mo<strong>de</strong>rnida<strong>de</strong> são dois conceitos ligados diretamente <strong>ao</strong><br />
<strong>de</strong>senvolvimento da socieda<strong>de</strong> humana em si. Porém o <strong>de</strong>senvolvimento trazido pela<br />
industrialização do mundo foi acompanhado por um drástico aumento no consumo <strong>de</strong><br />
energia, chegando a cifras anuais <strong>de</strong> aproximadamente 100 bilhões <strong>de</strong> Kwh por ano,<br />
equivalentes a 7,8 bilhões <strong>de</strong> combustíveis fósseis [1].<br />
A energia estocada nos combustíveis fósseis é liberada pela chama <strong>de</strong><br />
combustão, através da reação entre o carbono contido no combustível e o oxigênio do ar<br />
<strong>de</strong> acordo com a reação 1:<br />
CmHn + (m + n /4)O2D (m)CO2 + ( n /2)H2O. (1)<br />
Sendo o dióxido <strong>de</strong> carbono e a água os principais produtos <strong>de</strong>sta reação. Entretanto, a<br />
combustão incompleta causa a emissão <strong>de</strong> hidrocarbonetos não reagidos, bem como <strong>de</strong><br />
produtos intermediários <strong>de</strong> oxidação tais como álcoois, al<strong>de</strong>ídos e monóxido <strong>de</strong><br />
carbono, resultado <strong>de</strong> varias reações intermediarias e <strong>de</strong> craqueamento. Muitos dos<br />
combustíveis fósseis contém também compostos <strong>de</strong> enxofre e nitrogênio, que produzem<br />
emissões <strong>de</strong> óxidos <strong>de</strong> enxofre (principalmente o dióxido <strong>de</strong> enxofre) e óxidos <strong>de</strong><br />
nitrogênio, comumente tratados como NOx.<br />
Estes compostos são produzidos em taxas que superam os 6 bilhões <strong>de</strong> toneladas<br />
anuais, sendo boa parte <strong>de</strong>stes provenientes da exaustão <strong>de</strong> mais <strong>de</strong> 50 milhões <strong>de</strong><br />
veículos [2]. Isto tem um importante impacto na qualida<strong>de</strong> do ar com efeitos tanto<br />
ambientais, quanto relacionados à saú<strong>de</strong>, causando sérios problemas pulmonares,<br />
segundo a Organização Mundial da Saú<strong>de</strong>.<br />
1
A Tabela 1 mostra os principais poluentes da <strong>de</strong>scarga automotiva e seus<br />
principais efeitos sobre a saú<strong>de</strong> humana [3].<br />
Tabela 1. Os principais poluentes provenientes do escapamento dos automóveis e suas<br />
principais ações na saú<strong>de</strong> humana [3].<br />
Componente Conseqüência<br />
Gás Carbônico Reduz a capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
oxigenação do sangue.<br />
Monóxido <strong>de</strong> Carbono Gás irritante que afeta os<br />
pulmões; causa a perda <strong>de</strong><br />
glóbulos vermelhos do sangue.<br />
Danos à vegetação.<br />
Óxidos <strong>de</strong> Nitrogênio Irritação sensorial e respiratória;<br />
corrosivo.<br />
Óxidos <strong>de</strong> enxofre Irritação sensorial e respiratória;<br />
corrosivo.<br />
H2S Irritante <strong>ao</strong>s olhos e <strong>ao</strong> trato<br />
respiratório.<br />
Hidrocarbonetos Irritação sensorial e respiratória;<br />
alguns po<strong>de</strong>m ser cancerígenos.<br />
Além dos problemas relativos a saú<strong>de</strong>, a poluição automotiva contribui para o<br />
efeito estufa (CO2), para a <strong>de</strong>terioração <strong>de</strong> construções e pinturas e danos sobre a<br />
vegetação (chuva ácida).<br />
A primeira legislação referente <strong>ao</strong> controle <strong>de</strong> emissões gasosas veiculares teve<br />
lugar nos EUA em 1966. Medidas similares foram surgindo em vários outros países<br />
com o passar dos anos. No Brasil apenas no início dos anos 80, foi introduzida uma<br />
2
egulamentação <strong>de</strong> controle das emissões veiculares no país. Surgiu, assim, o programa<br />
PROCONVE inspirado na regulamentação mais severa da época, a regulamentação<br />
americana. O programa foi implementado em 1986 em três etapas sucessivas, com<br />
limites <strong>de</strong> emissões cada vez mais rígidos. A primeira etapa, a partir <strong>de</strong> 19/06/1988,<br />
visava a modificação dos motores; a segunda, a partir <strong>de</strong> 01/01/1992, o uso <strong>de</strong><br />
catalisadores <strong>de</strong> oxidação e a terceira, a atual, a partir <strong>de</strong> 01/01/1997. Esta última<br />
envolvia soluções técnicas do tipo injeção/ignição eletrônica com sonda <strong>de</strong> oxigênio e a<br />
utilização <strong>de</strong> catalisador <strong>de</strong> três vias.<br />
A Tabela 2 mostra os limites máximos para os principais poluentes <strong>de</strong> veículos<br />
automotivos segundo as regulamentações estabelecidas pelo PROCONVE em diversas<br />
fases.<br />
Tabela 2. Limites máximos para poluentes <strong>de</strong> veículos automotivos do PROCONVE.<br />
Fase POLUENTES (g/Km)<br />
HC CO NOx Al<strong>de</strong>ídos<br />
Fase I (8891) 2,10 24,00 2,00 <br />
Fase II (9296) 1,20 12,00 1,40 0,15<br />
Fase III<br />
(972004)<br />
Fase IV<br />
(após 2005)<br />
0,30 2,00 0,60 0,03<br />
0,16 *<br />
* Limite referente a hidrocarbonetos que não o metano.<br />
2,00 0,25 0,03<br />
3
Após as mudanças nas leis, mais rígidas , observouse um gran<strong>de</strong> impulso no<br />
aprimoramento <strong>de</strong> catalisadores <strong>de</strong> póscombustão.<br />
Os primeiros catalisadores automotivos utilizados visavam, basicamente as<br />
reações <strong>de</strong> oxidação, através da oxidação total do CO e os chamados HC’s<br />
(hidrocarbonetos) não queimados. Para isso foram utilizados catalisadores do tipo Pt e<br />
Pd suportados em alumina. Com o passar dos anos, a necessida<strong>de</strong> <strong>de</strong> se controlar um<br />
novo poluente, o NOx, até então ignorado, mudou as legislações em vigor e fez surgir<br />
uma nova série <strong>de</strong> catalisadores chamados <strong>de</strong> “TWC” (três vias), os quais tem a<br />
capacida<strong>de</strong> não só <strong>de</strong> oxidar o CO e os HC’s, bem como reduzir o NOx.<br />
No final da década <strong>de</strong> 70, foi <strong>de</strong>scoberto que certas combinações <strong>de</strong> metais<br />
preciosos podiam, simultaneamente, oxidar os hidrocarbonetos e o CO, bem como<br />
reduzir o NOx sempre que a razão ar/combustível se mantivesse perto do valor<br />
estequeométrico. Para isto, novas tecnologias <strong>de</strong> controle químicoeletrônico foram<br />
<strong>de</strong>senvolvidas com o intuito <strong>de</strong> na marcha normal <strong>de</strong> um motor, a quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
oxigênio fosse monitorada o tempo todo.<br />
Os catalisadores <strong>de</strong> TrêsVias são constituídos, basicamente, <strong>de</strong> metais nobres<br />
(Pt, Pd e Rh) e <strong>de</strong> óxidos <strong>de</strong> metais (promotores <strong>de</strong> óxidos <strong>de</strong> lantânio, cério, níquel e<br />
ferro), que têm por finalida<strong>de</strong> melhorar a performance catalítica dos metais nobres,<br />
<strong>de</strong>positados em um suporte <strong>de</strong> alumina.<br />
A Platina e o paládio são utilizados na conversão <strong>de</strong> monóxido <strong>de</strong> carbono e<br />
hidrocarbonetos sendo que a platina é mais efetiva na oxidação <strong>de</strong> hidrocarbonetos<br />
parafínicos e o paládio na oxidação <strong>de</strong> hidrocarbonetos insaturados [4]. Platina e paládio<br />
também reduzem NOx, em condições redutoras. O ródio é eficiênciente em reduzir NOx<br />
com alta seletivida<strong>de</strong> para a formação <strong>de</strong> N2.<br />
4
Diferente da maioria dos catalisadores industriais que costumam operar em<br />
condições <strong>de</strong> estado estacionário, os automotivos são expostos a constantes variações<br />
das condições <strong>de</strong> trabalho [5]. Ocorrem freqüentes mudanças na temperatura do leito<br />
catalítico, <strong>de</strong>vido a flutuações nas taxas <strong>de</strong> exaustão, e na composição dos gases <strong>de</strong><br />
exaustão, relativas a mudanças na condução do automóvel. A razão ar/combustível<br />
controlada em valores próxima do estequiométrico otimiza a performance <strong>de</strong>stes<br />
catalisadores, sendo consi<strong>de</strong>rada a chave do avanço <strong>de</strong>sta nova tecnologia.<br />
O controle é feito <strong>de</strong>ntro <strong>de</strong> uma estreita faixa <strong>de</strong> ± 0,05 em torno do ponto<br />
estequiométrico, como po<strong>de</strong> ser visto através da Figura 1. Isto se tornou possível graças<br />
<strong>ao</strong> <strong>de</strong>senvolvimento <strong>de</strong> sensores <strong>de</strong> O2, os quais são posicionados imediatamente antes e<br />
<strong>de</strong>pois do catalisador na região <strong>de</strong> exaustão. O sensor é composto <strong>de</strong> eletrodos que na<br />
verda<strong>de</strong> é um catalisador a base <strong>de</strong> platina e zircônio que convertem o HC e o CO na<br />
sua superfície quando existe um excesso <strong>de</strong> oxigênio. Caso a exaustão seja rica em<br />
hidrocarbonetos, o oxigênio contido na superfície do eletrodo é rapidamente liberado.<br />
Caso contrário, a exaustão rica em oxigênio aumenta a sua concentração nos eletrodos,<br />
gerando assim uma diferença <strong>de</strong> potencial. Esse sinal gerado é interpretado num<br />
computador que ajusta a razão ar combustível.<br />
5
Figura 1. Condições <strong>de</strong> trabalho dos catalisadores “TWC”.<br />
Segundo VICENTINI [6], a gasolina brasileira possui características únicas,<br />
tendo adições <strong>de</strong> álcool anidro além <strong>de</strong> altos teores <strong>de</strong> enxofre, atualmente em torno <strong>de</strong><br />
1000 ppm, como po<strong>de</strong> ser visto na Tabela 3. O enxofre tem dois efeitos in<strong>de</strong>sejáveis<br />
sobre os conversores catalíticos automotivos atualmente empregados. O primeiro diz<br />
respeito a uma redução instantânea da ativida<strong>de</strong> catalítica do conversor e o segundo, a<br />
uma <strong>de</strong>gradação a longo prazo da sua eficiência (envelhecimento). Ambos efeitos são<br />
proporcionais <strong>ao</strong> teor <strong>de</strong> enxofre no combustível. Como conseqüência, temse verificado<br />
uma tendência mundial em buscar uma diminuição cada vez maior do teor enxofre da<br />
gasolina, através <strong>de</strong> legislações cada vez mais restritivas. O CONAMA, em função <strong>de</strong><br />
discussões técnicas envolvendo a Agência Nacional do Petróleo (ANP), órgãos do meio<br />
ambiente (IBAMA e CETESB), associações <strong>de</strong> classe (AEA e ANFAVEA) e a<br />
Petrobrás, preten<strong>de</strong>m fixar o teor máximo <strong>de</strong> enxofre em 400 ppm para 2005 e 80 ppm<br />
para 2008.<br />
6
Tabela 3. Quantida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> aditivos e enxofre em diversas gasolinas no mundo.<br />
Gasolina Aditivos Enxofre<br />
Brasileira Álcool (2226%) Máximo: 2500 ppm<br />
7<br />
Média: 8001300 ppm<br />
Argentina Máximo: 1000 ppm<br />
Média: 150 ppm<br />
Européia Máximo: 150 ppm<br />
Americana 3070 ppm<br />
No Brasil os catalisadores automotivos utilizados, do tipo metalóxido/Al2O3,<br />
possivelmente sofrem <strong>de</strong>sativação pelo enxofre, <strong>de</strong>vido <strong>ao</strong>s altos teores presentes nos<br />
combustíveis nacionais (não há dados estatísticos). A <strong>de</strong>sativação tem um importante<br />
impacto na eficiência do catalisador, com gran<strong>de</strong> impacto na qualida<strong>de</strong> do ar e,<br />
conseqüente efeito negativo <strong>ao</strong> meio ambientais e a saú<strong>de</strong> da população. Os processos<br />
<strong>de</strong> <strong>de</strong>sativação ainda são obscuros na literatura, uma análise do mecanismo do<br />
envenenamento por enxofre nos sistemas ainda é pouco conhecida.<br />
Este trabalho tem como principal objetivo contribuir com o entendimento teórico<br />
dos mecanismos <strong>de</strong> <strong>de</strong>sativação provocada por SO2 em catalisadores automotivos. Serão<br />
estudados catalisadores Pd/Al2O3 impregnados com óxido <strong>de</strong> cério e zircônia nas<br />
reações <strong>de</strong> oxiredução <strong>de</strong> NO/CO e NO/CH4 na presença e ausência <strong>de</strong> SO2.<br />
O trabalho foi dividido em três partes, para facilitar o entendimento.<br />
Na primeira parte foi estudada a caracterização dos catalisadores preparados,<br />
através <strong>de</strong> análise textural, i<strong>de</strong>ntificação das fases cristalinas, análise da superfície e<br />
fases formadas.
Na segunda parte, foi estudada as reações <strong>de</strong> CO/NO e NO/CH4 na ausência <strong>de</strong><br />
enxofre, com ênfase nas espécies adsorvidas na superfície, através <strong>de</strong> analises <strong>de</strong><br />
espectroscopia <strong>de</strong> infravermelho in situ.<br />
E na terceira parte, as reações na presença <strong>de</strong> enxofre, na forma <strong>de</strong> SO2, com<br />
ênfase nas espécies formadas através <strong>de</strong> infravermelho in situ.<br />
8
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA<br />
2.1. O Paládio.<br />
O Paládio é extensivamente usado como componente ativo em várias<br />
formulações catalíticas industriais para a conversão <strong>de</strong> subprodutos gasosos <strong>de</strong><br />
combustão. A platina e o paládio têm importante papel na oxidação <strong>de</strong> hidrocarbonetos<br />
e outras substâncias orgânicas [7]. A ativida<strong>de</strong> do paládio, para a conversão do metano,<br />
é melhor que a platina, assim como a sua resistência à sinterização [4], entretanto tem<br />
baixa resistência a <strong>de</strong>sativação na presença <strong>de</strong> contaminantes como enxofre, presente na<br />
exaustão automotiva [8]. A escolha do Pd como o componente ativo em lugar <strong>de</strong> Pt nas<br />
formulações catalíticas é <strong>de</strong>terminado com base no <strong>de</strong>sempenho e consi<strong>de</strong>rações <strong>de</strong><br />
estabilida<strong>de</strong>. O Pd tem um uso maior em aplicações catalíticas para as reações <strong>de</strong> oxi<br />
redução <strong>de</strong> emissões <strong>de</strong> fontes estacionárias, levando hidrocarbonetos oxidação total <strong>de</strong><br />
[9]. Comparado à platina, a sua maior estabilida<strong>de</strong> térmica, o torna uma melhor escolha<br />
para aplicações a altas temperaturas, como combustão catalítica em cal<strong>de</strong>iras e turbinas<br />
<strong>de</strong> gás [9]. Possui maior ativida<strong>de</strong> para as reações <strong>de</strong> oxidação do CO e CH4 no uso em<br />
catalisadores <strong>de</strong> pós combustão [10], sendo aplicado para a redução do NO por CH4 na<br />
presença <strong>de</strong> O2 [9].<br />
2.2. O cério.<br />
E bem conhecido que a adição <strong>de</strong> cério ou outros óxidos <strong>de</strong> metais <strong>de</strong> terras raras<br />
geralmente melhoram o comportamento dos catalisadores. Os óxidos <strong>de</strong> cério<br />
apresentam características redox, as quais proporcionam a este material ativida<strong>de</strong><br />
9
catalítica em várias reações: hidrogenação <strong>de</strong> cetonas, hidrogenação <strong>de</strong> olefinas, em<br />
catalisadores automotivos com finalida<strong>de</strong>s antipoluentes (on<strong>de</strong> o catalisador tem a<br />
capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> oxidar CO a CO2), <strong>de</strong>ntre outras<br />
Segundo KASPAR et al [11], <strong>de</strong>s<strong>de</strong> o começo da década <strong>de</strong> 80, o uso do CeO2<br />
no controle da poluição automotiva é amplo, sendo hoje em dia o óxido <strong>de</strong> terra rara<br />
mais aplicado com esse fim. Possui uma estrutura fluorítica, <strong>de</strong> cubica <strong>de</strong> fase centrada,<br />
no qual os <strong>de</strong>feitos tetraédricos são preenchidos pelo oxigênio. Quando tratado em<br />
atmosfera redutora a elevadas temperaturas o CeO2, forma óxidos não estequiométricos<br />
do tipo CeO2x (com x variando <strong>de</strong> 0 a 0,5), per<strong>de</strong>ndo consi<strong>de</strong>ráveis quantida<strong>de</strong>s <strong>de</strong><br />
oxigênio <strong>de</strong> sua látice, formando assim varias vacâncias na estrutura. A estrutura<br />
cristalina tipo fluoritica se mantém e esses subóxidos, quando expostos a condições<br />
oxidantes voltam a se reoxidar, permitindo assim portanto a capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> doar<br />
oxigênio para as reações <strong>de</strong> oxidação.<br />
2.3. O zircônio.<br />
O óxido <strong>de</strong> zircônio é um material <strong>de</strong> gran<strong>de</strong> interesse pela sua estabilida<strong>de</strong><br />
térmica, proprieda<strong>de</strong>s mecânicas e superficiais. Este óxido exibe, segundo COMELLI et<br />
al [12], proprieda<strong>de</strong>s ácidas e básicas; entretanto sua área superficial é relativamente<br />
baixa.<br />
NACANO et al [13], estudaram as proprieda<strong>de</strong>s básicas, ácidas, redutoras e<br />
oxidantes do sistema ZrO2 através <strong>de</strong> espectrometria <strong>de</strong> infravermelho <strong>de</strong> piridina e <strong>de</strong><br />
CO2. As análises <strong>de</strong> infravermelho <strong>de</strong> piridina, <strong>de</strong>monstraram a ocorrência <strong>de</strong> sítios <strong>de</strong><br />
ácido <strong>de</strong> Lewis em temperaturas <strong>de</strong> próximas à 100 o C, enquanto que a temperaturas <strong>de</strong><br />
200 ou 300 o C, sítios <strong>de</strong> ácidos <strong>de</strong> Bronsted são mais ativos. Os testes <strong>de</strong> adsorsão <strong>de</strong><br />
10
CO2 <strong>de</strong>monstraram a ocorrência <strong>de</strong> sítios básicos, caracterizando assim, o ZrO2 como<br />
óxido <strong>de</strong> natureza bifuncional ácidobase. Na reação <strong>de</strong> isomerização do 1buteno, o<br />
autor confirmou a dualida<strong>de</strong> <strong>de</strong> sítios ácidobase, em que cada sítio coopera da seletiva<br />
formação <strong>de</strong> 1olefinas na <strong>de</strong>sidratação <strong>de</strong> alcanos. O autor <strong>de</strong>screve que o início da<br />
reação <strong>de</strong> isomerização po<strong>de</strong>ria ser a retirada <strong>de</strong> um H alilico do 1buteno pelo sítios<br />
básicos ou a adição <strong>de</strong> um H + pelos sítios ácidos.<br />
Um interessante trabalho, on<strong>de</strong> são levantadas questões inerentes a seletivida<strong>de</strong><br />
catalítica <strong>de</strong> redução do NO com o propano em sistemas do tipo ZrO2 e ZrO2 sulfatados,<br />
é feita por COMELLI et al [12]. Os autores utilizaram catalisadores óxidos, <strong>de</strong> metais<br />
tais como Pt, Mn, Fe, Ni, Cu e Ga em zircônia ou em zircônia sulfatada para reações<br />
entre 300 o e 600 o C. O óxido <strong>de</strong> zircônio puro assim como o sulfatado, mostraram uma<br />
baixa ativida<strong>de</strong> para a seletiva redução catalítica (SCR) com o propano. Adicionados os<br />
metais na zircônia sulfatada, o sistema apresentou uma alta ativida<strong>de</strong> catalítica com<br />
conversões <strong>de</strong> 80% no caso do Ga. Análises da estrutura cristalina, mostraram que a<br />
adição <strong>de</strong> outros metais <strong>ao</strong> óxido <strong>de</strong> zircônio, não modificou o mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> estrutura<br />
tretragonal. A alta ativida<strong>de</strong> dos catalisadores, levou os autores sugerirem que o ZrO2<br />
têm importante papel durante a reação “SCR” com o propano, <strong>de</strong>vido a sua proprieda<strong>de</strong><br />
redox.<br />
2.4. As Reações.<br />
Muitas reações po<strong>de</strong>m ocorrer entre os constituintes dos gases <strong>de</strong> exaustão. As<br />
principais reações que levam a oxidação do CO, hidrocarbonetos e redução do óxido <strong>de</strong><br />
nitrogênio são as seguintes [6]:<br />
11
(1) Reações <strong>de</strong> oxidação:<br />
2CO + O2 2CO2 (2)<br />
CmHn + (m + 1/4n)O2<br />
mCO2 + 1/2nH2O (3)<br />
2H2 + O2 2H2O (4)<br />
Essas reações ocorrem especialmente com uma composição estequiométrica e<br />
oxidantes dos gases <strong>de</strong> exaustão.<br />
(2) Reações com o óxido <strong>de</strong> nitrogênio (oxidação/redução):<br />
Os óxidos <strong>de</strong> nitrogênio são formados nos processos <strong>de</strong> combustão através <strong>de</strong><br />
duas fontes principais: a oxidação do nitrogênio do ar a alta temperatura ou pela<br />
oxidação <strong>de</strong> compostos nitrogenados existentes no próprio combustível (maior fonte).<br />
Segundo PENTUNCHI [14] a formação <strong>de</strong> NOx em combustíveis não<br />
nitrogenados ocorre via dois mecanismos. O <strong>de</strong> formação térmica (Zeldovich) que se<br />
processa em condições <strong>de</strong> alimentação com excesso <strong>de</strong> oxigênio e o mecanismo <strong>de</strong><br />
formação rápida (Prompt). No primeiro esquema <strong>de</strong> reação, a formação do NOx é<br />
fortemente <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte da temperatura e somente se verifica à temperaturas acima <strong>de</strong><br />
Mecanismo estabelecido por Zeldovich:<br />
1500 o C.<br />
⎧N2<br />
+ O * → NO + N * ⎫<br />
⎪<br />
⎪<br />
⎨N<br />
* + O2 → NO + O * ⎬<br />
⎪<br />
⎪<br />
⎩N2<br />
+ O2 → 2 NO ⎭<br />
12<br />
(5)
O segundo é formado pela reação <strong>de</strong> fragmentos <strong>de</strong> hidrocarbonetos do<br />
combustível com nitrogênio atmosférico em condições pobres em oxigênio, gerando<br />
espécies do tipo NH, HCN, H2CN, e CN.<br />
As reações <strong>de</strong> oxidação e redução são apresentadas a seguir:<br />
2NO + 2CO N2 + 2CO2 (6)<br />
2NO + 2H2 N2 + 2H2O (7)<br />
2NO + H2 N2O + H2O (8)<br />
CmHn + 2(m + 1/4n)NO (m + 1/4n)N2 + 1/2nH2O + mCO2 (9)<br />
(3) Reações paralelas.<br />
Quando a composição dos gases na exaustão é pobre em oxigênio, há reações <strong>de</strong><br />
reforma a vapor;<br />
HC + H2O CO + CO2 + H2 (10)<br />
e <strong>de</strong>slocamento.<br />
CO + H2O CO2 +H2 (11)<br />
que contribuem para a remoção do monóxido <strong>de</strong> carbono e <strong>de</strong> hidrocarbonetos.<br />
13
Depen<strong>de</strong>ndo das condições <strong>de</strong> operações, outras reações po<strong>de</strong>m ocorrer, sendo<br />
chamadas <strong>de</strong> reações secundárias.<br />
NO + 5 /2 H2 NH3 + H2O (12)<br />
3NO + 2NH3<br />
5 /2 N2 + 3H2O (13)<br />
2N2O 2N2 + O2 (14)<br />
2NH3 N2 + 3H2 (15)<br />
Reações com o SO2.<br />
SO2 + 1 /2 O2 → SO3 (16)<br />
SO2 + 3H2 → H2S + 2 H2O (17)<br />
2.5. A Reação <strong>de</strong> Redução do NO pelo CO.<br />
Como visto no capítulo anterior, uma das principais reações é a <strong>de</strong> redução do<br />
NO pelo CO (reação 5). VELASCO et al. [9] <strong>de</strong>screveram um mecanismo para esta<br />
reação que envolve uma adsorção dissociativa reversível <strong>de</strong> ambos CO e NO nos sítios<br />
ativos do metal nobre. A dissociação do NO requer pelo menos dois sítios livres no<br />
metal nobre. Então os átomos <strong>de</strong> nitrogênio po<strong>de</strong>m reagir para formar N2, ou com o NO<br />
adsorvido para formar N2O ou N2, <strong>de</strong>ixando um átomo <strong>de</strong> oxigênio na superfície. O CO<br />
adsorvido reage com os átomos <strong>de</strong> oxigênio superficiais liberando CO2.<br />
14
HARMSEN et al. [15], propuseram um mecanismo através <strong>de</strong> contribuições dos<br />
componentes <strong>de</strong> um catalisador do tipo Pt/Rh/CeO2/γAl2O3. Para isto utilizaram<br />
experimentos transientes, on<strong>de</strong> a saída era analisada por um espectrômetro <strong>de</strong> massas <strong>de</strong><br />
alta resolução. Para os experimentos foram usadas alimentações com CO, NO e O2. Nos<br />
suportes: Al2O3 e CeO2Al2O3 na forma óxida, nenhuma reação ou adsorção do NO,<br />
CO, e O2 na Al2O3 pura foi observada, on<strong>de</strong> concluíram ser inerte. Para o CO2,<br />
observouse adsorver reversívelmente sobre o suporte. O suporte <strong>de</strong> alumina contendo<br />
cério reduzido é capaz <strong>de</strong> adsorver e <strong>de</strong>ssorver o NO na superfície. Os autores<br />
sugeriram o seguinte mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> adsorção das espécies:<br />
NO (g) + * D NO* (18)<br />
on<strong>de</strong> * significa um sítio ativo. A produção <strong>de</strong> N2O requer a dissociação do NO, o qual<br />
envolve sítios ativos extras:<br />
NO* + *D N* + O* (19)<br />
O N2O é então formado por<br />
NO* + N*D N2O* + * (20)<br />
e subseqüente <strong>de</strong>ssorção<br />
N2O*D N2O(g) + * (21)<br />
15
Os átomos <strong>de</strong> oxigênio para a dissociação do NO rapidamente reagiriam com o<br />
CO levando a CO2, que <strong>de</strong>ssorve instantaneamente.<br />
O N2 po<strong>de</strong> ser produzido por duas diferentes vias, on<strong>de</strong> a primeira é conhecida<br />
por ser mais importante a baixas temperaturas:<br />
N2O*D N2(g) + O* (22)<br />
N* +N*D N2+ 2* (23)<br />
A formação <strong>de</strong> NO2 requer átomos <strong>de</strong> oxigênio, originados da adsorção<br />
dissociativa do NO.<br />
NO(g) + O*D NO2* (24)<br />
NO2*D NO2(g) + * (25)<br />
Os autores ressaltaram ainda, a influência do óxido <strong>de</strong> cério na reação do NO/CO, que<br />
estaria diretamente ligado a gran<strong>de</strong> capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> estocagem <strong>de</strong> oxigênio. Quando o<br />
cério está presente, muito mais NO é adsorvido.<br />
O óxido <strong>de</strong> cério seria capaz <strong>de</strong> remover o oxigênio do NO dissociado. Dois possíveis<br />
caminhos para este processo são conhecidos da literatura: os átomos <strong>de</strong> oxigênio po<strong>de</strong>m<br />
difundir para a superfície do cério, ou um tipo <strong>de</strong> dissociação bifuncional do NO<br />
adsorvido no metal nobre po<strong>de</strong> acontecer:<br />
NOs * N* + Os (26)<br />
16
2.6. Termodinâmica.<br />
Importantes proprieda<strong>de</strong>s físicas do sistema foram estudadas por KLINGSTEDT<br />
et al. [16], que fizeram cálculos termodinâmicos para as reações que ocorrem nos<br />
catalisadores tipo PdCe/Al2O3 para veículos movidos a gás natural. A conversão dos<br />
reagentes em dada temperatura foi calculada usando os fluxos molares <strong>de</strong> entrada e<br />
saída. A Figura 2, apresenta cálculos termodinâmicos para conversões <strong>de</strong> CO e CH4 sob<br />
condições pobres em oxigênio restritas entre 100500 °C, limitandose assim a faixa <strong>de</strong><br />
operação da reação. O hidrogênio é formado entre 240500 °C, tendo um valor máximo<br />
<strong>de</strong> 3,5 vezes o valor inicial a 390 °C. A formação <strong>de</strong> hidrogênio po<strong>de</strong> estar relacionada<br />
com as reações <strong>de</strong> reforma a vapor e <strong>de</strong>slocamento, como mostrado anteriormente nas<br />
equações (10) e (11).<br />
Conversões maiores que 20% para o metano são restritas a temperaturas acima<br />
<strong>de</strong> 200 °C. A 500 °C, a conversão <strong>de</strong> CO é limitada a aproximadamente 83% pela<br />
ausência <strong>de</strong> oxigênio. É importante <strong>de</strong>stacar a alta temperatura necessária para a<br />
conversão do metano.<br />
Figura 2. Gráfico termodinâmico <strong>de</strong> conversão <strong>de</strong> alguns reagentes usando uma mistura<br />
<strong>de</strong> gás pobre em oxigênio, numa janela <strong>de</strong> temperatura <strong>de</strong> 100500 o C. (): CH4;<br />
):CO; (): H2.<br />
17
2.7. Influência do Oxigênio nas Reações do CO, NOx e HC.<br />
A influência do oxigênio nas reações <strong>de</strong> oxiredução do CO, HC e NOx foi<br />
estudada por LOX et al. [7], observado na Figura 3. Os experimentos, com um<br />
catalisador do tipo Pt/Rh/Al2O3, alcançaram uma composição estequiométrica com<br />
aproximadamente 1% <strong>de</strong> O2. Com o oxigênio acima do valor estequiométrico, a<br />
conversão <strong>de</strong> CO e HC aumenta, enquanto que a conversão <strong>de</strong> NOx diminui em relação<br />
<strong>ao</strong>s valores obtidos estequiométricamente. No caso on<strong>de</strong> os valores estão abaixo do<br />
valor estequiométrico, a conversão <strong>de</strong> hidrocarbonetos apresenta um máximo como<br />
função da temperatura <strong>de</strong> exaustão. Este máximo po<strong>de</strong> ter sido causado pela ocorrência<br />
<strong>de</strong> reações <strong>de</strong> reforma on<strong>de</strong> hidrocarbonetos secundários são formados.<br />
Estes resultados são importantes na escolha das condições que utilizaremos em<br />
nossos experimentos. Como trabalharemos com catalisadores reduzidos, a compreensão<br />
das espécies formadas se tornam mais evi<strong>de</strong>ntes na ausência <strong>de</strong>ste forte oxidante, além<br />
<strong>de</strong> ser mais um parâmetro <strong>de</strong> estudo.<br />
18
Figura 3. Influência da quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> oxigênio na conversão <strong>de</strong> (a) CO; (b) HC e (c)<br />
NOx, obtido sobre um catalisador Pt/Rh/Al2O3 em função da temperatura. LOX et al.<br />
[7].<br />
19
2.8. Desativação do Catalisador Automotivo.<br />
A <strong>de</strong>sativação é um fenômeno inerente a todos os catalisadores utilizados em<br />
processos químicos e os automotivos não são exceção. No caso dos conversores<br />
catalíticos a queda <strong>de</strong> ativida<strong>de</strong> po<strong>de</strong> estar associada a diversos fenômenos, envolvendo<br />
mecanismos químicos, térmicos, e mecânicos. Na Tabela 4 estão <strong>de</strong>finidos os seis<br />
mecanismos básicos das principais formas <strong>de</strong> <strong>de</strong>sativação [17]. Deste conjunto, os mais<br />
relevantes para a <strong>de</strong>sativação dos conversores catalíticos automotivos são os <strong>de</strong> origem<br />
térmica e química.<br />
Tabela 4. Mecanismos básicos <strong>de</strong> <strong>de</strong>sativação.<br />
Mecanismo Tipo Descrição<br />
Envenenamento Químico Forte quimissorção <strong>de</strong> espécies nos sítios<br />
20<br />
catalíticos bloqueando assim,<br />
locais para reação catalítica.<br />
Deposição Mecânico Deposição física <strong>de</strong> espécies sobre a<br />
Degradação<br />
Térmica<br />
Reações sólido<br />
vapor e sólido<br />
sólido<br />
superfície catalítica<br />
e nos poros do catalisador.<br />
Térmico Queda induzida da área da superfície<br />
catalítica pela temperatura; área do<br />
suporte.<br />
Químico Reação do fluido, suporte, ou promotor<br />
com a fase catalítica para produzir uma<br />
fase inativa.<br />
Atrito/esmagamento Mecânico Perda <strong>de</strong> material catalítico <strong>de</strong>vido à<br />
abrasão.<br />
Perda da área superficial <strong>de</strong>vido a<br />
esmagamento mecânico induzido da<br />
partícula do catalisador.
A <strong>de</strong>sativação térmica é fruto da ocorrência <strong>de</strong> altas temperaturas no conversor<br />
catalítico (maiores que 900 °C), acarretando perda <strong>de</strong> sítios ativos e área metálica,<br />
através do processo <strong>de</strong> sinterização. Em paralelo ocorre a perda da área específica do<br />
suporte, em conseqüência das transformações térmicas características da alumina. Na<br />
Figura 4 são observados alguns fenômenos que po<strong>de</strong>m levar a <strong>de</strong>sativação do<br />
catalisador, on<strong>de</strong> tanto altas como baixas temperaturas po<strong>de</strong>m induzir <strong>de</strong>sativações<br />
especificas.<br />
Figura 4. Alguns fenômenos <strong>de</strong> <strong>de</strong>sativação dos catalisadores <strong>de</strong> três vias em<br />
função da temperatura [7].<br />
21
Na <strong>de</strong>sativação química, o envenenamento se dá por uma forte quimissorção <strong>de</strong><br />
compostos, produtos ou impurezas. Além <strong>de</strong> bloquear fisicamente os sítios por<br />
adsorção, os venenos adsorvidos po<strong>de</strong>m induzir mudanças <strong>de</strong>ntro da estrutura eletrônica<br />
ou geométrica da superfície. Um esquema tridimensional do envenenamento pelo<br />
enxofre durante a hidrogenação <strong>de</strong> um hidrocarboneto numa superfície metálica<br />
proposto por BARTHOLOMEW [17] é mostrado na Figura 5.<br />
Figura 5. Mo<strong>de</strong>lo conceitual do envenenamento por átomos <strong>de</strong> enxofre <strong>de</strong> uma<br />
superfície metálica.<br />
Primeiramente, o átomo <strong>de</strong> enxofre fortemente adsorvido bloqueia pelo menos<br />
três ou quatro sítios metálicos. Além <strong>de</strong>ste, em virtu<strong>de</strong> <strong>de</strong> sua forte ligação química,<br />
po<strong>de</strong> provocar uma possível modificação eletrônica dos átomos metálicos vizinhos,<br />
alterando sua habilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> adsorver ou dissociar moléculas reagentes. Um terceiro<br />
efeito po<strong>de</strong> ser a reestruturação da superfície pela forte adsorção do contaminante,<br />
causando mudanças drásticas nas proprieda<strong>de</strong>s catalíticas. Além disso, o veneno<br />
adsorvido bloqueia o acesso dos reagentes nos outros sítios e finalmente reduz a difusão<br />
superficial dos regentes absorvidos.<br />
22
TRIMM [18] classificou os contaminantes em grupos, <strong>de</strong> acordo com sua<br />
composição química, seletivida<strong>de</strong> <strong>ao</strong>s sítios ativos e o tipo <strong>de</strong> reação <strong>de</strong> envenenamento.<br />
O primeiro grupo <strong>de</strong> contaminantes envolve elementos dos grupos VA e VIA, incluindo<br />
o nitrogênio, fósforo, arsênio e antimônio (VA) e oxigênio, enxofre, selênio e telúrio<br />
(VIA). Estes elementos envenenam o catalisador metálico através da interação dos seus<br />
orbitais s e p, sendo que o efeito da contaminação muda <strong>de</strong> acordo com as variações nas<br />
ligações eletrônicas. Assim, a eficiência da contaminação pelo enxofre aumenta da<br />
seguinte forma: SO4 2
orgânico contido no combustível são oxidados a SO2 no motor do automóvel, que po<strong>de</strong><br />
ser convertido à SO3 no conversor catalítico ou po<strong>de</strong> também ser convertido à H2S.<br />
Devido à presença <strong>de</strong> H2O (produto <strong>de</strong> combustão), o SO3 reage para formar H2SO4,<br />
po<strong>de</strong>ndo ser emitido como aerossol pelo escapamento do veículo. A formação <strong>de</strong> H2SO4<br />
<strong>de</strong>pen<strong>de</strong> do armazenamento das espécies <strong>de</strong> enxofre na alumina, que funciona como<br />
um dosador <strong>de</strong> H2SO4 <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ndo da composição gasosa no conversor catalítico. Sob<br />
baixas condições oxidantes o enxofre é armazenado como H2SO4 enquanto que em<br />
condições redutoras o enxofre liberado como SO2 ou como H2S.<br />
2.10. Influência do Enxofre sobre a Ativida<strong>de</strong> <strong>de</strong> Conversores.<br />
Os compostos <strong>de</strong> enxofre na gasolina são convertidos durante a combustão<br />
primária a dióxido <strong>de</strong> enxofre e trióxido <strong>de</strong> enxofre, os quais têm mostrado causar<br />
gran<strong>de</strong> <strong>de</strong>sativação nos catalisadores automotivos.<br />
Segundo BECK et al. [20] o dióxido <strong>de</strong> enxofre freqüentemente reduz ativida<strong>de</strong><br />
dos catalisadores. Os autores, através <strong>de</strong> estudos <strong>de</strong> exaustão simulada em laboratório,<br />
<strong>de</strong>monstraram que o SO2 inibe severamente a redução do NO em catalisadores <strong>de</strong><br />
platina e paládio, afetando menos os catalisadores <strong>de</strong> ródio.<br />
McCORMICK et al. [21], trabalhando com sistemas parecidos, também<br />
observaram um <strong>de</strong>créscimo na performance da oxidação do metano, <strong>de</strong> uma conversão<br />
inicial <strong>de</strong> 80% para menos <strong>de</strong> 40%.<br />
WILLIAMSON et al. [22], num estudo envolvendo testes <strong>de</strong> laboratório e<br />
veículos com exaustão simulada <strong>de</strong> HC, NO e CO, <strong>de</strong>monstraram que o SO2 reduz a<br />
performance dos catalisadores automotivos nas duas situações. A <strong>de</strong>sativação é mais<br />
significativa sob condições estequiométricas e na ausência <strong>de</strong> O2 do que na presença <strong>de</strong><br />
24
excesso <strong>de</strong> O2. Segundo os autores, o enxofre é menos severo sob condições oxidantes,<br />
po<strong>de</strong>ndo ser removido da superfície da platina por oxidação, enquanto que em<br />
condições <strong>de</strong> ausência <strong>de</strong> O2 o enxofre impediria reações <strong>de</strong> reforma e <strong>de</strong> <strong>de</strong>slocamento<br />
(watergas shift).<br />
HENKE et al. [23] mostraram que a presença <strong>de</strong> 100 ppm <strong>de</strong> H2S aumenta a<br />
temperatura <strong>de</strong> conversão <strong>de</strong> CH4, mais <strong>de</strong> 150 o C em catalisadores <strong>de</strong> Pd/Al2O3.<br />
Quando comparado à mesma temperatura, a diminuição da ativida<strong>de</strong> no catalisador foi<br />
maior que 90%. Esta queda <strong>de</strong> ativida<strong>de</strong> foi atribuída a adsorção irreversível das<br />
espécies sulfatos adsorvidos no metal. A adsorção <strong>de</strong> espécies sulfatos no metal, foi<br />
<strong>de</strong>monstrado por estudos <strong>de</strong> XPS, que mostraram a presença <strong>de</strong> picos S2p após a<br />
<strong>de</strong>sativação do catalisador Pd/Al2O3 com H2S/CH4/O2. A energia <strong>de</strong> ligação para S2p,<br />
observada na faixa entre 169,0169,4 eV sugeriram a formação <strong>de</strong> espécies sulfatos no<br />
Pd.<br />
SOMMERS et al. [24] utilizaram um catalisador comercial à base <strong>de</strong> Pd<br />
termicamente envelhecido, para verificar o efeito do enxofre no catalisador. A<br />
concentração <strong>de</strong> SO2 na corrente <strong>de</strong> alimentação, simulando exaustão, foi variada entre<br />
1 e 30 ppm (correspon<strong>de</strong>nte <strong>de</strong> 15 a 450 ppm no combustível) para avaliar o efeito da<br />
<strong>de</strong>sativação na conversão do HC, CO e do NOx. Os testes foram conduzidos usando<br />
uma mistura <strong>de</strong> propeno/propano como substituto para mistura <strong>de</strong> hidrocarbonetos na<br />
exaustão. Os autores observaram uma diminuição na performance do catalisador na<br />
conversão do hidrocarboneto e NOx quando o teor <strong>de</strong> enxofre foi aumentado <strong>de</strong> 1 ppm<br />
para 30 ppm. Esta <strong>de</strong>sativação é não linear sendo que, 50% ocorreu quando o enxofre<br />
foi aumentado <strong>de</strong> 1 para 10 ppm (Figura 6). A recuperação da ativida<strong>de</strong> não foi<br />
recobrada quando o SO2 foi retirado da corrente reacional, como observado na Figura 6,<br />
os autores não explicaram tal fenômeno.<br />
25
Figura 6. Curvas <strong>de</strong> conversão para o catalisador <strong>de</strong> Pd termicamente envelhecido. Cada<br />
curva foi obtida usando diferentes concentrações <strong>de</strong> SO2 na corrente <strong>de</strong> alimentação. A<br />
linha fina tracejada foi o resultado <strong>de</strong> um teste usando 30 ppm <strong>de</strong> SO2 na corrente <strong>de</strong><br />
alimentação o qual foi repetido usando 0 ppm <strong>de</strong> SO2 na corrente <strong>de</strong> alimentação.<br />
O efeito da temperatura na reversibilida<strong>de</strong> da <strong>de</strong>sativação pelo enxofre nos<br />
catalisadores foi investigada por MONROE et al. [25]. Para isto utilizaram um<br />
catalisador comercial do tipo Pt/Pd/Rh/Ce exposto a diferentes condições operacionais,<br />
observados na Figura 7. Quando exposto <strong>ao</strong> enxofre à conversão <strong>de</strong> NOx diminui em<br />
aproximadamente 50%. Quando o SO2 foi retirado da alimentação, a conversão<br />
aumenta, sem no entanto alcançar os níveis iniciais. Quando a temperatura <strong>de</strong> reação<br />
26
aumenta <strong>de</strong> 500 o para 700 o C (E) a conversão aumenta aproximadamente 10% a mais em<br />
relação a menor temperatura. Em condições redutoras (F) os resultados <strong>de</strong>monstraram<br />
uma significativa recuperação da conversão em relação à condição inicial. O aumento<br />
<strong>de</strong> temperatura e condições redutoras seriam, segundo os autores dois fatores <strong>de</strong><br />
recuperação da ativida<strong>de</strong> <strong>de</strong> catalisadores sulfatados.<br />
Figura 7. Reversibilida<strong>de</strong> da ativida<strong>de</strong> do catalisador automotivo por exposição a várias<br />
condições. (A) NO/HC/CO a 500 o C; (B) NO/HC/CO/ SO2 a 500 o C ; (C) NO/HC/CO/<br />
O2 a 500 o C; (D): NO/HC/CO a 500 o C; (E): NO/HC/CO a 700 °C; F: NO/HC/CO/H2/N2<br />
a 700 o C.<br />
MEEYOO et al. [26], estudaram os efeitos do H2S e SO2 em diferentes<br />
catalisadores <strong>de</strong> paládio, platina e ródio suportados em alumina na reação <strong>de</strong> oxidação<br />
do metano. Para esse fim foi utilizada uma mistura <strong>de</strong> gases contendo 1,8% <strong>de</strong> metano,<br />
21% <strong>de</strong> oxigênio com balanço <strong>de</strong> hélio, na presença ou ausência <strong>de</strong> 20 ppm <strong>de</strong> H2S ou<br />
SO2. Os autores observaram alta ativida<strong>de</strong> inicial nos catalisadores na ausência dos<br />
contaminantes. O catalisador que apresentou maior ativida<strong>de</strong> foi o Pd/Al2O3, enquanto<br />
que a menor ativida<strong>de</strong> foi encontrada para o Pt/Al2O3.<br />
A adição do H2S ou SO2 apresentaram significativas mudanças nos perfis <strong>de</strong><br />
conversão do metano. Os catalisadores <strong>de</strong> paládio e ródio foram <strong>de</strong>sativados na<br />
27
presença <strong>de</strong> ambos gases, enquanto que a platina aumentou a ativida<strong>de</strong>. A Figura 8<br />
mostra o efeito <strong>de</strong> 20 ppm <strong>de</strong> H2S ou <strong>de</strong> SO2 no catalisador <strong>de</strong> Pd, apresentando<br />
semelhante <strong>de</strong>sativação com ambos contaminantes. Segundo os autores, estes resultados<br />
implicam que o H2S é oxidado a SO2, que causa a <strong>de</strong>sativação do catalisador. O paládio<br />
é conhecido por ser um eficiente catalisador para oxidação do metano <strong>de</strong>vido à presença<br />
<strong>de</strong> PdO na superfície. A interação entre este óxido e o trióxido <strong>de</strong> enxofre favorece a<br />
formação <strong>de</strong> espécies sulfatos na superfície que po<strong>de</strong> ser visto como causa principal da<br />
<strong>de</strong>sativação do catalisador. Similar explanação po<strong>de</strong> ser feita para os resultados obtidos<br />
com o ródio. No caso da platina a presença <strong>de</strong> H2S ou o SO2 levou <strong>ao</strong> aumento na<br />
ativida<strong>de</strong>, isto segundo o autor é <strong>de</strong>vido <strong>ao</strong> fato <strong>de</strong> que a platina não ser afetada na<br />
oxidação do metano e facilita a oxidação do H2S. Em temperaturas menores <strong>de</strong> 500 °C,<br />
o trióxido <strong>de</strong> enxofre reage com a alumina para formar o sulfato <strong>de</strong> alumínio.<br />
Provavelmente, uma modificação na aci<strong>de</strong>z faria com que o catalisador <strong>de</strong> platina<br />
aumente a ativida<strong>de</strong> <strong>frente</strong> à reação <strong>de</strong> oxidação do metano.<br />
Figura 8. Curvas <strong>de</strong> conversão do metano para o catalisador Pd/Al2O3 na presença e<br />
ausência <strong>de</strong> 20 ppm <strong>de</strong> H2S ou SO2.<br />
28
2.11. Comparação do Efeito do Enxofre na Ativida<strong>de</strong> do PdO por Diferentes<br />
Hidrocarbonetos.<br />
LAMPERT et al. [27], <strong>de</strong>mostraram que o enxofre <strong>de</strong>sativa o metano em maior<br />
extensão que os alcanos, etano e propano, que são os principais componentes da<br />
exaustão <strong>de</strong> veículos a gás natural.<br />
Uma comparação da ativida<strong>de</strong> entre os diferentes hidrocarbonetos para o<br />
catalisador PdO/Al2O3 é mostrada na Figura 9. Observouse que na presença <strong>de</strong> 1ppm<br />
<strong>de</strong> SO2 no fluxo <strong>de</strong> gases provocou o aumento da temperatura <strong>de</strong> conversão para os três<br />
alcanos em relação à amostra sem SO2. Os autores verificaram que quanto maior a<br />
massa molecular do reagente, menor foi à <strong>de</strong>sativação. Apesar <strong>de</strong> interessantes, os<br />
autores não discutiram os motivos para estes resultados.<br />
Figura 9. Curvas <strong>de</strong> conversão do hidrocarboneto para o catalisador Pd/Al2O3. A<br />
composição <strong>de</strong> alimentação: 0,3% hidrocarboneto, 12% O2, 0,1% CO, 1 ppm <strong>de</strong> SO2 e<br />
balanço N2.<br />
29
2.12. O efeito do Enxofre em Diferentes Tipos <strong>de</strong> Suporte.<br />
O suporte também tem um importante papel no processo <strong>de</strong> envenenamento pelo<br />
enxofre. Comparando catalisadores <strong>de</strong> Paládio com dois tipos <strong>de</strong> suporte (alumina e<br />
óxido <strong>de</strong> silício), SPIVEY [28] obteve os seguintes resultados: Na presença <strong>de</strong> 100 ppm<br />
<strong>de</strong> H2S, ambos catalisadores exibem uma conversão inicial <strong>de</strong> metano acima <strong>de</strong> 80%<br />
caindo para uma conversão final <strong>de</strong> 6%. Entretanto, no catalisador <strong>de</strong> Pd/SiO2, a<br />
ativida<strong>de</strong> rapidamente cai para 6% logo nos 50 minutos em fluxo, e <strong>ao</strong> contrário da<br />
alumina, o período para a <strong>de</strong>sativação foi maior, alcançando aproximadamente 200<br />
minutos. A lenta taxa <strong>de</strong> <strong>de</strong>sativação no Pd/Al2O3, segundo o autor, seria <strong>de</strong>vido à<br />
capacida<strong>de</strong> da alumina armazenar enxofre. <strong>Estudo</strong>s com infravermelho têm mostrado<br />
que sob condições <strong>de</strong> oxidação, a alumina é capaz <strong>de</strong> conter espécies sulfatos. A alta<br />
capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> estocagem <strong>de</strong> enxofre na alumina foi confirmada por análise química, a<br />
qual mostrou que o contaminante que a alumina contém seria em torno <strong>de</strong> 10 vezes mais<br />
enxofre do que o suporte sílica.<br />
LAMPERT et al. [27] reportaram que embora a <strong>de</strong>sativação no catalisador <strong>de</strong><br />
aluminasuportado é menor que em outros suportes, a ativida<strong>de</strong> não é totalmente<br />
recuperada com a remoção do enxofre da alimentação. Isto é <strong>de</strong>vido <strong>ao</strong> “spillover” <strong>de</strong><br />
espécies S do suporte sobre a superfície <strong>de</strong> PdO. Eles compararam a irreversibilida<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
vários catalisadores <strong>de</strong> paládio sobre suportes não sulfatados (SiO2 e ZrO2 –SiO2), e<br />
sulfatados (alumina) para uma faixa <strong>de</strong> temperatura entre 150 e 650° C. Com a remoção<br />
do SO2 do fluxo reacional, observaram uma alta ativida<strong>de</strong> para o catalisador <strong>de</strong><br />
Pd/Al2O3 que foi atribuído <strong>ao</strong> spillover do sulfato do paládio para a alumina, o qual<br />
resulta numa limpeza da superfície <strong>de</strong> PdO. A ativida<strong>de</strong> aumentou para o suporte não<br />
sulfatados a temperaturas acima <strong>de</strong> 600° C, (a temperatura <strong>de</strong> <strong>de</strong>composição do Pd<br />
30
sulfato). Testes subseqüentes mostraram uma recuperação quase total da ativida<strong>de</strong> no Pd<br />
sobre os suportes não sulfatados enquanto que nos suporte sulfatados, as espéciesS<br />
contidas sobre superfície <strong>de</strong> PdO, inibiram a recuperação da ativida<strong>de</strong>.<br />
Segundo GAMAS et al. [19], um aspecto primordial para enten<strong>de</strong>r os<br />
mecanismos do acumulo <strong>de</strong> enxofre no catalisador, é o estudo da adsorção do SO2 na<br />
superfície catalítica. Na adsorsão <strong>de</strong> SO2 na alumina; estudado por espectroscopia <strong>de</strong><br />
infravermelho em ausência <strong>de</strong> oxigênio; os autores observaram duas espécies na<br />
superfície. A primeira correspon<strong>de</strong>ria <strong>ao</strong> SO2 adsorvido (banda em 1328 cm 1 ),<br />
enquanto que a segunda espécie foi i<strong>de</strong>ntificada como sulfito superficial (SO3 2 , com<br />
banda em 1038 cm 1 ). O SO2 adsorvido é eliminado quase completamente da superfície<br />
da alumina, utilizando o vácuo a temperaturas abaixo <strong>de</strong> 200° C. A espécie sulfito é<br />
quimicamente estável até a temperatura <strong>de</strong> 600° C. Isto permitiu <strong>ao</strong>s autores suporem<br />
que, para as temperaturas <strong>de</strong> operação do conversor catalítico sempre maiores que 200°<br />
C, o enxofre se acumula na superfície catalítica como um sulfito superficial. Os dados<br />
anteriores concordaram com estudos da superfície do suporte por espectroscopia<br />
fotoeletrônica <strong>de</strong> raios X (XPS), que mostram a presença <strong>de</strong> espécies S 4 , após<br />
exposição da alumina <strong>ao</strong> SO2. Quando a amostra foi aquecida a 500 ° C, a espécie S 4<br />
foi <strong>de</strong>sorvida da superfície do suporte.<br />
FARRAUTO et al. [27], estudaram a regeneração térmica do catalisador Pd<br />
<strong>de</strong>sativado com SO2. Com este fim, realizaram análises termogravimétricas com vários<br />
suportes. Os dados <strong>de</strong> análise termogravimétrica, mostrados na Tabela 5 mostram o<br />
efeito da composição do suporte e da área superficial na quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> SOx adsorvidas<br />
nos catalisadores <strong>de</strong> paládio a 320° C e retido quando a temperatura foi aumentada a<br />
650° C em ar. A alumina, reage e fortemente retêm o SO2, mas as quantida<strong>de</strong>s<br />
31
<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>m da área superficial e da composição da fase da alumina. Os suportes a base <strong>de</strong><br />
sílica não reagem com SO2 como evi<strong>de</strong>nciado pela baixa adsorção a 320°C e a completa<br />
<strong>de</strong>ssorção do SO2 a 650° C.<br />
Tabela 5. Adsorção do oxido <strong>de</strong> enxofre a 320 o C e <strong>de</strong>ssorção a 650 o C para catalisador<br />
<strong>de</strong> 6% <strong>de</strong> Pd em diferentes suportes.<br />
Os dados <strong>de</strong> adsorção foram obtidos com análises termogravimétricas em 2%<br />
<strong>de</strong> SO 2 em ar; a <strong>de</strong>ssorção foi feita em ar.<br />
A alumina reteve SO2 <strong>de</strong>pois da calcinação a 650° C, já os suportes <strong>de</strong> sílica,<br />
<strong>de</strong>ssorvem todo o SO2 após a calcinação. Embora as aluminas <strong>de</strong> baixa área superficial<br />
apresentem um comportamento semelhante <strong>ao</strong>s dos suportes <strong>de</strong> sílica <strong>frente</strong> <strong>ao</strong> enxofre,<br />
ela retém o enxofre e conseqüentemente o comportamento <strong>de</strong> <strong>de</strong>sativação é parecido <strong>ao</strong><br />
das aluminas <strong>de</strong> alta área superficial. Portanto, os catalisadores inertes ten<strong>de</strong>m a<br />
<strong>de</strong>sativar mais rapidamente do que os catalisadores com suportes que retém o SOx.<br />
Estudando o catalisador <strong>de</strong> Pt/Al2O3, através <strong>de</strong> experimentos <strong>de</strong> pulso e<br />
espectroscopia <strong>de</strong> refratância difusa no infravermelho (DRIFT), HINZ et al. [29],<br />
mostraram as possíveis ligações do enxofre com o catalisador. Os experimentos <strong>de</strong><br />
pulso foram feitos a 200 e 500 °C, pulsando uma mistura <strong>de</strong> 33,3% <strong>de</strong> oxigênio e 0,67%<br />
<strong>de</strong> SO2 em argônio. Os espectros <strong>de</strong> massa são mostrados na Figura 10. A resposta do<br />
SO2 (m/e = 64) é mais intensa a 500 °C que a 200 °C, indicando mais SO2 adsorvido a<br />
32
aixa temperatura. O oxigênio (m/e = 32) também foi maior a 500 °C que a 200 °C. A<br />
formação do SO3 (m/e = 80) foi observada a 500 °C.<br />
Figura 10. Espectro <strong>de</strong> massa dos experimentos <strong>de</strong> pulso com multipulso <strong>de</strong> uma<br />
mistura <strong>de</strong> 33,3% <strong>de</strong> oxigênio e 0,67% <strong>de</strong> SO2 em argônio sobre Pt/Al2O3 a diferentes<br />
temperaturas.<br />
A Figura 11, apresenta os espectros <strong>de</strong> DRIFT numa faixa <strong>de</strong> 3900900 cm 1<br />
após exposição do catalisador a 200 °C em propano com diferentes quantida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> O2<br />
no gás <strong>de</strong> alimentação (espectros <strong>de</strong> "a" a "d") e gás inerte (espectro "e"). A Figura 12<br />
mostra o espectro obtido entre 4000 e 1.200 cm 1 quando a mostra <strong>de</strong> Pt /Al2O3 foi<br />
exposta <strong>ao</strong> propano e O2 a 200° C (espectro "a") ou propano, O2 e SO2 (espectro "b" e<br />
"d"), o gás inerte (espectros "c" e "e") a 200 o e 500° C, respectivamente. Intensas<br />
bandas em torno <strong>de</strong> 3510, 3680 e 3730 cm 1 po<strong>de</strong>m ser vistas no espectro da Figura 11.<br />
Essas bandas são relativas <strong>ao</strong>s grupos OH superficiais na Al2O3. Expondo o<br />
catalisador <strong>ao</strong> SO2 (Figura 12), as bandas se tornam negativas, o que indica que os<br />
grupos hidroxila na alumina interagem com as espécies SO2 ou são consumidas na<br />
adsorção do SO2.<br />
33
Na Figura 13, a banda <strong>de</strong> adsorção a 1055 cm 1 a 500 o C, é atribuída a espécies<br />
superfíciais <strong>de</strong> sulfito ou sulfato na alumina. A maioria das bandas associadas com o<br />
sulfito são esperadas abaixo <strong>de</strong> 1000 cm 1 , porém não po<strong>de</strong>m ser observadas <strong>de</strong>vido à<br />
forte absorção da alumina nesta região. O íon livre SO3 2 foi associado a faixas entre<br />
960 e 1010 cm 1 . A região entre 1170 a 1187 cm 1 (Figura 13) po<strong>de</strong> ser atribuída à<br />
espécies <strong>de</strong> sulfato, on<strong>de</strong> o sulfato <strong>de</strong> alumínio aparece com uma intensa absorção até<br />
aproximadamente 1190 cm 1 . A posição da banda na Figura 13 muda para<br />
comprimentos <strong>de</strong> onda mais altos quando a temperatura aumenta e quando SO2 é<br />
removido da fase gasosa, indicando uma transição do sulfato superficial para o sulfato<br />
mássico. Além disso, o ombro a 1260–1280 cm 1 (espectros b–e) e 1230 cm 1 (espectros<br />
b e c) são atribuídos a sulfatos e espécies sulfitos, respectivamente.<br />
Figura 11 Figura 12 Figura 13<br />
Figura 11. Espectros in situ <strong>de</strong> DRIFT a 200 °C no Pt/Al2O3 exposto sucessivamente a<br />
(a) 0,42% <strong>de</strong> C3H8 <strong>de</strong> 3% <strong>de</strong> O2 em N2; (b) 0,42% <strong>de</strong> C3H8 e 1,5% <strong>de</strong> O2 em N2; (c)<br />
0,42% <strong>de</strong> C3H8 e 0,75% <strong>de</strong> O2 em N2; (d) 0,42% <strong>de</strong> C3H8 e 0% <strong>de</strong> O2 em N2; e (e) N2.<br />
34
Figura 12. Espectros in situ <strong>de</strong> DRIFT da região entre 4000 a 1.200 cm 1 para o Pt/<br />
Al2O3 sucessivamente exposto a (a) 0,42% <strong>de</strong> C3H8 e 3% <strong>de</strong> O2 em N2 a 200 °C; (b)<br />
0,42% <strong>de</strong> C3H8, 3% <strong>de</strong> O2 e 0,06% <strong>de</strong> SO2 em N2 a 200 °C; (c) N2 a 200 °C; (d) 042%<br />
<strong>de</strong> C3H8, 3% <strong>de</strong> O2 e 0,06% <strong>de</strong> SO2 em N2 a 500 °C; e (e) N2 a 500 °C.<br />
Figura 13. Espectros in situ <strong>de</strong> DRIFT da região <strong>de</strong> 1450 a 97 50 cm 1 para o Pt/Al2O3<br />
exposto sucessivamente a (a) 0,42% <strong>de</strong> C3H8 <strong>de</strong> 3% <strong>de</strong> O2 em N2 a 200° C; (b) 0,42%<br />
<strong>de</strong> C3H8, 3% <strong>de</strong> O2 e 0,06% <strong>de</strong> SO2 em N2 a 200° C; (c) N2 a 200° C; (d) 042% <strong>de</strong> C3H8,<br />
3% <strong>de</strong> O2 e 0,06% <strong>de</strong> SO2 em N2 a 500 °C; e (e) N2 a 500° C.<br />
Através dos resultados <strong>de</strong> DRIFT, os autores sugeriram que o SO2 é adsorvido<br />
na superfície na forma <strong>de</strong> espécies sulfatos e sulfitos, o qual a 500 °C <strong>de</strong>ssorve<br />
parcialmente como SO3.<br />
Um estudo <strong>de</strong> adsorção e <strong>de</strong>ssorção do SO2 no suporte <strong>de</strong> CeO2Al2O3 foi<br />
realizado por WAQIF et al. [30]. O estudo principal compara a sulfatação do CeO2<br />
Al2O3 com a alumina e o cério puro. A preparação do sistema foi feita através <strong>de</strong> uma<br />
mistura física dos dois componentes que continha 80% <strong>de</strong> Al2O3 e 20% <strong>de</strong> CeO2. Os<br />
espectros <strong>de</strong> infravermelho das substâncias puras mostraram apenas bandas relativas à<br />
vibrações dos grupos hidroxilas na superfície dos três sólidos (OH), na faixa <strong>de</strong> 3500 a<br />
3790 cm 1 . Com a introdução, à temperatura ambiente, <strong>de</strong> 1000 mol.g 1 <strong>de</strong> SO2 na<br />
amostra <strong>de</strong> CeO2Al2O3 observaram bandas <strong>de</strong> infravermelho na região <strong>de</strong> 15001000<br />
cm 1 . Estas bandas, segundo os autores seriam <strong>de</strong>vido à formação <strong>de</strong>: (1) espécies<br />
hidrogenosulfitos com os grupos <strong>de</strong> OH com alto número <strong>de</strong> onda (3555 cm 1 ), (2)<br />
espécies SO2 fissisorvidas (bandas a 1325 e 1145 cm 1 ) e (3) espécies sulfito<br />
caracterizadas pelas bandas a 1.040 cm 1 , a qual é <strong>de</strong>vida a adsorção <strong>de</strong> SO2 nos sítios<br />
básicos <strong>de</strong> O 2 .<br />
35
Quando um fluxo <strong>de</strong> O2 é admitido a 400° C na amostra <strong>de</strong> CeO2Al2O3 com<br />
SO2 préadsorvidos, uma forte banda <strong>de</strong>vido à espécie sulfato a 1380 cm 1 aparece. Os<br />
autores sugerem que as espécies sulfatos são mais facilmente formadas no CeO2Al2O3<br />
que na alumina, mas a sua estabilida<strong>de</strong> térmica é menor. Os estudos <strong>de</strong> infravermelho da<br />
amostra CeO2Al2O3 sulfatadas permitiram que os autores estudassem a natureza das<br />
espécies sulfato formadas. A Figura 14 mostra o espectro das espécies adsorvidas<br />
formadas após a oxidação das amostras. Bandas a 1380 e próximas a 1040 cm 1 foram<br />
observadas na alumina e atribuídas a espécie sulfatos superficiais. Tais espécies<br />
superficiais foram também formadas no cério, mas foram caracterizadas com mais <strong>de</strong><br />
uma banda <strong>de</strong> infravermelho na faixa <strong>de</strong> 14001350 cm 1 .<br />
Os autores concluíram os que o cério promove a oxidação do SO2 em sulfatos e<br />
as espécies sulfato resultantes são adsorvidas na alumina e na superfície do cério<br />
(bandas a 1380 cm 1 ).<br />
Figura14. Espectros <strong>de</strong> infravermelho <strong>de</strong> espécies sulfato no CeO2Al2O3 a (a) 400 o C;<br />
(b) 500 o C; (c) 600 o C; (d) 650 o C; (e) 700 o C e (f) 750 o C.<br />
36
Os espectros mostram que a intensida<strong>de</strong> <strong>de</strong> todas as bandas <strong>de</strong>cresce a<br />
temperatura acima <strong>de</strong> 500° C, indicando uma <strong>de</strong>composição parcial das espécies<br />
sulfatos.<br />
2.13. Desativação <strong>de</strong> <strong>Catalisadores</strong> do Tipo “NSR” (catalisadores <strong>de</strong> estocagem e<br />
redução do Nox).<br />
Os catalisadores que armazenam NOx como nitrato (NO 3 ) em condições com<br />
excesso <strong>de</strong> oxigênio, são chamados <strong>de</strong> "traps" <strong>de</strong> NOx ou catalisadores <strong>de</strong> adsorção <strong>de</strong><br />
NOx. Estes "traps" reagem com o dióxido <strong>de</strong> enxofre no gás <strong>de</strong> exaustão, sendo<br />
armazenado como sulfato (SO4 2 ), <strong>de</strong>sativandoo.<br />
A montadora FORD (2001) <strong>de</strong>senvolveu duas metodologias para minimizar o<br />
H2S assim produzido. Uma foi o uso <strong>de</strong> fixadores <strong>de</strong> H2S, tais como níquel que formam<br />
sulfitos estáveis; a segunda envolve o uso <strong>de</strong> pulsos <strong>de</strong> oxigênio durante altas<br />
temperaturas. Este método foi suficiente para reoxidar o sulfito para SO2. A combinação<br />
<strong>de</strong> ambos os métodos mostrou ser muito interessante.<br />
MATSUMOTO et al. [31], estudaram a <strong>de</strong>sativação e recuperação <strong>de</strong><br />
catalisadores do tipo “NSR” (Pt/Rh/Ba/Al2O3 e Pt/Rh/Ba/ZrO2Al2O3). Para isto,<br />
adaptaram os catalisadores na saída <strong>de</strong> <strong>de</strong>scarga <strong>de</strong> um motor, alimentado com uma<br />
gasolina contendo 200 ppm <strong>de</strong> enxofre.<br />
A conversão <strong>de</strong> NOx <strong>de</strong>cresce com o aumento da razão <strong>de</strong> enxofre no bário.<br />
Espécies sulfatos foram <strong>de</strong>tectadas por espectroscopia <strong>de</strong> infravermelho e espécies <strong>de</strong><br />
BaSO4 foram i<strong>de</strong>ntificadas por Difração <strong>de</strong> RaiosX. Os autores fizeram uma análise<br />
termogravimétrica aliada à técnica <strong>de</strong> espectroscopia <strong>de</strong> infravermelho das amostras<br />
<strong>de</strong>sativadas. Análises <strong>de</strong> termogravimetria mostraram o aparecimento <strong>de</strong> três ombros<br />
37
correspon<strong>de</strong>ntes a perda <strong>de</strong> peso. O primeiro, entre 30130 o C, segundo a análise <strong>de</strong><br />
infravermelho seria água <strong>de</strong>ssorvida. O segundo a 600 o C e o terceiro a 630 o C,<br />
correspon<strong>de</strong>riam a espécies sulfato, que aparecem no infravermelho a 1450 cm 1 . Isso<br />
indicaria que o sulfato <strong>de</strong> bário se <strong>de</strong>compõe a altas temperaturas, retornando a dióxido<br />
<strong>de</strong> bário. Com base nestes resultados, os autores assumiram que as causas <strong>de</strong><br />
envenenamento por enxofre dos catalisadores NSR consistem em dois principais<br />
fatores. O primeiro, é que o dióxido <strong>de</strong> enxofre no gás <strong>de</strong> exaustão é provavelmente<br />
oxidado no metal nobre, e migram para o suporte para formar sulfato <strong>de</strong> alumínio que se<br />
<strong>de</strong>compõem a 600 o C. Segundo, o SOx reage com os compostos que estocam o NOx<br />
para formar sulfatos <strong>de</strong> bário, o qual se <strong>de</strong>compõe a 630 o C. Des<strong>de</strong> que os sulfatos são<br />
mais estáveis que os nitratos, os catalisadores NSR não po<strong>de</strong>m mais armazenar NOx<br />
<strong>de</strong>pois dos compostos que o armazenam serem transformados a sulfatos.<br />
TWIGG [32] trabalhando com sistemas semelhantes, estudou a influência <strong>de</strong><br />
diferentes gases redutores para a <strong>de</strong>ssorção do enxofre dos catalisadores através da<br />
técnica <strong>de</strong> TPD, observados na Figura 15. A <strong>de</strong>ssorção dos compostos foi acompanhada<br />
por espectrometria <strong>de</strong> massas. O efeito <strong>de</strong> gases redutores na <strong>de</strong>ssorção do enxofre no<br />
catalisador Pt/Rh/Ba/Al2O3, após <strong>de</strong>sativação com SOx, apresentou os seguintes<br />
resultados:<br />
1) Com hidrogênio a <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> H2S se torna proeminente acima <strong>de</strong> 600 o C.<br />
2) Com propeno ou monóxido <strong>de</strong> carbono a <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> H2S foi observada em<br />
temperaturas acima <strong>de</strong> 650 o C e as quantida<strong>de</strong>s <strong>de</strong>ssorvidas foram muito menores.<br />
Portanto o autor sugere que componentes que favoreçam a reação <strong>de</strong> reforma a vapor<br />
(reação 10), elevando a formação <strong>de</strong> hidrogênio no catalisador, po<strong>de</strong>ria promover a<br />
<strong>de</strong>ssorção do enxofre.<br />
38
Figura 15. Relação entre o tipo <strong>de</strong> gás redutor e as características <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção do H2S<br />
medidos por espectrômetro <strong>de</strong> massas. Catalisador: Pt/Ba/Al2O3 <strong>de</strong>sativado por SOx.<br />
2.14. Os Efeitos do Enxofre, Cério e Zircônio na Ativida<strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>Catalisadores</strong>.<br />
A partir <strong>de</strong> estudos da superfície dos catalisadores quando o SO2 é adsorvido em<br />
Pd, Rh ou Pt suportados, mostrouse que a molécula <strong>de</strong> SO2 é dissociada formando<br />
oxigênio e enxofre adsorvidos. Na ausência <strong>de</strong> O2 o enxofre adsorvido é difícil <strong>de</strong><br />
remover. Ao cobrir com o enxofre a superfície dos cristalitos <strong>de</strong> metais nobres, há<br />
conseqüente perda da ativida<strong>de</strong> <strong>de</strong> oxidação.<br />
A adição <strong>de</strong> terras raras <strong>ao</strong> catalisador automotivo, em particular o cério, em<br />
quantida<strong>de</strong> até 30% em peso, aumenta a capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> armazenamento <strong>de</strong> oxigênio<br />
ampliando a faixa <strong>de</strong> trabalho. Isto diminui a emissão <strong>de</strong> enxofre na forma <strong>de</strong> H2S.<br />
Existem resultados não conclusivos até o momento acerca dos mecanismos <strong>de</strong> formação<br />
<strong>de</strong> H2S na superfície do catalisador promovido com o cério. Segundo TROVARELLI et<br />
al. [5], a formação <strong>de</strong> sulfato <strong>de</strong> cério diminui a mobilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> oxigênio da re<strong>de</strong>, que<br />
39
torna seu <strong>de</strong>sempenho mais sensível a flutuações da exaustão. Além disso, a formação<br />
<strong>de</strong> sal metálico na superfície do catalisador po<strong>de</strong> levar <strong>ao</strong> encapsulamento das partículas<br />
metálicas com conseqüentemente diminuição da ativida<strong>de</strong>.<br />
O CeO2 possui a capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> estocar oxigênio o qual libera ou adsorve durante<br />
as variações do ar/combustível nos catalisadores automotivos. O cério aliado a um metal<br />
nobre favorece a diminuição da temperatura na qual a reação ocorre [4]. As reações<br />
envolvendo o cério são <strong>de</strong>scritas abaixo:<br />
CeO2 + CO Ce2O3 + CO2 (27)<br />
Ce2O3 + ½ O2 CeO2 (28)<br />
Outra contribuição do CeO2 é sua ativida<strong>de</strong> catalítica para a reforma a vapor em<br />
condições pobres em O2, gerando H2 o qual reduz uma porção <strong>de</strong> NOx a N2.<br />
CO ou HC + H2O ⎯⎯⎯ →<br />
2 CeO<br />
H2 + CeO2. (29)<br />
A mobilida<strong>de</strong> da re<strong>de</strong> <strong>de</strong> oxigênio do CeO2 é significativamente aumentada pela<br />
combinação com o ZrO2, formando soluções sólidas [33].<br />
BAZIN et al. [34] estudaram a influência da platina na sulfatação do cério<br />
através <strong>de</strong> espectroscopia <strong>de</strong> infravermelho e termogravimetria em catalisadores do tipo<br />
Pt/CeO2. A Figura 16 mostra o espectro <strong>de</strong> infravermelho das espécies formadas no<br />
CeO2 sem e com a platina, sulfatadas com 600 mol/g <strong>de</strong> SO2 + O2 a 400 o C. A platina,<br />
aparentemente não modificou a natureza das espécies adsorvidas. Dois tipos <strong>de</strong> sulfato<br />
40
foram distinguidos no cério: espécies superficiais, caracterizadas por bandas entre 1400<br />
1350 cm 1 e espécies mássicas em bandas <strong>de</strong> 12201000 cm 1 .<br />
Figura16. Espectros <strong>de</strong> Infravermelho <strong>de</strong> espécies sulfatos formadas pela adição <strong>de</strong> 600<br />
mol/g <strong>de</strong> SO2 + O2 a 400 o C em I) CeO2 e II) Pt/CeO2.<br />
Os autores sugeriram que a platina aumenta a formação do SO3, favorecendo a<br />
difusão do sulfato no suporte <strong>de</strong> cério.<br />
2.15. A Química da Reação do PdOóxido <strong>de</strong> enxofre.<br />
CENTI [10], estudou as espécies superficiais formadas em catalisadores Pd <br />
Ce/Al2O3 através <strong>de</strong> XPS para as amostras calcinadas a 400 o C e envelhecidas a 1000 o C<br />
em fluxo <strong>de</strong> SO2. As principais espécies <strong>de</strong> paládio na superfície dos catalisadores<br />
calcinados foram PdO (336,3 eV) e PdO2 (338,0 eV). Nos catalisadores envelhecidos, o<br />
paládio metálico (335,1 eV) foi <strong>de</strong>tectado como um componente superficial principal,<br />
contido em aproximadamente 5357%. Nenhuma espécie <strong>de</strong> enxofre, sulfito ou sulfato<br />
foi <strong>de</strong>tectado nesses materiais. Isso era esperado <strong>de</strong>vido à alta temperatura <strong>de</strong><br />
41
envelhecimento. O óxido <strong>de</strong> cério foi <strong>de</strong>tectado em ambos as amostras com uma energia<br />
<strong>de</strong> ligação <strong>de</strong> 882,95 eV. Outro pico foi observado em 884,8 eV, o qual o autor atribuiu<br />
à possível interação do cério com o suporte ou com o paládio induzido pela alta<br />
temperatura <strong>de</strong> prétratamento (espécies CePd3 e ou CeAl2).<br />
DENG et al. [35], através <strong>de</strong> estudos <strong>de</strong> espectroscopia fotoeletrônica <strong>de</strong> raios X<br />
(XPS) do PdO não suportado, investigaram a adsorção do SO2 ou SO3 e seu efeito no<br />
estado <strong>de</strong> oxidação do paládio. O PdO não suportado foi exposto <strong>ao</strong> SO2 e SO3 nas<br />
concentrações e tempos indicados na Tabela 6.<br />
Tabela 6. Dados <strong>de</strong> XPS referentes à interação PdOoxido <strong>de</strong> enxofre.<br />
Os autores constataram que, in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte do óxido <strong>de</strong> enxofre, observouse<br />
sulfatos adsorvidos em todas as amostragens. Altas razões <strong>de</strong> S/Pd estão diretamente<br />
relacionadas com a concentração do contaminante e o tempo <strong>de</strong> exposição. A exposição<br />
<strong>ao</strong> SO3 apresentou maior reativida<strong>de</strong> na superfície do PdO do que o SO2. A partir <strong>de</strong>stes<br />
42
dados os autores propuseram que na interação SOxPdO, o enxofre reage com o PdO<br />
para formar espécies sulfatos, in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte da fase do óxido <strong>de</strong> enxofre (SO2 ou o SO3).<br />
A reação do SOx com o PdO resulta num aumento aparente do estado <strong>de</strong> oxidação do<br />
PdO, expressa pelo aumento da energia <strong>de</strong> ligação do Pd3d5/2.<br />
Em outro estudo pela técnica <strong>de</strong> XPS, HOYOS et al. [36] <strong>de</strong>monstraram a<br />
adsorção das espécies sulfatos na superfície do paládio, pela presença <strong>de</strong> picos S2p após<br />
o catalisador Pd/Al2O3 ter sido contaminado por 200 ppm <strong>de</strong> H2S em uma mistura <strong>de</strong><br />
1% <strong>de</strong> CH4/ar. A energia <strong>de</strong> ligação para S2p observada na faixa <strong>de</strong> 169.0169.4 eV<br />
sugere a formação <strong>de</strong> espécies sulfatos em lugar <strong>de</strong> sufitos na superfície do Pd. Ao<br />
mesmo tempo, a adsorção dos sulfatos resulta em um aumento <strong>de</strong> energia <strong>de</strong> ligação<br />
para Pd 3d5/2 <strong>de</strong> cerca <strong>de</strong> 0,4 eV.<br />
Em muitos casos a contaminação por enxofre é pelo menos parcialmente<br />
reversível. Por exemplo, tratandose um catalisador <strong>de</strong>sativado <strong>de</strong> Pd/SiO2 com N2 <strong>de</strong><br />
350 a 600 ° C, foi observada uma gradual recuperação da ativida<strong>de</strong>, encontrando uma<br />
recuperação final maior que 90% [27]. A caracterização por FTIR do catalisador<br />
envenenado durante o processo <strong>de</strong> aquecimento, em N2 ou em vácuo, mostrou que a<br />
intensida<strong>de</strong> da banda <strong>de</strong>scrita para as espécies Pdsulfatadas (banda a 1435 cm 1 )<br />
<strong>de</strong>positada a uma temperatura <strong>de</strong> 400° C foi completamente eliminada a 600° C. Esta<br />
última temperatura correspon<strong>de</strong> à <strong>de</strong>composição do PdSO4. A remoção dos sulfatos da<br />
superfície do paládio foi comprovada pelo aparecimento <strong>de</strong> bandas características do<br />
tipo PdCO sobre o mo<strong>de</strong>rado tratamento <strong>de</strong> redução seguido pela adsorção <strong>de</strong> CO [37].<br />
Em contraste, a tentativa <strong>de</strong> regeneração do catalisador contaminado com H2 não teve<br />
sucesso. Embora a banda correspon<strong>de</strong>ndo a espécies Pdsulfatos diminua a 350° C sob<br />
43
aquecimento em H2, a ativida<strong>de</strong> não foi recuperada. A irreversibilida<strong>de</strong> da ativida<strong>de</strong><br />
com o tratamento <strong>de</strong> H2 para a redução, <strong>ao</strong> contrário da <strong>de</strong>composição dos grupos<br />
sulfatos da superfície do paládio, formouse PdS, <strong>de</strong> acordo com a reação:<br />
PdSO4 + 4 H2 → PdS + 4 H2O (30)<br />
As espécies PdS formadas após tratamento com H2 po<strong>de</strong>m ser revertidas a<br />
PdSO4 quando exposto a uma mistura <strong>de</strong> CH4/O2, prejudicando a regeneração. O<br />
suporte também tem um importante papel no processo <strong>de</strong> envenenamento por enxofre.<br />
O catalisador aluminasuportado <strong>de</strong>sativa lentamente em comparação com catalisador<br />
sílicasuportado.<br />
2.16. A Estrutura Assimétrica <strong>de</strong> SO2 em Pd (111).<br />
O enxofre, segundo GRAVIL et al. [38], forma fortes ligações covalentes com<br />
os átomos do metal e o envenenamento observado usualmente é explicado em termos <strong>de</strong><br />
uma combinação <strong>de</strong> estrutura e efeitos eletrônicos. Os efeitos estruturais são<br />
essencialmente <strong>de</strong> alcance limitado, ou local, causado pelo bloqueio <strong>de</strong> sítios <strong>de</strong> reação<br />
pelo enxofre. Os efeitos eletrônicos são geralmente <strong>de</strong> alcance maior, ou não locais,<br />
envolvendo mudanças na rota <strong>de</strong> reação ou é <strong>de</strong>vido a mudanças energéticas na natureza<br />
da ligação entre os reagentes e a superfície catalítica.<br />
No intuito <strong>de</strong> clarificar a estrutura <strong>de</strong> adsorção do SO2 em uma camada <strong>de</strong><br />
paládio, TEREDA et al. [39], através das técnicas <strong>de</strong> SEXAFS (“surfaceexten<strong>de</strong>d X<br />
ray absorption fine structure”) e NEXAFS (“nearedge Xray absorption fine structure”)<br />
44
estudaram a natureza da molécula ácida <strong>de</strong> SO2. Como o SO2 tem um baixo orbital<br />
ligante "", a molécula atua como um excelente receptor <strong>de</strong> elétrons, e<br />
conseqüentemente uma forte interação na adsorção.<br />
Segundo os resultados da técnica <strong>de</strong> SEXAFS, a molécula adsorvida no Pd está<br />
inclinada com um ângulo <strong>de</strong> 25° sobre a superfície normal. A estrutura ligada à<br />
superfície po<strong>de</strong> ser vista como uma ligação SO quase paralela (5°) à superfície e a<br />
outra ligação perpendicular a superfície (em um ângulo <strong>de</strong> 55°). À distância SO da<br />
ligação inclinada é <strong>de</strong> 1,43 Å e a paralela à superfície é em torno <strong>de</strong> 1,48Å. A ligação<br />
inclinada <strong>de</strong> SO não interfere diretamente no substrato metálico, enquanto que a<br />
ligação paralela à superfície é alongada pela transferência <strong>de</strong> carga do substrato do Pd<br />
para o orbital antiligante "" <strong>de</strong> SO2.<br />
A Figura 17 mostra o mo<strong>de</strong>lo da estrutura superficial <strong>de</strong> SO2/Pd (111). O SO2 é<br />
o <strong>de</strong>ssorvido na superfície <strong>de</strong> Pd (111) com a molécula no plano normal à superfície. O<br />
átomo <strong>de</strong> S e um dos átomos <strong>de</strong> O interagem diretamente com a superfície <strong>de</strong> Pd (111).<br />
O átomo <strong>de</strong> enxofre do SO2 está ligado em ponte sobre o Pd (111). O eixo C2 da<br />
molécula plana está inclinado <strong>de</strong> 25° da superfície normal e conseqüentemente a ligação<br />
SO é quase paralela superfície e a outra inclinada na superfície, como visto<br />
anteriormente. Somente a ligação SO paralela superfície é alongada em<br />
aproximadamente <strong>de</strong> 0,05Å na adsorção.<br />
45
Figura 17. Estrutura superficial do SO2 no Pd (111). O plano molecular é normal a<br />
superfície e o S está localizado em ponte com a estrutura. O eixo C2 no plano molecular<br />
é inclinado <strong>de</strong> aproximadamente <strong>de</strong> 25 o com a superfície normal, conseqüentemente<br />
uma ligação SO é quase paralela à superfície e a outra é inclinada.<br />
2.17. Prováveis Mecanismos <strong>de</strong> Desativação.<br />
A maioria dos estudos focalizou o efeito <strong>de</strong> compostos <strong>de</strong> enxofre nos<br />
catalisadores a base <strong>de</strong> Pd. FARRAUTO et al. [27] estudaram o problema e sugeriram<br />
um mecanismo <strong>de</strong> <strong>de</strong>sativação da reação <strong>de</strong> oxidação do metano pelo SO2, mostrada na<br />
Figura 18. O PdO converte SO2 a SO3, que se adsorve na superfície da alumina,<br />
diminuindo a taxa e o grau <strong>de</strong> <strong>de</strong>sativação. Quando SO2 é retirado do fluxo <strong>de</strong> gás, a<br />
ativida<strong>de</strong> inicial po<strong>de</strong> ser restabelecida. À uma temperatura <strong>de</strong> cerca <strong>de</strong> 600 o C ou acima,<br />
o SO3 <strong>de</strong>ssorve completamente do PdO e ocorre até mesmo a baixas temperaturas<br />
quando metano está presente. Isto indica que uma regeneração po<strong>de</strong> ser possível (com<br />
temperaturas <strong>ao</strong> redor <strong>de</strong> 600 o C).<br />
46
Figura18. Mecanismo proposto por FARRAUTO [27] para a <strong>de</strong>sativação por SO2 do<br />
catalisador <strong>de</strong> PdO/alumina.<br />
YU et al. [40], através <strong>de</strong> experimentos <strong>de</strong> TPR, quimissorção <strong>de</strong> CO e espectros<br />
<strong>de</strong> infravermelho além dos testes ativida<strong>de</strong> tentaram <strong>de</strong>monstrar um mecanismo para<br />
<strong>de</strong>sativação do catalisador PdO/Al2O3 pelo H2S na reação <strong>de</strong> oxidação do metano.<br />
Nos testes <strong>de</strong> ativida<strong>de</strong> para o metano, como esperado, na presença <strong>de</strong> 80 ppm <strong>de</strong> H2S a<br />
ativida<strong>de</strong> <strong>de</strong>cresce substancialmente. Sem H2S na corrente <strong>de</strong> alimentação a conversão<br />
se recuperou em 23,1%. Nas analises <strong>de</strong> área por BET, os autores encontraram que a<br />
área diminui com o aumento da temperatura, sugerindo uma mudança na estrutura do<br />
suporte, possivelmente pela formação <strong>de</strong> compostos <strong>de</strong> sulfatos superficiais, o que<br />
dificultaria o acesso <strong>ao</strong>s poros. Os dados <strong>de</strong> quimissorção <strong>de</strong> CO sugerem que o H2S<br />
reage com o PdO, impedindo a adsorção do CO no sítio <strong>de</strong> PdS. Os dados <strong>de</strong><br />
quimissorção <strong>de</strong> CO, após os testes <strong>de</strong> oxidação do metano, sugerem que a 200° C, o<br />
enxofre presente nos sítios ativos; é parcialmente removido pelo O2. Portanto, durante<br />
os testes <strong>de</strong> ativida<strong>de</strong> <strong>de</strong> oxidação do metano, o H2S seria convertido à SO2 e SO3, os<br />
quais migrariam do PdO para o Al2O3, formando Al2(SO4)3. A Figura 19 compara os<br />
TPR do catalisador óxido e o tratado com H2S a 200 o C. A curva (A) apresenta o TPR<br />
da amostra óxido. Como po<strong>de</strong> ser visto o pico do consumo <strong>de</strong> hidrogênio a 62 o C<br />
representa o PdO reduzido a Pd. Nenhum outro pico foi visto da temperatura ambiente<br />
até 200 o C. A curva (B) mostra somente um pequeno pico <strong>de</strong> consumo <strong>de</strong> hidrogênio,<br />
47
sugerindo que o PdO seria convertido a PdS, que impediria a adsorção do CO. A curva<br />
(C) mostra que PdO foi regenerado significativamente após o teste <strong>de</strong> oxidação do<br />
metano.<br />
Figura 19. Perfis <strong>de</strong> TPR do catalisador 4%PdO/Al2O3: (A) catalisador óxido; (B)<br />
envenenado com H2S a 200 o C; (C) envenenado com H2S a 200 o C e tratado com ar a<br />
400 o C por 4h.<br />
Estes resultados indicaram que o enxofre no sítio <strong>de</strong> Pd seria oxidado pelo<br />
oxigênio, formando Al2(SO4)3 e regenerando o PdO. Esta hipótese foi verificada por<br />
medidas <strong>de</strong> FTIR (Figura 20), on<strong>de</strong> po<strong>de</strong>mos ver que após o tratamento com H2S por<br />
24h há uma forte absorbância <strong>de</strong> Al2(SO4)3 em 1145 cm 1 . A absorbância em 1060 cm 1<br />
é atribuída <strong>ao</strong>s grupos sulfitos superficiais e a banda a 1630 cm 1 é <strong>de</strong>vida à adsorção <strong>de</strong><br />
água. Não há absorbância em 1435 cm 1 , o que indicaria que não existe um grupo<br />
sulfatos ligados <strong>ao</strong> Pd, isto é PdSO4. A intensida<strong>de</strong> das duas bandas <strong>de</strong>vido <strong>ao</strong>s íons<br />
SO3 2 e SO4 2 se tornam gran<strong>de</strong>s com o aumento do tratamento térmico. Esse resultado<br />
confirma o argumento <strong>de</strong> que o H2S é oxidado pelo PdO, produzindo SO2 e SO3, o qual<br />
reage com o Al2O3 produzindo Al2(SO4)3.<br />
48
Figura 20. Espectro <strong>de</strong> infravermelho dos íons sulfatos e sulfito <strong>de</strong>vido à oxidação do<br />
H2S como função da temperatura: (a) catalisador óxido; (b) envenenado a 100 o C; (c)<br />
envenenado com H2S a 200 o C; (d) envenenado com H2S a 300 o C e (e) envenenado com<br />
H2S a 400 o C.<br />
Portanto, através <strong>de</strong>stas observações os autores prepuseram o seguinte<br />
mecanismo para o <strong>de</strong>sativação <strong>de</strong> catalisadores PdO / Al2O3 por H2S.<br />
PdO + H2S OPd SH2 (31)<br />
OPdSH2 PdS + H2O (32)<br />
PdS + O2 PdSO2 (33)<br />
PdSO2 + ½ O2 PdSO3 (34)<br />
3PdSO3 + Al2O3 + 3/2 O2 Al2(SO4)3 + 3PdO (35)<br />
49
3. MATERIAIS E MÉTODOS.<br />
3.1. Método <strong>de</strong> Preparação dos <strong>Catalisadores</strong>:<br />
3.1.1 Suporte.<br />
Para a preparação dos catalisadores foi utilizada uma γalumina comercial<br />
Engelhard AL3916P. Com o fim <strong>de</strong> eliminar impurezas adsorvidas no processo <strong>de</strong><br />
fabricação, esta alumina com granulometria na faixa <strong>de</strong> 35 a 60 mesh (425μm a<br />
250μm), foi prétratada em calcinador a 500 o C, por 12 horas, com uma taxa <strong>de</strong><br />
aquecimento <strong>de</strong> 10 o C.min 1 , partindo da temperatura ambiente.<br />
3.1.2. Precursores dos óxidos <strong>de</strong> Paládio, Cério e Zircônio.<br />
Foram utilizados como precursores dos referidos óxidos os nitratos metálicos,<br />
Pd(NO3)2; Ce(NO3)2 e Zr(NO3)2, porque além <strong>de</strong> serem solúveis nos testes realizados<br />
em água (<strong>ao</strong> nitrato <strong>de</strong> paládio foi adicionada uma solução <strong>de</strong> 10% v/v <strong>de</strong> ácido nítrico),<br />
fornecem o respectivo óxido quando submetidos à <strong>de</strong>composição térmica em<br />
temperaturas relativamente baixas sem haver a formação <strong>de</strong> compostos intermediários<br />
estáveis.<br />
3.1.3. Preparação dos <strong>Catalisadores</strong>.<br />
Os precursores dos catalisadores (forma óxido) foram preparados pelo método<br />
<strong>de</strong> impregnação com excesso <strong>de</strong> solvente.<br />
Na impregnação com excesso <strong>de</strong> solvente, o sal do precursor metálico é<br />
dissolvido num volume <strong>de</strong> solvente com gran<strong>de</strong> excesso em relação <strong>ao</strong> volume <strong>de</strong> poros<br />
do suporte. Mergulhase o suporte nessa solução e o sistema é submetido, durante um<br />
50
certo tempo, a condições a<strong>de</strong>quadas <strong>de</strong> agitação e temperatura (rotaevaporação),<br />
ocorrendo o transporte da solução metálica para o interior da estrutura porosa do sólido.<br />
Para obter as porcentagens <strong>de</strong>sejadas (porcentagem em peso <strong>de</strong> Pd e dos óxidos <strong>de</strong> cério<br />
e zircônia) no catalisador, calcularamse os valores das quantida<strong>de</strong>s necessárias <strong>de</strong><br />
nitrato, utilizandose a seguinte metodologia <strong>de</strong> cálculo:<br />
% <strong>de</strong> metal X =<br />
On<strong>de</strong>:<br />
m = massa<br />
X, Y e Z = Pd, Ce ou Zr<br />
m <strong>de</strong> metal X<br />
m <strong>de</strong> metal X + m <strong>de</strong> metal Y + m <strong>de</strong> metal Z<br />
51<br />
(36)<br />
+ m <strong>de</strong> γ alumina<br />
Os cálculos foram efetuados mantendose a massa <strong>de</strong> γAlumina fixa.<br />
Os catalisadores foram preparados por impregnações sucessivas <strong>de</strong> soluções <strong>de</strong><br />
nitratos <strong>de</strong> Pd e Ce e/ou Zr (Aldrich) sobre a γalumina comercial (Engelhard AL<br />
3916P), on<strong>de</strong> obe<strong>de</strong>cia a seguinte or<strong>de</strong>m: cério, zircônio e por último paládio. Manteve<br />
se o teor <strong>de</strong> Pd constante em 1% e variouse o <strong>de</strong> Zr e Ce em 5 e 10% em peso. A<br />
preparação resultou em duas séries <strong>de</strong> catalisadores, em função da quantida<strong>de</strong> mássica<br />
dos promotores. Após cada etapa <strong>de</strong> impregnação, o material foi seco em estufa por 24h<br />
a 110 o C. Este procedimento foi estabelecido pois a temperatura acima referida permite<br />
uma lenta retirada das moléculas <strong>de</strong> água, sem afetar <strong>de</strong> maneira consi<strong>de</strong>rável as<br />
proprieda<strong>de</strong>s texturais dos compostos. As amostras foram, então, calcinadas a 500 o C<br />
após cada impregnação (mantendo uma taxa <strong>de</strong> aquecimento <strong>de</strong> 10 o C.min 1 ), sob fluxo<br />
<strong>de</strong> ar (vazão constante <strong>de</strong> 50 ml/min), por 12h. Deste procedimento resultaram 6<br />
precursores e 7 catalisadores.
Fluxograma 1.<br />
O processo <strong>de</strong> preparação dos catalisadores na forma óxida é esquematizado no<br />
γAlmina<br />
Rotaevaporação<br />
T = 70 o C; ω = 21 rpm; t = 1h<br />
Secagem<br />
T = 110 o C; t = 24h<br />
Calcinação<br />
T = 500 o C; t = 2h<br />
Reimpregnação(Rotaevaporação)<br />
T = 70 o C; ω = 21 rpm; t = 1h<br />
Secagem<br />
T = 110 o C; t = 24h<br />
Calcinação<br />
T = 500 o C; t = 2h<br />
Catalisador na forma<br />
óxida<br />
Fluxograma 1. Esquema do processo <strong>de</strong> preparação dos catalisadores por impregnação.<br />
52<br />
Solução Impregnante
A Tabela 7 mostra a relação dos catalisadores preparados e a or<strong>de</strong>m <strong>de</strong><br />
impregnação utilizada, bem como os valores teóricos <strong>de</strong> Pd, Zr e Ce.<br />
Tabela 7. Relação dos catalisadores e precursores preparados com os teores <strong>de</strong> Pd, Ce e<br />
Zr.<br />
Precursor<br />
Teor nominal <strong>de</strong> metais (%) Teor nominal <strong>de</strong> óxidos (%)<br />
Pd Ce Zr PdO CeO2 ZrO2<br />
5Ce/Al2O3 5,0 6,1 <br />
5Zr/Al2O3 5,0 6,7<br />
5Ce/5Zr/Al2O3 5,0 5,0 6,1 6,7<br />
10Ce/Al2O3 10,0 12,3 <br />
10Zr/Al2O3 10,0 13,5<br />
10Ce/10Zr/Al2O3 10,0 10,0 12,3 13,5<br />
Catalisador<br />
Pd/Al2O3 1,0 1,2 <br />
Pd/5Ce/Al2O3 1,0 5,0 1,2 6,1 <br />
Pd/5Zr/Al2O3 1,0 5,0 1,2 6,7<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 1,0 5,0 5,0 1,2 6,1 6,7<br />
Pd/10Ce/ Al2O3 1,0 10,0 1,2 12,3 <br />
Pd/10Zr/ Al2O3 1,0 10,0 1,2 13,5<br />
Pd/10Ce/10Zr/ Al2O3 1,0 10,0 10,0 1,2 12,3 13,5<br />
53
3.2. Técnicas <strong>de</strong> Caracterização<br />
3.2.1. Análise Química.<br />
O teor real <strong>de</strong> Pd, Ce e Zr nos catalisadores preparados foi <strong>de</strong>terminado através<br />
<strong>de</strong> fluorescência <strong>de</strong> RaiosX, utilizandose um espectrômetro Rigaku, mo<strong>de</strong>lo Rix 3100,<br />
com tubo gerador <strong>de</strong> RaiosX <strong>de</strong> ródio. A contagem dos pulsos era feita através <strong>de</strong> um<br />
<strong>de</strong>tector proporcional <strong>de</strong> fluxo. Para a realização das análises, as amostras eram<br />
prensadas com ácido bórico e a pastilha obtida era levada <strong>ao</strong> equipamento sem nenhum<br />
tratamento adicional.<br />
3.2.2. Área Superficial Específica.<br />
A medida da área superficial específica foi feita pelo método BET, utilizando o<br />
nitrogênio como moléculasonda. A <strong>de</strong>terminação das proprieda<strong>de</strong>s texturais dos<br />
suportes foi feita através da técnica <strong>de</strong> isotermas <strong>de</strong> adsorção/<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> N2 a –196 o C,<br />
em equipamento Micromeritics ASAP (Accelerated Surface Area and Porosimetry)<br />
mo<strong>de</strong>lo 2000. A amostra foi previamente seca em estufa a 100 o C, por 2h, e prétratadas<br />
a vácuo a uma temperatura <strong>de</strong> 300 o C, por 2 horas.<br />
3.2.3. Difração <strong>de</strong> RaiosX (DRX).<br />
Utilizouse este método com a finalida<strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminar às fases cristalinas<br />
presentes nos compostos estudados. Os ensaios foram realizados pelo método do pó no<br />
54
Difratômetro Universal <strong>de</strong> Raios X Mod URD6, da marca Carl Zeiss Jena, com as<br />
seguintes condições:<br />
Radiação = CuKα, com filtro <strong>de</strong> níquel (30 KV e 15 mA)<br />
Velocida<strong>de</strong> <strong>de</strong> varredura = 2 o /mim.<br />
Variação do ângulo 2θ = 5 o a 90 o .<br />
3.2.4. Redução à Temperatura Programada (TPR).<br />
Está técnica tem como finalida<strong>de</strong> obter informações sobre a redutibilida<strong>de</strong> das<br />
espécies óxidas, usualmente óxidos <strong>de</strong> metais dispersos sobre o suporte.<br />
Os ensaios se <strong>de</strong>ram pela passagem <strong>de</strong> uma mistura contendo 5%H2/N2 sobre o<br />
catalisador, em condições controladas <strong>de</strong> vazão e pressão, enquanto a temperatura era<br />
uniformemente aumentada. A quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> hidrogênio consumida durante a redução<br />
das espécies óxidas era medida através <strong>de</strong> um <strong>de</strong>tector <strong>de</strong> condutivida<strong>de</strong> térmica, e<br />
assim era fornecida uma visão quantitativa da redutibilida<strong>de</strong> do catalisador.<br />
Para realizar este experimento utilizouse um equipamento Micromeritics Pulse<br />
Chemisorb 2705. Um total <strong>de</strong> 250 mg <strong>de</strong> amostra foi utilizada, sendo necessário um<br />
porta amostra <strong>de</strong> quartzo <strong>de</strong>vido às altas temperaturas utilizadas.<br />
A operação do equipamento se dava nas seguintes condições:<br />
Variação <strong>de</strong> temperatura ⇒ Temperatura ambiente até 1000 o C.<br />
Velocida<strong>de</strong> <strong>de</strong> aquecimento ⇒ 10 o C/min.<br />
Vazão da mistura H2/N2 ⇒ 30 ml/min.<br />
Composição da mistura ⇒ 1,6% H2/He.<br />
Pressão no reator ⇒ Atmosférica.<br />
55
3.2.5. Microscopia Eletrônica por Varredura e por Transmissão.<br />
A morfologia das amostras foi analisada através <strong>de</strong> duas técnicas, <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ndo<br />
do número <strong>de</strong> elementos envolvidos. Aquelas que continham apenas um elemento foram<br />
microfilmadas através <strong>de</strong> MET (Microscopia Eletrônica por Transmissão) e aquelas que<br />
continham mais <strong>de</strong> um elemento, através <strong>de</strong> MEV (Microscopia Eletrônica <strong>de</strong><br />
Varredura).<br />
As amostras para a análise <strong>de</strong> MET foram trituradas em um almofariz <strong>de</strong> ágata,<br />
disperso em isobutanol e <strong>de</strong>positado em filme <strong>de</strong> carbono suportado em uma gra<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
ouro. Os dados <strong>de</strong> MET foram obtidos em um microscópio eletrônico mo<strong>de</strong>lo JEOL<br />
JEM2000FX, com uma resolução pontual <strong>de</strong> 3,1Å. As micrografias eletrônicas foram<br />
gravadas em negativos <strong>de</strong> filme e digitalizadas através <strong>de</strong> escaneamento.<br />
As micrografias <strong>de</strong> MEV foram obtidas em um microscópio eletrônico mo<strong>de</strong>lo<br />
JEOL JSM5800LV acoplado a uma sonda para análises <strong>de</strong> espectroscopia <strong>de</strong> energia<br />
dispersiva (“EnergyDispersive Spectroscopy” –EDS) com uma aceleração <strong>de</strong> voltagem<br />
<strong>de</strong> 20 kV.<br />
3.2.6. Espectroscopia por Reflectância Difusa no UVVisível (DRS)<br />
As análises <strong>de</strong> DRS foram realizadas em um espectrômetro Varian, mo<strong>de</strong>lo Cary<br />
5, equipado com um acessório <strong>de</strong> refletância difusa "Harrick" <strong>de</strong> geometria "Praying<br />
Mantis"<br />
A intensida<strong>de</strong> da luz espalhada em um <strong>de</strong>terminado comprimento <strong>de</strong> onda a<br />
partir <strong>de</strong> uma camada <strong>de</strong> sólido <strong>de</strong> espessura ínfima é comparada com o espalhamento<br />
obtido a partir <strong>de</strong> uma substância <strong>de</strong> referência não absorvente ou o próprio suporte<br />
56
(branco). A razão entre a intensida<strong>de</strong> luminosa espalhada do catalisador e da referência<br />
é registrada em função do comprimento <strong>de</strong> onda, dando origem <strong>ao</strong> espectro <strong>de</strong> DRS. Os<br />
espectros para as amostras óxidos foram obtidos à temperatura ambiente, na faixa <strong>de</strong><br />
200 a 800 nm. Os espectros foram obtidos utilizando a função F(R∞) da teoria <strong>de</strong><br />
SchusterKubelkaMunk (SKM) on<strong>de</strong> R∞ é a razão entre a intensida<strong>de</strong> da luz refletida<br />
da amostra e a intensida<strong>de</strong> da luz refletida da referência.<br />
Para as análises in situ, envolvendo redução por H2 com posterior fluxo <strong>de</strong> NO<br />
ou CO, foi utilizada uma câmara HVCDR2 (janela <strong>de</strong> KBr). A redução foi feita da<br />
temperatura ambiente à 500 o C, por 1h, com posterior limpeza por corrente <strong>de</strong> He, sendo<br />
obtido o espectro. A temperatura era então reduzida, e admitido fluxo <strong>de</strong> NO ou CO<br />
sendo obtidos espectros em temperaturas intermediárias, 200 o , 300 o e 400 o C.<br />
3.2.7. Espectroscopia Fotoeletrônica por RaiosX (XPS)<br />
As medidas <strong>de</strong> XPS foram feitas em um espectrômetro PHI mo<strong>de</strong>lo 1257<br />
usando uma fonte <strong>de</strong> radiação Al K (1486,6 eV), produzida por um tubo <strong>de</strong> raiosX<br />
operando sob tensão <strong>de</strong> 12,0 kV. A energia cinética dos fotoelétrons foi medida num<br />
analisador hemisférico <strong>de</strong> dupla polarida<strong>de</strong> PHI mo<strong>de</strong>lo 10360, usando 49,95 eV <strong>de</strong><br />
passo <strong>de</strong> energia. O vácuo na câmara do espectrômetro era mantido abaixo <strong>de</strong> 10 9 Torr.<br />
A correção <strong>de</strong> carga para os elementos foi obtida utilizandose a linha Al 2p (74,0 eV)<br />
<strong>de</strong>vido à maior sensibilida<strong>de</strong> nesta região, permitindo uma quantificação mais precisa.<br />
Foram estabelecidas varreduras nas regiões representativas dos elementos i<strong>de</strong>ntificados:<br />
Al 2p = 73,0 a 93,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 50.<br />
C 1s = 284,0 a 304,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 30.<br />
57
O 1s = 530,0 a 550,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 20.<br />
Pd MNN = 1151,0 a 1181,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 150.<br />
Pd 3d = 338,0 a 358,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 150.<br />
Ce 3d = 883,0 a 903,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 200.<br />
Zr 3d = 181,0 a 201,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 30.<br />
3.3. Redução do NO por CO ou CH4.<br />
3.3.1. TPD <strong>de</strong> NO e CO<br />
A unida<strong>de</strong> para realização das análises <strong>de</strong> TPD consistiu, basicamente, <strong>de</strong> um<br />
microreator <strong>de</strong> vidro, aquecido por um forno cuja temperatura era controlada por um<br />
programador <strong>de</strong> temperatura. Os gases efluentes do reator eram analisados por um<br />
espectrômetro <strong>de</strong> massas quadrupolar (Balzers, PRISMA), acoplado a um computador<br />
para aquisição dos dados. Durante o TPD, várias massas foram monitoradas (m/e = 2, 4,<br />
15, 16, 17, 18, 28, 30, 44 e 46). Para os cálculos da quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> cada gás <strong>de</strong>ssorvido<br />
foram feitas as correções levando em conta a participação dos fragmentos secundários<br />
<strong>de</strong> um <strong>de</strong>terminado composto na área dos <strong>de</strong>mais. Os fatores <strong>de</strong> sensibilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> cada<br />
gás que foram <strong>de</strong>terminados através da injeção <strong>de</strong> pulsos <strong>de</strong> uma quantida<strong>de</strong> conhecida<br />
do gás. A Tabela 8, apresenta os fatores <strong>de</strong> calibração, expressos na relação <strong>de</strong> áreas,<br />
para os gases utilizados nos experimentos, com base no pulso <strong>de</strong> nitrogênio.<br />
Antes das análises <strong>de</strong> TPD, era realizada a secagem das amostras através da<br />
passagem <strong>de</strong> uma corrente <strong>de</strong> He puro a 500 o C, por 30 minutos. Após resfriamento a<br />
temperatura ambiente, os precursores eram reduzidos por hidrogênio puro, a 500 o C, por<br />
1h, seguido <strong>de</strong> purga com hélio, por 30 min, na temperatura <strong>de</strong> redução. Em seguida, as<br />
58
amostras eram resfriadas sob fluxo <strong>de</strong> He até a temperatura ambiente. O monóxido <strong>de</strong><br />
carbono (CO) ou o óxido <strong>de</strong> nitrogênio (NO) eram adsorvidos no catalisador, através <strong>de</strong><br />
corrente <strong>de</strong> misturas, contendo 5%CO/He ou 1%NO/He, até a saturação. Em seguida, a<br />
análise <strong>de</strong> TPD era realizada através do aquecimento do catalisador a uma taxa <strong>de</strong><br />
20 o /min, até 500 o C, sob fluxo <strong>de</strong> He.<br />
Tabela 8. Fatores <strong>de</strong> calibração.<br />
Fator Gás <strong>de</strong> Arraste (He)<br />
A<br />
A<br />
N 2<br />
5%<br />
CO<br />
A<br />
A<br />
N 2<br />
CO2<br />
59<br />
12,8<br />
A 1,3<br />
A<br />
N 2<br />
1%<br />
NO<br />
A<br />
A<br />
N 2<br />
N 2O<br />
203,4<br />
3.3.2. Análises <strong>de</strong> DRIFTS (IV em célula <strong>de</strong> Reflectância Difusa) das reações<br />
NO/CO, NO/CH4 e adsorções <strong>de</strong> NO e CO.<br />
16,2<br />
As análises <strong>de</strong> DRIFTS foram realizadas através <strong>de</strong> um equipamento Thermo<br />
Nicolet mo<strong>de</strong>lo Nexus 470 com <strong>de</strong>tector MCTA resfriado com nitrogênio líquido,<br />
equipado com uma câmara reflectância difusa para tratamento a alta temperatura<br />
“SpestraTech” e janela <strong>de</strong> ZnSe. O prétratamento dos catalisadores foi feito partindo
da temperatura ambiente até uma temperatura <strong>de</strong> 500 o C com fluxo <strong>de</strong> 30 ml/min <strong>de</strong> H2,<br />
permanecendo, por 1h. Após esta redução foi realizada uma limpeza com He.<br />
Após o tratamento <strong>de</strong> redução, a temperatura foi reduzida a 25 o C em fluxo <strong>de</strong> He<br />
iniciando a reação que consistia na passagem da mistura NO/CO num fluxo total <strong>de</strong> 30<br />
ml/min na proporção <strong>de</strong> 1:1, diluído em He. As temperaturas <strong>de</strong> aquisição foram: 25 o ,<br />
150 o , 180 o , 250 o e 300 o C.<br />
As análises para a reação <strong>de</strong> redução do NO pelo CH4, foram feitas para todos os<br />
catalisadores da serie 5% <strong>de</strong> promotores, por apresentarem melhor performance em<br />
relação a serie 10%. Após tratamento <strong>de</strong> redução, a temperatura foi reduzida até 330 o C<br />
em fluxo <strong>de</strong> hélio e <strong>de</strong>use início à reação que consistia na passagem <strong>de</strong> NO/CH4 num<br />
fluxo total <strong>de</strong> 37ml/min, na proporção 1:3, diluído em He. As temperaturas <strong>de</strong> aquisição<br />
foram <strong>de</strong> 330 o , 350 o , 380 o e 400 o C.<br />
Para a adsorção <strong>de</strong> CO seguido <strong>de</strong> fluxo <strong>de</strong> NO, o procedimento foi o seguinte:<br />
Após o tratamento <strong>de</strong> redução e limpeza com He, um fluxo <strong>de</strong> 24 ml/min <strong>de</strong> CO foi<br />
admitido a temperatura ambiente, por 30 min, seguido <strong>de</strong> purga <strong>de</strong> He por 5 min e<br />
aquisição <strong>de</strong> espectro. Um fluxo <strong>de</strong> 30 ml/min <strong>de</strong> NO foi admitido, com aquisições <strong>de</strong><br />
espectros a temperatura <strong>de</strong> 25 o , 150 o , 180 o e 250 o C.<br />
Os espectros apresentados equivalem à diferença entre a amostra reduzida e a<br />
amostra após a adsorção, com resolução <strong>de</strong> 4 cm 1 , e acúmulo <strong>de</strong> 64 scans<br />
3.3.3. Testes Catalíticos. Conversão do NO nas Reações NO/CO e NO/CH4.<br />
O <strong>de</strong>sempenho dos catalisadores foi testado <strong>frente</strong> à reação <strong>de</strong> redução do NO<br />
pelo CO ou CH4. Os testes foram realizados em micro reator <strong>de</strong> vidro a pressão<br />
ambiente, em um analisador <strong>de</strong> gases TESTO 360, com célula eletroquímica. As<br />
60
análises foram feitas com programação <strong>de</strong> temperatura, passando por temperaturas pré<br />
<strong>de</strong>finidas com taxa <strong>de</strong> aquecimento <strong>de</strong> 5 o C /min. Previamente, os catalisadores sofreram<br />
um prétratamento sob fluxo <strong>de</strong> He puro (50 ml/min) a 500 o C, por 30 min. Após<br />
resfriamento a temperatura ambiente as amostras foram reduzidas por hidrogênio puro<br />
(30 ml/min), a 500 o C por 1h.<br />
Para a reação NO/CO a mistura <strong>de</strong> gases consistia <strong>de</strong> CO, NO (1:1) e He como<br />
diluente a uma vazão <strong>de</strong> 200 ml/min.<br />
Para a reação NO/CH4 a mistura <strong>de</strong> gases consistia <strong>de</strong> NO, CH4, (1:3) e He como<br />
diluente a uma vazão <strong>de</strong> 200 ml/min.<br />
A conversão do NO foi <strong>de</strong>finida como:<br />
( Fent<br />
− Fsai<br />
)<br />
Conversão <strong>de</strong> NO (%) = × 100<br />
F<br />
ent<br />
61<br />
(37)<br />
On<strong>de</strong>, Fent e Fsai é a concentração na entrada e saída do NO, respectivamente.<br />
3.4. Reações com SO2.<br />
3.4.1. Espectroscopia na Região do Infravermelho após Adsorção <strong>de</strong> SO2 e Reações<br />
envolvendo NO+CO+SO2 e NO+CH4+SO2.<br />
Para realizar as análises <strong>de</strong> espectroscopia <strong>de</strong> infravermelho com o SO2, foi<br />
<strong>de</strong>senvolvido um reator que permitisse a análise in situ das reações nas mesmas<br />
condições observadas para testes <strong>de</strong> conversão. Uma célula <strong>de</strong> vidro <strong>de</strong> IV foi adaptada<br />
para receber o fluxo <strong>de</strong> reagentes com válvulas <strong>de</strong> “Bypass” para a mudança <strong>de</strong> gases,<br />
tornando a célula adaptável a linha <strong>de</strong> gases. Na Figura 21 é apresentado o reator para as<br />
análises <strong>de</strong> IV in situ na presença <strong>de</strong> SO2.
Figura 21. Reator para análises <strong>de</strong> IV in situ na presença <strong>de</strong> enxofre.<br />
As amostras eram prensadas (1.10 8 Pa) <strong>de</strong> modo a se obter uma pastilha auto<br />
suportada <strong>de</strong> peso conhecido (± 25 mg). As pastilhas eram fixadas em portaamostras <strong>de</strong><br />
vidro pirex e introduzidas no reator. O procedimento adotado permitiu um tratamento in<br />
situ das amostras, com secagem a 500 o C, por 30 minutos, seguida <strong>de</strong> redução com H2<br />
puro a 500 o C com vazão a 50ml/min, por 1 hora.<br />
Para as análises <strong>de</strong> adsorção <strong>de</strong> SO2, um fluxo <strong>de</strong> 30 ml/min <strong>de</strong> uma mistura <strong>de</strong><br />
100 ppm <strong>de</strong> SO2 em He foi admitida no reator à 25 o C, seguido <strong>de</strong> limpeza sob fluxo<br />
com He. Os espectros foram adquiridos a temperatura <strong>de</strong> 25 o , 140 o , 180 o , 250 o e 300 o C.<br />
Para a reação NO/CO/SO2, foi admitido o fluxo <strong>de</strong> 200 ml/min <strong>de</strong> CO/NO (1:1),<br />
com 100ppm <strong>de</strong> SO2 até a temperatura <strong>de</strong> 300 o C, permanecendo por 20 min, seguido <strong>de</strong><br />
purga com He.<br />
Para a reação NO/CH4/SO2, foi admitido o fluxo <strong>de</strong> 200 ml/min <strong>de</strong> NO/CH4<br />
(1:3), com 100ppm <strong>de</strong> SO2 até a temperatura <strong>de</strong> 300 o C, seguido <strong>de</strong> purga com He.<br />
62
As análises <strong>de</strong> infravermelho foram realizadas num equipamento PerkinElmer<br />
2000 FTIR com uma resolução <strong>de</strong> 4 cm 1 . Os espectros obtidos representam a soma <strong>de</strong><br />
50 varreduras. Os espectros apresentados equivalem à diferença entre a amostra<br />
reduzida e a amostra após a adsorção.<br />
3.4.2. Testes Catalíticos. Conversão do NO nas reações NO/CO e NO/CH4 na<br />
presença <strong>de</strong> SO2.<br />
Estas análises foram semelhantes às relatadas no capitulo 3.3.3 com a diferença<br />
da admissão <strong>de</strong> 100 ppm <strong>de</strong> SO2 na corrente <strong>de</strong> gases.Os cálculos foram ajustados para<br />
que as vazões correspon<strong>de</strong>ssem <strong>ao</strong>s valores <strong>de</strong>sejados.<br />
63
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES.<br />
4.1. Caracterização Estrutural.<br />
4.1.1. Análise Química.<br />
Na Tabela 9 são apresentados os valores nominais e os resultados das análises<br />
quantitativas <strong>de</strong> paládio, cério e zircônio obtidos por fluorescência <strong>de</strong> Raios X. Estes<br />
valores expressam a porcentagem em peso dos elementos Pd, Zr e Ce.<br />
Tabela 9. Teores metálicos expressos em percentagem em peso presentes nos<br />
catalisadores<br />
% Nominal %Real<br />
Catalisador Pd Ce Zr Pd Ce Zr<br />
5Ce/Al2O3 5 6,0 <br />
5Zr/Al2O3 5 4,0<br />
5Ce/5Zr/Al2O3 5 5 6,6 5,0<br />
10Ce/Al2O3 10 11,0 <br />
10Zr/Al2O3 10 10,0<br />
10Ce/10Zr/Al2O3 10 10 12,0 9,0<br />
Pd/Al2O3 1 0,9 <br />
Pd/5Ce/Al2O3 1 5 0,9 5,8 <br />
Pd/5Zr/Al2O3 1 5 1,0 4,3<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 1 5 5 1,0 6,0 4,3<br />
Pd/10Ce/Al2O3 1 10 1,0 11,0 <br />
Pd/10Zr/Al2O3 1 10 1,3 9,4<br />
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 1 10 10 1,4 12,0 10,0<br />
64
Todos os catalisadores apresentaram as percentagens dos teores reais muito<br />
próximas das percentagens nominais, validando assim o método <strong>de</strong> preparação por<br />
impregnações sucessivas. As principais diferenças resultantes nos teores <strong>de</strong>vese<br />
possivelmente a perda <strong>de</strong> massa ocorrida entre uma impregnação e outra.<br />
4.1.2. Área Superficial Específica.<br />
As Tabelas 10 e 11 mostram as variações da área superficial específica (S) com a<br />
percentagem dos promotores e paládio adicionados para os dois conjuntos <strong>de</strong><br />
catalisadores (séries 5 e 10%). A alumina apresentou um valor <strong>de</strong> área superficial<br />
específica <strong>de</strong> 193 m 2 /g. Para a série <strong>de</strong> 5% <strong>de</strong> promotores, observase que o cério<br />
contribuiu para um maior recobrimento da alumina, resultando numa diminuição <strong>de</strong><br />
16% da área superficial específica. O Zr provocou menor diminuição <strong>de</strong> área em relação<br />
à alumina, reduzindo o valor inicial em apenas 2,8%. A impregnação sucessiva dos dois<br />
promotores apresenta uma diminuição na área superficial específica <strong>de</strong> 13%. Estes<br />
resultados indicam uma maior dispersão do Ce sobre o suporte, causando a obstrução<br />
dos poros da alumina, enquanto que o Zr apresentaria aglomerações maiores.<br />
A impregnação do Pd apresentou uma diminuição da área superficial específica<br />
em 9,8% em relação à área da alumina. Os valores <strong>de</strong> área superficial específica para os<br />
catalisadores <strong>de</strong> Pd impregnado com os promotores Ce e Zr apresentaram valores<br />
superiores quando comparados <strong>ao</strong>s seus precursores. Estes resultados sugerem que isto<br />
se <strong>de</strong>ve <strong>ao</strong> método <strong>de</strong> preparação, on<strong>de</strong> a impregnação sucessiva <strong>de</strong> Ce – Zr – Pd, nesta<br />
or<strong>de</strong>m, po<strong>de</strong> ter resultado numa solubilização <strong>de</strong> parte do óxido e nova <strong>de</strong>posição, visto<br />
que para a solubilização do nitrato <strong>de</strong> Pd foi necessário utilizar ácido nítrico.<br />
65
Tabela 10.Variação da Área Superficial Específica (S) dos diferentes catalisadores da<br />
série 5%.<br />
Catalisador Área (m 2 /g)<br />
Al2O3<br />
5Zr/Al2O3<br />
5Ce/Al2O3<br />
5Ce /5Zr/Al2O3<br />
Pd/Al2O3<br />
Pd/5Zr/Al2O3<br />
Pd/5Ce/Al2O3<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3<br />
66<br />
193,2<br />
187,7<br />
130,2<br />
166,8<br />
174,1<br />
185,8<br />
163,3<br />
175,8<br />
Quando a concentração é 10% em peso, o Ce continua apresentando uma<br />
cobertura dos poros maior do que o Zr nos precursores. O Ce reduz a área superficial<br />
especifica em 18%, enquanto que o Zr reduz 9,4%.<br />
O precursor 10Ce/10Zr/Al2O3, apresentou a maior diminuição da área superficial<br />
específica entre todas as amostras em relação à alumina pura, 32%. A gran<strong>de</strong><br />
quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> promotores adicionados seria prepon<strong>de</strong>rante na obtenção <strong>de</strong>stes<br />
resultados, no recobrimento dos poros do substrato.
Tabela 11. Variação da Área Superficial Específica (S) dos diferentes catalisadores da<br />
série 10%.<br />
Catalisador Área (m 2 /g)<br />
Al2O3<br />
10Zr/Al2O3<br />
10Ce/Al2O3<br />
10Zr/10Ce/Al2O3<br />
Pd/Al2O3<br />
Pd/10Zr/Al2O3<br />
Pd/10Ce/Al2O3<br />
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3<br />
67<br />
193,2<br />
174,9<br />
163,6<br />
130,5<br />
174,1<br />
188,0<br />
168,5<br />
157,3<br />
Como na série 5%, a impregnação do Pd nas amostras com 10 % <strong>de</strong> Ce e/ou Zr,<br />
apresentou valores <strong>de</strong> área superficial específica maiores do que para os precursores.<br />
Sugerese, então que o Ce apresentaria uma gran<strong>de</strong> dispersão <strong>frente</strong> <strong>ao</strong> zircônio, e os<br />
resultados obtidos estão relacionados <strong>ao</strong> método <strong>de</strong> preparação.<br />
4.1.3. Análises <strong>de</strong> Difração <strong>de</strong> RaiosX.<br />
O difratograma apresentado na Figura 22 apresenta a estrutura característica<br />
obtida para a alumina após tratamento <strong>de</strong> calcinação à 500 o C, por 12h, utilizada como<br />
suporte para todas as amostras produzidas.
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
20 40 60 80<br />
Ângulo <strong>de</strong> Bragg, 2θ (grau)<br />
Figura 22. DRX do suporte.<br />
68<br />
Al 2 O 3<br />
Os principais picos <strong>de</strong> difração se apresentaram em 45,8 o e 66,8 o na escala 2θ do<br />
ângulo <strong>de</strong> Bragg [41], o que caracteriza a fase γ <strong>de</strong>sta alumina.<br />
Quando o paládio foi impregnado no suporte, uma sutil modificação no<br />
difratograma do catalisador Pd/Al2O3 po<strong>de</strong> ser observada na Figura 23. Uma melhor<br />
visualização foi obtida através <strong>de</strong> um tratamento matemático, on<strong>de</strong> a diferença entre o<br />
difratograma da alumina e do catalisador apresentou um pequeno pico no ângulo <strong>de</strong><br />
difração 2θ em 33,8 o que correspon<strong>de</strong> <strong>ao</strong> ângulo com intensida<strong>de</strong> <strong>de</strong> 100% para a fase<br />
cristalográfica do PdO [42]. Outros picos <strong>de</strong> reflexão não pu<strong>de</strong>ram ser <strong>de</strong>tectados<br />
<strong>de</strong>vido à sobreposição dos picos da alumina e a pequena quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> metal nobre na<br />
composição.
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
x<br />
o<br />
20 40 60 80<br />
Ângulo <strong>de</strong> Bragg, 2θ (grau)<br />
69<br />
o<br />
Pd/Al 2 O 3<br />
Al 2 O 3<br />
Diferença<br />
Figura 23. DRX do suporte e do catalisador <strong>de</strong> Pd/Al2O3, apresentando a diferença entre<br />
os dois. (x) PdO e (o) Al2O3.<br />
Os catalisadores e precursores na forma óxido, contendo o promotor cério, nas<br />
concentrações 5, e 10 %, têm seus difratogramas apresentados na Figura 24. Observou<br />
se que as amostras apresentaram picos relacionados com os planos <strong>de</strong> reflexão do óxido<br />
<strong>de</strong> cério <strong>de</strong> estrutura fluorítica (CeO2 ângulo 2θ = 28,5 o , 33,0 o , 47,5 o , 56,3 o e 76,7 o ) e da<br />
γalumina [42].
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
*<br />
*<br />
O<br />
*<br />
20 40 60 80<br />
70<br />
*<br />
Ângulo <strong>de</strong> Bragg, 2θ (grau)<br />
O<br />
*<br />
Pd/10Ce/Al 2 O 3<br />
Pd/5Ce/Al 2 O 3<br />
10Ce/Al 2 O 3<br />
5Ce/Al 2 O 3<br />
Al 2 O 3<br />
Figura 24. DRX dos precursores e catalisadores com o promotor Ce em concentrações<br />
<strong>de</strong> 5 e 10%. (*) CeO2 e (o) Al2O3.<br />
No catalisador contendo 5% <strong>de</strong> cério, os picos <strong>de</strong> óxido <strong>de</strong> cério são da mesma<br />
or<strong>de</strong>m <strong>de</strong> gran<strong>de</strong>za que os da γalumina. Com o aumento da concentração do Ce para<br />
10% no suporte, observouse o aumento dos picos relacionados à fase <strong>de</strong> CeO2 em<br />
<strong>de</strong>trimento dos picos relativos <strong>ao</strong> suporte, indicando um possível recobrimento da<br />
alumina pelo Ce [30]. Não foi observada, a formação <strong>de</strong> compostos <strong>de</strong> cério, com a<br />
alumina (CeAlO3 – reflexão principal em 2θ <strong>de</strong> 50,72 o , JPDS) ou com o Pd.<br />
Os difratogramas apresentados na Figura 25, são da série <strong>de</strong> catalisadores<br />
promovidos com zircônio e seus precursores, em concentrações <strong>de</strong> 5, e 10%.
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
x o<br />
20 40 60 80<br />
71<br />
o<br />
Ângulo <strong>de</strong> Bragg, 2θ (grau)<br />
Pd/10Zr/Al 2 O 3<br />
Pd/5Zr/Al 2 O 3<br />
10Zr/Al 2 O 3<br />
5Zr/Al 2 O 3<br />
Al 2 O 3<br />
Figura 25. DRX dos precursores e catalisadores com o promotor Zr em porcentagem <strong>de</strong><br />
5 e 10%. (o) Al2O3 e (x) PdO.<br />
Não se observou nenhuma diferença em relação <strong>ao</strong> difratograma do catalisador<br />
Pd/Al2O3 ou da própria alumina. Nenhum dos resultados <strong>de</strong> Difração <strong>de</strong> RaiosX<br />
mostrou a presença do zircônio, quer na forma <strong>de</strong> cristais <strong>de</strong> óxido (ZrO2 – 2θ = 28,2 o ,<br />
30,2 o , 31,5 o e 50,5 o ) [42, 43, 44], <strong>de</strong> um composto com o alumínio ou paládio. Os<br />
difratogramas são característicos da alumina, enquanto que o Zr encontrase como um<br />
material amorfo [45] ou fases não <strong>de</strong>tectáveis por Difração <strong>de</strong> RaiosX [44].<br />
DAMYANOVA et al. [46], trabalhando com amostras <strong>de</strong> ZrO2/Al2O3 (teores entre 2,2 e<br />
23,2% em peso) preparadas através da impregnação da alumina com solução <strong>de</strong> n<br />
propóxido <strong>de</strong> zircônio em npropanol, mostraram que só foram <strong>de</strong>tectadas fases <strong>de</strong> ZrO2<br />
por DRX em concentrações acima <strong>de</strong> aproximadamente 13% em peso. Os autores<br />
concluíram, então, que a formação da monocamada sobre a alumina ocorre quando o<br />
teor <strong>de</strong> ZrO2 atinge cerca <strong>de</strong> 17%. Em teores mais baixos a zircônia estaria
atomicamente dispersa sobre a alumina e acima <strong>de</strong>ste valor seriam formados cristalitos<br />
<strong>de</strong> ZrO2 com estrutura tetragonal.<br />
Em todos os catalisadores <strong>de</strong> paládio com o promotor Zr observase a presença<br />
do pico principal referente à reflexão do PdO.<br />
Os difratogramas envolvendo os precursores e catalisadores promovidos com Ce<br />
e Zr em composições <strong>de</strong> 5 e 10% são apresentados nas Figuras 26 e 27,<br />
respectivamente.<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
*<br />
*<br />
O * *<br />
20 40 60 80<br />
Ângulo <strong>de</strong> Bragg, 2θ (grau)<br />
72<br />
O<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al 2 O 3<br />
5Ce/5Zr/Al 2 O 3<br />
5Ce/Al 2 O 3<br />
Al 2 O 3<br />
Figura 26. DRX dos precursores e catalisadores com os promotores Ce e Zr da série 5%.<br />
(*) CeO2 e (o) Al2O3.
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
*<br />
*<br />
O * *<br />
20 40 60 80<br />
Ângulo <strong>de</strong> Bragg, 2θ (grau)<br />
73<br />
O<br />
Pd/10Ce/10Zr/Al 2 O 3<br />
10Ce/10Zr/Al 2 O 3<br />
10Ce/Al 2 O 3<br />
Al 2 O 3<br />
Figura 27. DRX dos precursores e catalisadores com os promotores Ce e Zr da série<br />
10%. (*) CeO2 e (o) Al2O3.<br />
Um maior recobrimento do suporte pô<strong>de</strong> ser observado com a impregnação dos<br />
dois promotores na alumina (série 5 e 10%). Os dois picos principais da alumina<br />
apresentaram uma intensida<strong>de</strong> menor do que os outros sistemas em estudo.<br />
A impregnação posterior do Zr na amostra xCe/Al2O3 (on<strong>de</strong> x = 5 ou 10%) não<br />
apresentou a formação <strong>de</strong> nenhum novo pico <strong>de</strong> difração ou modificação na posição do<br />
ângulo <strong>de</strong> Bragg referente <strong>ao</strong>s cristais <strong>de</strong> óxido <strong>de</strong> cério, indicando que não houve<br />
formação <strong>de</strong> solução sólida entre os óxidos, sugerindo que o ZrO2 ficaria impregnado na<br />
Al2O3 numa forma altamente amorfa, enquanto que o Ce, formaria pequenos cristais.<br />
Segundo YAO et al. [45] a introdução do Zr à re<strong>de</strong> do Ce modifica os resultados<br />
<strong>de</strong> RaiosX, com o <strong>de</strong>slocamento dos picos referentes <strong>ao</strong> Ce, indicando a incorporação<br />
do Zr no CeO2 formando uma solução sólida do tipo ZrxCe1xO2 <strong>de</strong> simetria cúbica. O
método <strong>de</strong> preparação por coimpregnação maximiza as interações entre o Ce e o Zr<br />
formando soluções sólidas entre os elementos.<br />
Com a finalida<strong>de</strong> <strong>de</strong> estudar o tamanho dos cristalitos formados (ddrx) e mostrar<br />
as possíveis interferências entre os elementos, utilizouse à equação <strong>de</strong> Scherrer (38):<br />
ddrx =<br />
κ.<br />
λ<br />
cosθ.<br />
β<br />
= fator <strong>de</strong> forma <strong>de</strong> partícula (0,9 para partículas cúbicas).<br />
74<br />
(38)<br />
= comprimento <strong>de</strong> onda da fonte <strong>de</strong> raios – X (para CuK, 0,15418 nm).<br />
= largura do pico a meia altura, em radianos.<br />
= é a meta<strong>de</strong> do ângulo <strong>de</strong> difração.<br />
Os resultados são apresentados na Tabela 12. Para o Pd/Al2O3 e aqueles com o<br />
promotor Zr, o pico correspon<strong>de</strong>nte a PdO (100% <strong>de</strong> intensida<strong>de</strong>) pô<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>terminado<br />
através da diferença entre o catalisador e seu precursor direto. Nos catalisadores com<br />
Ce, <strong>de</strong>vido a sobreposição dos picos em 2 = 33,0 o para o CeO2 e 33,8 o para o PdO, não<br />
permitiu o cálculo do tamanho <strong>de</strong> grão para o PdO.
Tabela 12. Cálculo do tamanho dos cristalitos formados (ddrx).<br />
Amostra Pd (nm) Ce (nm)<br />
Pd/Al2O3 6,4 <br />
Pd/5Zr/Al2O3 6,2 <br />
Pd/10Zr/Al2O3 6,0 <br />
5Ce/Al2O3 5,6<br />
Pd/5Ce/ Al2O3 Não calculado 5,5<br />
5Ce/5Zr/Al2O3 6,0<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 Não calculado 6,1<br />
10Ce/Al2O3 6,6<br />
Pd/10Ce/Al2O3 6,9<br />
10Zr/10Ce/Al2O3 6,8<br />
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 Não calculado 6,8<br />
Os catalisadores apresentaram um diâmetro médio <strong>de</strong> cristal <strong>de</strong><br />
aproximadamente 6,0 nm para as partículas <strong>de</strong> PdO. Enquanto que o óxido <strong>de</strong> cério<br />
apresentou em média um diâmetro médio <strong>de</strong> partícula <strong>de</strong> 6,2 nm.<br />
4.1.4. Redução a Temperatura Programada (TPR).<br />
Os perfis <strong>de</strong> TPR das amostras precursoras nas duas concentrações, 5 e 10%, são<br />
apresentadas na Figura 28.<br />
75
Consumo <strong>de</strong> H 2 (u.a.)<br />
(a) 5Ce/Al O<br />
2 3<br />
5Ce/Al O<br />
2 3<br />
(b) 5Ce/5Zr/Al O<br />
2 3<br />
(c) 10Ce/Al 2 O 3<br />
(d) 10Ce/10Zr/Al 2 O 3<br />
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000<br />
Temperatura o C<br />
76<br />
590 880 930<br />
Figura 28. Perfis <strong>de</strong> TPR dos precursores nas duas concentrações, 5 e 10%.<br />
As amostras impregnadas com Zr (5 e 10%) na alumina estão ausentes na figura<br />
<strong>de</strong>vido <strong>ao</strong> fato <strong>de</strong> que nenhum pico foi <strong>de</strong>tectado na faixa <strong>de</strong> temperatura avaliada.<br />
Po<strong>de</strong>se assim <strong>de</strong>duzir que nestas condições, a forma óxido encontrada nas amostras<br />
com este promotor não foram reduzidas. Na literatura [33] encontraramse relatos da<br />
redução do zircônio puro em aproximadamente 690 o C, com um pequeno pico <strong>de</strong><br />
consumo <strong>de</strong> H2 correspon<strong>de</strong>ndo à redução <strong>de</strong> menos <strong>de</strong> 0,5% do zircônio. Este baixo<br />
consumo estaria relacionado, segundo o autor, à uma reação com o oxigênio “móvel”<br />
presente na estrutura cristalina do óxido, segundo a reação: Zr 4+ Zr 3+ . Portanto a alta<br />
estabilida<strong>de</strong> sob condições redutoras <strong>de</strong>ste elemento e a baixa concentração nas nossas<br />
amostras não permitiram a <strong>de</strong>tecção <strong>de</strong> picos <strong>de</strong> redução nestes sistemas.<br />
(d)<br />
(c)<br />
(b)<br />
(a)
Com a impregnação <strong>de</strong> Ce no suporte, observouse a formação <strong>de</strong> duas regiões<br />
<strong>de</strong> redução, uma compreen<strong>de</strong>ndo a baixas temperatura (<strong>de</strong> 370 o C a 730 o C) e outra em<br />
alta temperatura (acima <strong>de</strong> 800 o C). O valor máximo do pico na primeira região está em<br />
aproximadamente 590 o C, relacionado à redução <strong>de</strong> pequenos cristais, levando à<br />
formação <strong>de</strong> fases do tipo CeOx [48]. Enquanto que o pico à alta temperatura apresentou<br />
máximo em aproximadamente 930 o C, relacionado à formação <strong>de</strong> CeAlO3 (ocupação <strong>de</strong><br />
sítios <strong>de</strong> Al 3+ da primeira camada do suporte por cátions <strong>de</strong> Ce 3+ ) e a redução do CeO2<br />
mássico, levando à formação <strong>de</strong> Ce2O3 [42]. O precursor com teor 5% <strong>de</strong> Ce apresentou<br />
ainda outro pico em 880 o C, que segundo DAMYANOVA et al. [33] estaria relacionado<br />
à redução do cério mássico ou <strong>de</strong> cristalitos bem dispersos em maior contato com a<br />
superfície da alumina. Nossos dados <strong>de</strong> DRX <strong>de</strong>monstraram que para cargas <strong>de</strong> 5% <strong>de</strong><br />
oxido <strong>de</strong> cério obtivemos cristais menores e mais dispersos que com carga 10%, que<br />
levariam a formação <strong>de</strong>ste segundo pico.<br />
A impregnação sucessiva do Zr nas amostras <strong>de</strong> xCe/Al2O3 (x = 5 ou 10)<br />
provocou pequenas mudanças nos perfis <strong>de</strong> redução. O pico relativo à formação <strong>de</strong><br />
aluminato <strong>de</strong> Ce, apresenta um pequeno aumento nas duas cargas, indicando a<br />
interferência do Zr na interação do Ce com o suporte, que po<strong>de</strong>riam ser atribuídas à<br />
maior ou menor dispersão do cério no suporte.<br />
A impregnação do metal nobre assim como nos precursores no suporte<br />
apresentaram os perfis <strong>de</strong> redução observados nas Figuras 29 e 30 para as séries 5% e<br />
10%, respectivamente.<br />
77
Consumo <strong>de</strong> H 2 (u.a.)<br />
50<br />
110<br />
230<br />
400<br />
Temperatura Ambiente<br />
200 0 200 400 600 800 1000<br />
Temperatura o C<br />
78<br />
620<br />
930<br />
930<br />
Figura 29. Perfis <strong>de</strong> TPR dos catalisadores da série 5%.<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al 2 O 3<br />
Pd/5Zr/Al 2 O 3<br />
Pd/5Ce/Al 2 O 3<br />
Pd/Al 2 O 3<br />
O catalisador <strong>de</strong> Pd/Al2O3 apresentou a formação <strong>de</strong> três picos principais, um a<br />
temperatura ambiente, um pico negativo a aproximadamente 50 o C e um terceiro com<br />
máximo em 230 o C.<br />
HALASZ et al. [49], trabalhando com sistemas similares atribuíram <strong>ao</strong> primeiro<br />
e terceiro picos à redução do PdO (equação 39), on<strong>de</strong> inicialmente haveria a redução do<br />
Pd aglomerado, enquanto que o terceiro é relativo a redução do Pd mais disperso. O<br />
pico negativo indica a geração <strong>de</strong> hidrogênio, associada a <strong>de</strong>composição da fase hidreto<br />
<strong>de</strong> paládio (PdHx), formado a temperatura ambiente (equação 41). Segundo CHEN et<br />
al. [50], as etapas envolvidas na redução do catalisador Pd/Al2O3 po<strong>de</strong>riam ser<br />
expressos através das equações apresentadas abaixo:<br />
Redução do oxido pelo hidrogênio.<br />
PdO + H2 Pd + H2O (39)
Decomposição dissociativa do hidrogênio.<br />
H2 2H * (40)<br />
Formação da fase hidreto <strong>de</strong> Pd.<br />
xH + Pd PdHx (41)<br />
Decomposição térmica do PdHx com a liberação <strong>de</strong> H2.<br />
PdHx Pd + 0,5xH2. (42)<br />
Na Tabela 13, estão apresentados os valores <strong>de</strong> consumo <strong>de</strong> H2 para todos os<br />
catalisadores. Para estes cálculos foram levados em conta todos os picos obtidos até a<br />
temperatura <strong>de</strong> 500 o C, a qual é a temperatura padrão para as análises <strong>de</strong> conversão. O<br />
valor para o catalisador Pd/Al2O3 é 47 mol/gcat, que representa grau <strong>de</strong> redução <strong>de</strong><br />
100%, tomado como padrão para efeitos <strong>de</strong> comparação com os outros sistemas.<br />
Tabela 13. Quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> H2 consumido na redução na região <strong>de</strong> temperaturas entre<br />
ambiente e 500 o C.<br />
Catalisador Consumo <strong>de</strong> H2 (mol/gcat)<br />
Pd/Al2O3<br />
47<br />
Pd/5Ce/Al2O3<br />
51<br />
Pd/5Zr/Al2O3<br />
59<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3<br />
57<br />
Pd/10Ce/Al2O3<br />
51<br />
Pd/10Zr/Al2O3<br />
49<br />
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3<br />
49<br />
A presença dos promotores Ce e/ou Zr na composição dos catalisadores<br />
modificaram os perfis <strong>de</strong> redução comparados <strong>ao</strong> Pd/Al2O3.<br />
79
Consumo <strong>de</strong> H 2 (u.a.)<br />
50<br />
119<br />
230<br />
230<br />
400<br />
Temperatura Ambiente<br />
200 0 200 400 600 800 1000<br />
Temperatura ( o C)<br />
80<br />
620<br />
930<br />
Pd/10Ce/10Zr/Al 2 O 3<br />
Pd/10Zr/Al 2 O 3<br />
Pd/10Ce/Al 2 O 3<br />
Pd/Al 2 O 3<br />
Figura 30. Perfis <strong>de</strong> TPR dos catalisadores da série 10%.<br />
Os catalisadores Pd/xZr/Al2O3 (x = 5 ou 10%), apresentaram duas regiões<br />
adicionais <strong>de</strong> redução em relação <strong>ao</strong> catalisador sem promotores. A primeira região<br />
correspon<strong>de</strong> a um ombro em temperatura próxima a 400 o C e um pequeno consumo <strong>de</strong><br />
H2 próximo a 620 o C. Como po<strong>de</strong> ser observado pela Tabela 13 o consumo <strong>de</strong> H2 para<br />
estes catalisadores ultrapassa o valor para a total redução do Pd/Al2O3, indicando a<br />
redução do oxido <strong>de</strong> zircônio, formando espécies subóxidas na interface do metal. Este<br />
fato, segundo a literatura [51, 52] estaria relacionado à dissociação homolítica do<br />
hidrogênio provocada pelo Pd, criando espécies ativas que migram para a superfície do<br />
promotor, através <strong>de</strong> um efeito “spillover”, o que facilitaria a redução do ZrO2 no<br />
suporte.<br />
Os perfis <strong>de</strong> redução para os catalisadores Pd/x/CeAl2O3 (x = 5 ou 10%)<br />
apresentaram mudança significativas na região entre 60 o a 500 o C. Acima <strong>de</strong>sta<br />
temperatura foram observados três diferentes consumos <strong>de</strong> H2 em 119 o , 230 o e 360 o C.<br />
BUENO et al. [53], estudando sistemas do tipo Pt/CeO2Al2O3, apresentaram resultados
semelhantes, relacionando o <strong>de</strong>créscimo na temperatura <strong>de</strong> redução da Pt nestes<br />
catalisadores <strong>ao</strong> aumento da dispersão do metal nobre na presença do promotor. O que<br />
po<strong>de</strong>ria ser aplicado aqui neste caso. Os picos a 119 o e a 230 o C referemse <strong>ao</strong> Pd<br />
disperso na superfície da alumina, enquanto que o pico a 360 o C se refere à redução do<br />
promotor a mais baixa temperatura. Isto po<strong>de</strong> estar relacionado à interação entre o Pd e<br />
Ce (interface) o que facilitaria a redução do promotor [54], através do efeito “spillover”.<br />
Os perfis <strong>de</strong> redução para os catalisadores Pd/xCe/xZr/Al2O3 (x = 5 ou 10%)<br />
apresentaram todos os picos referentes à redução dos óxidos envolvidos, nas mesmas<br />
temperaturas anteriormente discutidas.<br />
Pelos dados apresentados na Tabela 13, observouse que todos os catalisadores<br />
promovidos apresentaram um consumo <strong>de</strong> hidrogênio maior do que o necessário a<br />
redução do Pd, sugerindo a redução parcial dos promotores <strong>de</strong>vido à influência do metal<br />
nobre com os promotores.<br />
4.1.5. Microscopia Eletrônica.<br />
A avaliação da morfologia e textura das amostras na forma óxida, são<br />
apresentadas pelas análises <strong>de</strong> microscopia eletrônica <strong>de</strong> transmissão (MET) e<br />
microscopia eletrônica <strong>de</strong> varredura (MEV). A Figura 31, apresenta duas análises <strong>de</strong><br />
MET da amostra Pd/Al2O3, indicando diferentes concentrações <strong>de</strong> Pd na alumina. A<br />
região apresentada na Figura 31 (A), apresentou uma aglomeração <strong>de</strong> partículas <strong>de</strong> Pd,<br />
enquanto que a Figura 31 (B) observase uma maior dispersão <strong>de</strong> Pd, o que está <strong>de</strong><br />
acordo com os resultados obtidos através das análises <strong>de</strong> TPR, on<strong>de</strong> o óxido aglomerado<br />
sofreria a redução inicial a temperatura ambiente, enquanto que o Pd mais disperso<br />
sofreria redução à temperatura mais alta.<br />
81
Figura 31. MET da amostra Pd/Al2O3.<br />
A Figura 32, apresenta a micrografia <strong>de</strong> transmissão para a amostra 10Ce/Al2O3,<br />
on<strong>de</strong> observouse a formação <strong>de</strong> pequenos cristalitos <strong>de</strong> CeO2 dispersos no suporte <strong>de</strong> <br />
alumina com tamanho médio <strong>de</strong> 7nm medidos diretamente da micrografia,<br />
corroborando os dados <strong>de</strong> DRX apresentados anteriormente.<br />
Figura 32. MET da amostra 10Ce/Al2O3.<br />
82
O aumento <strong>de</strong> elementos no sistema catalítico dificultou a interpretação das<br />
micrografias obtidas por MET. As análises <strong>de</strong> MEV geram imagens as quais permitem<br />
conhecer a estrutura tridimensional das amostras, que aliados a análises <strong>de</strong> EDS<br />
(“Energy Dispersive Spectroscopy”) permitem uma melhor compreensão da morfologia<br />
e composição dos sistemas analisados.<br />
Na Figura 33, a análise <strong>de</strong> MEV da amostra 10Zr/Al2O3 <strong>de</strong>monstra a formação<br />
<strong>de</strong> gran<strong>de</strong>s cristalitos <strong>de</strong> ZrO2 sobre a alumina, cristais estes i<strong>de</strong>ntificados pelas análises<br />
<strong>de</strong> EDS, mostradas <strong>ao</strong> lado direito da figura. A inspeção visual direta da micrografia<br />
permitiu <strong>de</strong>terminar o tamanho médio <strong>de</strong>stas aglomerações em torno <strong>de</strong> 700nm e<br />
<strong>de</strong>tectar outras formações cristalinas menores.<br />
As análises <strong>de</strong> EDS para cada amostra foi realizada em pelo menos três pontos,<br />
como os resultados se apresentaram muito parecidos, apenas uma foi utilizada para<br />
ilustração.<br />
83
Figura 33 MEV com EDS da amostra 10Zr/ Al2O3.<br />
A análises <strong>de</strong> MEV e EDS do sistema com os dois promotores são apresentados<br />
na Figura 34, que apresenta a micrografia para a amostra 5Ce/5Zr/Al2O3. Observouse a<br />
formação <strong>de</strong> gran<strong>de</strong>s e pequenas partículas, com um aumento <strong>de</strong> 5000 vezes. As<br />
análises <strong>de</strong> EDS permitiram <strong>de</strong>terminar a composição pontual <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminados campos<br />
escolhidos. O exemplo apresentado na Figura 34 abaixo apresenta a distribuição <strong>de</strong><br />
elementos localizados no entorno <strong>de</strong>marcado, on<strong>de</strong> um gran<strong>de</strong> aglomerado <strong>de</strong> ZrO2<br />
84
estaria ro<strong>de</strong>ado <strong>de</strong> pequenas partículas <strong>de</strong> CeO2, o que indica a formação <strong>de</strong> gran<strong>de</strong>s e<br />
pequenas partículas <strong>de</strong> oxido <strong>de</strong> Zr ro<strong>de</strong>ado por pequenas partículas <strong>de</strong> Ce.<br />
Figura 34. MEV com EDS da amostra 5Ce/5Zr/ Al2O3.<br />
A análise da micrografia do catalisador Pd/5Ce/Al2O3, na Figura 35, apresentou<br />
certa dificulda<strong>de</strong> em se <strong>de</strong>tectar o Pd no sistema, pela sua proporção ser 1% em peso na<br />
amostra, estando nos limites <strong>de</strong> <strong>de</strong>tecção do aparelho. A análise <strong>de</strong> EDS na área<br />
<strong>de</strong>marcada apresenta a formação <strong>de</strong> uma composição policristalina contendo Ce e Pd,<br />
sugerindo a interação entre os elementos, permitindo efeitos tais como o sinérgico,<br />
sugeridos pelas análises <strong>de</strong> TPR.<br />
85
Figura 35. MEV com EDS da amostra Pd/5Ce/Al2O3.<br />
A análise do sistema dos óxidos formados por Pd, Ce, Zr e Al, no catalisador <strong>de</strong><br />
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, por EDS. A Figura 36, apresenta a micrografia eletrônica <strong>de</strong><br />
varredura para a amostra citada acima com vários pontos escolhidos para análises <strong>de</strong><br />
EDS, discriminados através <strong>de</strong> numeração <strong>de</strong> 1 a 6.<br />
86
Figura 36. MEV da amostra Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, com seis pontos <strong>de</strong> amostragem <strong>de</strong><br />
EDS.<br />
87
Observouse nas áreas analisadas a presença <strong>de</strong> Ce e Zr em quantida<strong>de</strong>s<br />
aparentemente iguais e a presença <strong>de</strong> Pd em 1/3 das áreas da amostragem. Este fato<br />
estaria relacionado à quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> material envolvido, on<strong>de</strong> a porcentagem em peso do<br />
Pd é <strong>de</strong> apenas 1%, enquanto que os outros dois são <strong>de</strong> 10%. Em nenhuma análise <strong>de</strong><br />
EDS foi constada a presença <strong>de</strong> Pd isoladamente, o que <strong>de</strong>monstraria a sua preferencial<br />
localização nas proximida<strong>de</strong>s dos promotores favorecendo possíveis interações e efeitos<br />
entre elementos. A gran<strong>de</strong> quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> óxidos recobrindo a alumina, levaria a<br />
impregnação do Pd nestes óxidos.<br />
O mapeamento (Figura 37) confirmou a formação <strong>de</strong> gran<strong>de</strong>s aglomerados, bem<br />
como pequenas partículas <strong>de</strong> Zr sobre a alumina (visualizadas através do mapeamento<br />
em azul na figura). O Pd e o Ce se apresentam dispersos (pequena aglomeração <strong>de</strong> cor)<br />
sobre o suporte, representado pelos quadros <strong>de</strong> cor vermelha e rosa, respectivamente. A<br />
sobreposição dos quadros <strong>de</strong> mapeamento (Pd, Ce e Zr), permitiu analisar a localização<br />
dos elementos envolvidos. Verificouse uma tendência dos elementos se impregnarem<br />
nas proximida<strong>de</strong>s dos outros, possibilitando assim certos efeitos <strong>de</strong> interferência entre<br />
os mesmos.<br />
88
Figura 37. Mapeamento por EDS da amostra Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 para os elementos Al,<br />
Ce, Zr e Pd.<br />
89
4.1.6. Espectroscopia Fotoeletrônica por RaiosX (XPS)<br />
Devido a gran<strong>de</strong> quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> sistemas em estudo e a melhor performance<br />
obtida nas análises <strong>de</strong> conversão, foram escolhidos catalisadores da série 5 com 1% <strong>de</strong><br />
Pd para as análises <strong>de</strong> XPS.<br />
Na Figura 38, são apresentados os espectros <strong>de</strong> XPS na região Pd 3d das<br />
amostras calcinadas. Os valores para energia <strong>de</strong> ligação <strong>de</strong> Pd 3d5/2 estão apresentados<br />
na Tabela 14. Os catalisadores que contém o Zr apresentaram interferência nos gráficos<br />
referentes <strong>ao</strong> Pd, sendo necessário um tratamento matemático que constou da<br />
<strong>de</strong>convolução dos picos correspon<strong>de</strong>ntes <strong>ao</strong> Pd 3d através da rotina <strong>de</strong> ajuste dos<br />
mínimos quadrados usando a função <strong>de</strong> Gauss e remontando os gráficos<br />
computacionalmente. Os gráficos originais po<strong>de</strong>m ser observados na figura minimizada,<br />
<strong>de</strong>stacada <strong>ao</strong> lado esquerdo do gráfico.<br />
O valor da energia <strong>de</strong> ligação encontrado para o paládio na alumina na forma<br />
oxido é <strong>de</strong> 336,8 eV, referente a formação <strong>de</strong> oxido <strong>de</strong> paládio (PdO) [41]. Os valores<br />
<strong>de</strong> energia <strong>de</strong> ligação Pd 3d5/2 apresentados pelos catalisadores variam em torno <strong>de</strong>ste<br />
valor quando o Pd se encontra na presença dos promotores. Este fato se <strong>de</strong>ve a possível<br />
influência do Ce e/ou Zr na composição iônica formada pelo Pd, levando o íon a forma<br />
mais ou menos catiônica, <strong>de</strong>vido a fenômenos <strong>de</strong> interações formadas entre metal e o<br />
suporte. DAMYANOVA et al. [53] estudando sistemas do tipo Pt/CeO2 e/ou Al2O3<br />
através <strong>de</strong> XPS, constatou pequeno <strong>de</strong>slocamento na energia <strong>de</strong> ligação do Pt 4d5/2<br />
<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ndo do tipo <strong>de</strong> suporte, relacionando esta mudança a transferências <strong>de</strong> elétrons<br />
da re<strong>de</strong> da Pt para o suporte.<br />
90
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
Pd 3d fase óxida<br />
Pd/5Ce/Al 2 O 3<br />
Pd 3d 5/2<br />
350 345 340 335<br />
Pd/Al 2 O 3<br />
350 345 340 335<br />
Energia <strong>de</strong> ligação (e.v.)<br />
Pd 3d 5/2<br />
91<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al 2 O 3<br />
350 345 340 335<br />
Pd/5Zr/Al 2 O 3<br />
350 345 340 335<br />
Energia <strong>de</strong> ligação (e.v.)<br />
Pd 3d 5/2<br />
Pd 3d 5/2<br />
Figura 38. Espectros <strong>de</strong> XPS da região <strong>de</strong> Pd 3d dos catalisadores calcinados.<br />
Tabela 14. Dados da energia <strong>de</strong> ligação dos níveis Pd 3d5/2, Zr 3d5/2, e Ce 3d5/2 para os<br />
Catalisador<br />
Energia<br />
<strong>de</strong> ligação (eV)<br />
Pd/Al2O3<br />
Pd/5Ce/Al2O3<br />
Pd/5Zr/Al2O3<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3<br />
catalisadores calcinados.<br />
Pd 3d5/2 Zr 3d5/2 Ce 3d5/2<br />
336,8 <br />
336,4 883,6<br />
336,1 181,7 <br />
336,0 181,6 883,3
A Figura 39 apresenta os espectros <strong>de</strong> XPS para a região Pd 3d dos catalisadores<br />
reduzidos (500 o C por 1h). Os valores da energia <strong>de</strong> ligação para Pd 3d5/2 são<br />
apresentados na Tabela 15.<br />
Como pe<strong>de</strong> ser visto pelos espectros da Figura 39 e pelos dados apresentados na<br />
Tabela 15, os picos referentes à energia <strong>de</strong> ligação Pd 3d5/2 são bem centrados e<br />
simétricos, levando a valores fixos em torno <strong>de</strong> 335,2 eV. Este valor correspon<strong>de</strong>ria <strong>ao</strong><br />
Pd metálico [41], mostrando que todo o paládio superficial se encontraria na forma<br />
reduzida após o tratamento, confirmando os dados obtidos para análises <strong>de</strong> TPR, on<strong>de</strong><br />
se obtiveram graus <strong>de</strong> redução <strong>de</strong> 100% para o Pd à temperaturas abaixo <strong>de</strong> 500 o C.<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
Pd 3d fase reduzida<br />
Pd/5Ce/Al 2 O 3<br />
350 345 340 335<br />
Pd/Al 2 O 3<br />
350 345 340 335<br />
Energia <strong>de</strong> ligação (e.v.)<br />
Pd 3d 5/2<br />
Pd 3d 5/2<br />
92<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al 2 O 3<br />
350 345 340 335<br />
Pd/5Zr/Al 2 O 3<br />
350 345 340 335<br />
Energia <strong>de</strong> ligação (e.v.)<br />
Pd 3d 5/2<br />
Pd 3d 5/2<br />
Figura 39. Espectros <strong>de</strong> XPS da região <strong>de</strong> Pd 3d dos catalisadores reduzidos.
Tabela 15. Dados da energia <strong>de</strong> ligação dos níveis Pd 3d5/2, Zr 3d5/2, e Ce 3d5/2 para os<br />
Catalisador<br />
Energia<br />
<strong>de</strong> ligação (eV)<br />
Pd/Al2O3<br />
Pd/5Ce/Al2O3<br />
Pd/5Zr/Al2O3<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3<br />
catalisadores reduzidos.<br />
Pd 3d5/2 Zr 3d5/2 Ce 3d5/2<br />
335,4 <br />
335,2 883,6<br />
335,2 181,6 <br />
335,3 181,5 883,9<br />
Os espectros <strong>de</strong> XPS na região Zr 3d para os dois catalisadores que o contém na<br />
sua formulação são apresentados na Figura 40. Observouse que as amostras calcinadas<br />
produziram espectros bem <strong>de</strong>finidos com boa intensida<strong>de</strong>, apresentando energia <strong>de</strong><br />
ligação do Zr 3d5/2 <strong>de</strong> 181,7 eV e 181,6 eV, respectivamente. REDDY et al. [55]<br />
reportaram valores para a energia <strong>de</strong> ligação do Zr 3d5/2 na zircônia pura em 182,2 eV.<br />
Os valores se apresentaram em media 0,6 eV menores do que o valor da literatura, o que<br />
po<strong>de</strong>ria indicar uma mudança no estado <strong>de</strong> coor<strong>de</strong>nação da zircônia quando dispersa<br />
sobre a alumina, o que <strong>de</strong>ve estar relacionado à mudança no número <strong>de</strong> coor<strong>de</strong>nação da<br />
zircônia <strong>de</strong>vido à interação do átomo <strong>de</strong> zircônio com a alumina através <strong>de</strong> ligações Zr<br />
OAl.<br />
93
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
Pd/5Zr/Al 2 O 3<br />
3d 3/2<br />
3d 5/2<br />
190 185 180 175<br />
Energia <strong>de</strong> ligação (eV)<br />
94<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al 2 O 3<br />
3d 3/2<br />
3d 5/2<br />
190 185 180 175<br />
Energia <strong>de</strong> ligação (eV)<br />
Figura 40. Espectros <strong>de</strong> XPS da região <strong>de</strong> Zr 3d dos catalisadores calcinados<br />
A redução das amostras que contém o Zr, levou a espectros apresentados na<br />
Figura 41. Como po<strong>de</strong> se observar, não ocorreu nenhuma mudança significativa no<br />
espectro, após redução em relação <strong>ao</strong> espectro da amostra calcinada. SOUZA [52]<br />
estudando sistema Pt/Zr encontrou comportamento semelhante nas análises <strong>de</strong> XPS para<br />
o Zr, não apresentando modificação na energia <strong>de</strong> ligação entre as amostras calcinadas e<br />
reduzidas. Segundo o autor isto indicaria que a redução do zircônio verificada por TPR<br />
é um fenômeno puramente superficial, restrito à primeira camada atômica, nas<br />
vizinhanças da platina.
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
Pd/5Zr/Al 2 O 3<br />
3d 3/2<br />
3d 5/2<br />
190 185 180 175<br />
Energia <strong>de</strong> ligação (eV)<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
95<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al 2 O 3<br />
3d 3/2<br />
3d 5/2<br />
190 185 180 175<br />
Energia <strong>de</strong> ligação (eV)<br />
Figura 41. Espectros <strong>de</strong> XPS da região <strong>de</strong> Zr 3d dos catalisadores reduzidos.<br />
Na Figura 42 são apresentados os espectros <strong>de</strong> XPS para a região Ce 3d dos<br />
catalisadores <strong>de</strong> Pd/5Ce/Al2O3 e Pd/5Ce/5Zr/Al2O3. Como po<strong>de</strong> ser observado são<br />
espectros <strong>de</strong> gran<strong>de</strong> complexida<strong>de</strong>, on<strong>de</strong> a i<strong>de</strong>ntificação das regiões se torna difícil. A<br />
literatura [56] reporta o espectro <strong>de</strong> CeO2 puro sendo dividido em seis picos principais<br />
correspon<strong>de</strong>ndo a três pares <strong>de</strong> dubletes <strong>de</strong> orbitais “spin”. Para a região Ce 3d5/2 as<br />
energias <strong>de</strong> ligação foram <strong>de</strong>signadas por v, v´´e v´´´ correspon<strong>de</strong>ndo a <strong>de</strong> 882,5, 888,8<br />
e 898,7 eV, respectivamente. A região para Ce 3d3/2, <strong>de</strong>signados por u, u´´ e u´´´<br />
correspon<strong>de</strong>ndo a energias <strong>de</strong> ligação <strong>de</strong> 901, 906,8 e 916,9 eV, respectivamente. Na<br />
Tabela 14, po<strong>de</strong>se observar que as energias <strong>de</strong> ligação referentes à região <strong>de</strong> Ce 3d5/2,<br />
são maiores do que para dados <strong>de</strong> literatura apresentados acima. Isto indicaria, segundo<br />
vários trabalhos na literatura [44, 53, 57], uma mudança no número <strong>de</strong> coor<strong>de</strong>nação do<br />
Ce <strong>de</strong>vido a possíveis interações eletrônicas com o suporte e os outros componentes,<br />
que estabilizaria o Ce em um estado <strong>de</strong> oxidação mais baixo. O que significaria que o
Ce é atomicamente mais disperso na superfície da alumina e sofreria a interferência do<br />
outro promotor.<br />
Uma mudança na intensida<strong>de</strong> do pico referente à energia <strong>de</strong> ligação <strong>de</strong>signada<br />
por v´´ no espectro do Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 em relação <strong>ao</strong> Pd/5Ce/Al2O3, sugere uma<br />
maior formação da fase Ce +3 . A Tabela 16, apresenta valores e porcentagem da<br />
quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> Ce +3 e Ce +4 formados pelos catalisadores na forma calcinada e reduzida.<br />
A quantificação não foi realizada da maneira usual, levandose em conta a contribuição<br />
<strong>de</strong> cada pico característico referente à formação <strong>de</strong> Ce +3 [56] pela dificulda<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
localização <strong>de</strong>vido a possíveis sobreposições dos picos relativos a Ce +3 e Ce +4 . De<br />
acordo com SUN et al. [58] o pico satélite <strong>de</strong>signado por u´´´, surge exclusivamente<br />
para o CeO2, ausente quando do espectro para Ce2O3 puro. Então foi possível estimar a<br />
quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> Ce +3 presentes nas nossas amostras. O cálculo se baseia em se obter a<br />
área gerada pela integral do pico u´´´ com respeito à área total para o Ce 3d, que<br />
segundo o autor po<strong>de</strong> ser apresentada em porcentagem <strong>de</strong> Ce +4 (equação 41) com erro<br />
<strong>de</strong> 10%.<br />
Ce +4 1<br />
= x 100 (41)<br />
14<br />
On<strong>de</strong> é a percentagem da área do pico u´´´ em relação da área total <strong>de</strong> Ce 3d. Pelos<br />
valores apresentados na Tabela 16, se observou que o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3<br />
apresenta uma alta percentagem <strong>de</strong> Ce +3 , enquanto que o Pd/5Ce/Al2O3 apresenta<br />
exclusivamente Ce +4 . Este fato se <strong>de</strong>veria a duas explicações, uma dada por FALLAH et<br />
al. [56], on<strong>de</strong> uma redução parcial do Ce +4 po<strong>de</strong>ria ser alcançada durante o pré<br />
tratamento <strong>de</strong> XPS sob vácuo, on<strong>de</strong> a redução seria atribuída à eliminação progressiva<br />
<strong>de</strong> hidróxidos superficiais e oxigênio na superfície do CeO2. A outra dada por<br />
DAMYANOVA et al. [44], on<strong>de</strong> a ocorrência <strong>de</strong> Ce +3 estaria relacionada à formação <strong>de</strong><br />
96
CeAlO3, quando cátions <strong>de</strong> Ce +3 ocupariam vacâncias <strong>de</strong> coor<strong>de</strong>nação octaédricas na<br />
superfície da alumina. Este fenômeno ocorreria em amostras on<strong>de</strong> o cério está altamente<br />
disperso e a temperaturas mais altas. O método <strong>de</strong> preparação que, necessita <strong>de</strong> mais um<br />
passo <strong>de</strong> calcinação para as amostras com os dois óxidos promotores, po<strong>de</strong>ria dar<br />
condições para este fenômeno ocorrer.<br />
A Figura 43, apresenta os espectros <strong>de</strong> XPS para os catalisadores reduzidos na<br />
região <strong>de</strong> Ce 3d. Os espectros apresentam notória modificação na intensida<strong>de</strong> dos picos<br />
relativos <strong>ao</strong> CeO2, com gran<strong>de</strong> sobreposição <strong>de</strong> picos. Esta modificação se <strong>de</strong>veria a<br />
formação <strong>de</strong> Ce2O3 na superfície do catalisador. Pela Tabela 15 os valores para a<br />
energia <strong>de</strong> ligação Ce 3d5/2 apresentam valores parecidos <strong>ao</strong>s obtidos para as amostras<br />
calcinadas. A redução do Ce fica latente se observados os dados da Tabela 16, on<strong>de</strong> a<br />
amostra <strong>de</strong> Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 apresenta um maior porcentagem <strong>de</strong> Ce +3 na superfície da<br />
amostra do que para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3. Isto sugere que estes sistemas<br />
apresentam gran<strong>de</strong> parte do Ce estabilizado como Ce +3 , mesmo antes da redução,<br />
diminuindo a capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> estocar/liberar oxigênio levando a um catalisador menos<br />
ativo para as reações estudadas.<br />
97
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
Pd/5Ce/Al 2 O 3<br />
u'''<br />
u''<br />
u<br />
v''<br />
920 900 880<br />
Energia <strong>de</strong> ligação (eV)<br />
v<br />
98<br />
Intensiadda<strong>de</strong> (u.a.)<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al 2 O 3<br />
u'''<br />
v'''<br />
v''<br />
920 900 880<br />
Energia <strong>de</strong> ligação (eV)<br />
Figura 42. Espectros <strong>de</strong> XPS para os catalisadores óxidos na região <strong>de</strong> Ce 3d<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
Pd/5Ce/Al 2 O 3<br />
u'''<br />
u''<br />
u<br />
920 900 880<br />
Energia <strong>de</strong> ligação (eV)<br />
v<br />
Intensia<strong>de</strong> (u.a.)<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al 2 O 3<br />
u'''<br />
v'''<br />
v''<br />
920 900 880<br />
Energia <strong>de</strong> ligação (eV)<br />
Figura 43. espectros <strong>de</strong> XPS para os catalisadores reduzidos na região <strong>de</strong> Ce 3d
Tabela 16. Quantificação do Ce 3d5/2 dos catalisadores com promotor Ce, oxidados e<br />
reduzidos.<br />
Catalisador % <strong>de</strong> Ce +4<br />
Pd/5Ce/Al2O3<br />
Oxidado<br />
Reduzido<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3<br />
Oxidado<br />
Reduzido<br />
99<br />
100<br />
33<br />
27<br />
19<br />
% <strong>de</strong> Ce +3<br />
A Tabela 17, apresenta as razões atômicas dos diferentes elementos, calculados<br />
através da integração dos picos referentes a cada região <strong>de</strong> cada elemento do espectro <strong>de</strong><br />
XPS, ajustados através <strong>de</strong> seus respectivos fatores <strong>de</strong> sensibilida<strong>de</strong>, para os<br />
catalisadores calcinados e reduzidos.<br />
A razão teórica calculada para o catalisador Pd/Al2O3 foi 5.10 3 ; comparado <strong>ao</strong>s<br />
valores da Tabela 17, o paládio <strong>de</strong>positado na superfície representa 22% do total.<br />
Um pequeno aumento da razão Pd/Al foi observado para os catalisadores<br />
promovidos em relação <strong>ao</strong> catalisador <strong>de</strong> Pd/Al2O3. Este fato se <strong>de</strong>ve <strong>ao</strong> método <strong>de</strong><br />
preparação, a superfície da alumina inicialmente seria recoberta por estes dois óxidos<br />
promotores, com o Pd sendo <strong>de</strong>positado sobre os mesmos e a alumina. Para os<br />
catalisadores promovidos com Zr, este aumento foi aproximadamente 3 vezes maior do<br />
que para o catalisador Pd/Al2O3. Através <strong>de</strong> nossos dados <strong>de</strong> microscopia, observouse a<br />
tendência do metal nobre se impregnar nas vizinhanças das aglomerações <strong>de</strong> ZrO2,<br />
localizando o Pd na superfície.<br />
Como po<strong>de</strong> ser observado pela razão Zr/Al, gran<strong>de</strong> quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> ZrO2 se<br />
localizaria na superfície. Para os catalisadores reduzidos, observase que a razão entre<br />
0<br />
67<br />
73<br />
81
Zr/Al não modifica seus valores em comparação a amostra calcinada, o que po<strong>de</strong>ria<br />
<strong>de</strong>monstrar a gran<strong>de</strong> estabilida<strong>de</strong> térmica <strong>de</strong>ste óxido.<br />
As razões para Pd/Al em todos os catalisadores reduzidos apresentam uma<br />
diminuição nos valores em relação às amostras calcinadas. Este fato, segundo a<br />
literatura [41] estaria associado à sinterização do paládio sob atmosfera <strong>de</strong> hidrogênio.<br />
Tabela 17. Razões atômicas dos diferentes componentes químicos para os sólidos<br />
investigados por XPS.<br />
Catalisador Pd/Al (x10 3 ) Zr/Al (x10 3 ) Ce/Al (x10 3 )<br />
Forma oxida<br />
Pd/Al2O3 1,1 <br />
Pd/5Ce/Al2O3 1,35 0,38<br />
Pd/5Zr/Al2O3 3,2 17 <br />
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 3,6 20 0,80<br />
Reduzido<br />
Pd/Al2O3 0,58 <br />
Pd/5Ce/Al2O3 0,88 0,77<br />
Pd/5Zr/Al2O3 2,6 16,6 <br />
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 2,5 20 0,79<br />
4.1.7. Espectroscopia <strong>de</strong> Reflectância Difusa na faixa do UVVis (DRS).<br />
DRS forma óxido.<br />
Com a finalida<strong>de</strong> <strong>de</strong> se obter dados complementares dos estados <strong>de</strong> oxidação,<br />
bem como estados <strong>de</strong> coor<strong>de</strong>nação formados, foram feitas análises <strong>de</strong> DRS em algumas<br />
100
amostras escolhidas da série 10% <strong>de</strong> catalisadores. A escolha da citada série foi <strong>de</strong>vido<br />
à intensificação das bandas propiciada pela proporção dos promotores. Os espectros <strong>de</strong><br />
DRS das amostras 10Ce/Al2O3, 10Zr/ Al2O3, 10Ce/10Zr/ Al2O3 e Pd/10Ce/10Zr/ Al2O3<br />
alem do Pd/Al2O3, medidas após calcinação a 500 o C são apresentadas na Figura 44,<br />
tomando como referência à alumina.<br />
F (R)<br />
D<br />
E<br />
C<br />
C<br />
A<br />
200 300 400 500 600 700 800<br />
Comprimento <strong>de</strong> onda (nm)<br />
Figura 44. DRS das amostras calcinadas.<br />
A banda <strong>de</strong> absorção <strong>de</strong> UV em aproximadamente 315nm (C) na amostra<br />
10Ce/Al2O3 estaria associada à formação <strong>de</strong> CeO2 mássico, enquanto que uma pequena<br />
banda a 250nm (D) po<strong>de</strong>ria estar associada à formação <strong>de</strong> aluminato <strong>de</strong> cério on<strong>de</strong>, após<br />
calcinação íons <strong>de</strong> Ce +3 seriam inseridos na matriz da alumina [53]. A banda formada<br />
em 305 nm (E), seria relativa a transição <strong>de</strong> carga O 2 Ce +4 .<br />
B<br />
B<br />
O comprimento <strong>de</strong> onda correspon<strong>de</strong>nte à absorção <strong>de</strong> UV <strong>de</strong> uma amostra<br />
semicondutora, tal como o cério e zircônio po<strong>de</strong> i<strong>de</strong>ntificar com sucesso a presença <strong>de</strong><br />
F(R)<br />
101<br />
200 300 400 500 600 700 800<br />
Comprimento <strong>de</strong> onda (nm)<br />
10Zr/Al 2 O 3<br />
(x3)<br />
Pd/Al 2 O 3<br />
10Ce/Al 2 O 3<br />
10Zr/Al 2 O 3<br />
10Ce/10Zr/Al 2 O 3<br />
Pd10Ce/10Zr/Al 2 O 3
nanocristais que escapam da análise por DRX [44]. Na Figura 44, a intensida<strong>de</strong> da<br />
banda <strong>de</strong> absorção provocada pelo Zr é muito menor que para as outras amostras, sendo<br />
portanto <strong>de</strong>stacada na figura, aumentada em 3 vezes, on<strong>de</strong> foram observadas bandas <strong>de</strong><br />
absorção entre 200300 nm que estariam associadas a transições <strong>de</strong> transferência <strong>de</strong><br />
carga do tipo Zr +4 O 2 , indicando a presença <strong>de</strong> ZrO2 [59].<br />
Quando os óxidos <strong>de</strong> cério e zircônio estão impregnados na matriz <strong>de</strong> alumina<br />
o espectro <strong>de</strong> DRS se assemelha <strong>ao</strong> referente <strong>ao</strong> 10Ce/Al2O3, diferenciandose apenas<br />
pela intensida<strong>de</strong> das bandas. A literatura [60] mostra a relação direta entre a tamanho<br />
dos microcristais semicondutores e a mudança na intensida<strong>de</strong> e localização das bandas<br />
<strong>de</strong> absorção, o que levaria a crer que o zircônio teria um efeito na dispersão e tamanho<br />
<strong>de</strong> grão formado pelo cério (corroborando dados <strong>de</strong> DRX).<br />
A amostra <strong>de</strong> Pd/Al2O3 apresenta duas bandas <strong>de</strong> absorção com máximos<br />
próximos a 350 nm, <strong>de</strong>signada no gráfico por (A), e a 460 nm <strong>de</strong>signado por (B). A<br />
primeira banda seria atribuída a um paládio com coor<strong>de</strong>nação tetraédrica ligado a<br />
diferentes tipos <strong>de</strong> oxigênio provenientes <strong>de</strong> água <strong>de</strong> hidratação [Pd(H2O)y] ou<br />
hidroxilas da alumina [Pd(OH)x] e a segunda correspon<strong>de</strong>ndo a um PdO complexo<br />
mássico [61].<br />
No catalisador Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 (referência alumina) aparecem os picos<br />
correspon<strong>de</strong>ntes <strong>ao</strong> Ce +4 (C) e o <strong>de</strong> PdO (B). Tomandose como referência o<br />
10Ce/10Zr/Al2O3 um novo gráfico foi gerado e apresentado na Figura 45, on<strong>de</strong> a<br />
interferência do suporte e promotores foi retirada i<strong>de</strong>ntificandose somente bandas<br />
referentes <strong>ao</strong> paládio. Apenas uma banda relativa à posição (B), (correspon<strong>de</strong>nte a<br />
cristais <strong>de</strong> PdO) foi observada. No trabalho <strong>de</strong> SCHMAL et al. [62], trabalhando com<br />
catalisadores do tipo Pd/Mo/alumina, verificou resultado semelhante, on<strong>de</strong> o<br />
<strong>de</strong>saparecimento da banda (A) (referente à presença <strong>de</strong> PdOH), estaria associado à<br />
102
formação <strong>de</strong> camadas <strong>de</strong> promotor, recobrindo a alumina, on<strong>de</strong> o Pd se dispersaria<br />
nestas camadas. Estes resultados estão <strong>de</strong> acordo com nossas observações feitas através<br />
<strong>de</strong> MEV e dados <strong>de</strong> EDS apresentados anteriormente. O Pd ten<strong>de</strong>ria a se localizar e<br />
dispersar preferencialmente nas proximida<strong>de</strong>s, bem como sobre os óxidos promotores.<br />
F(R)<br />
C<br />
A<br />
B<br />
B<br />
B<br />
Pd/10Ce/10Zr/Al 2 O 3 (ref. 10Ce/10Zr/Al 2 O 3 )<br />
200 300 400 500 600 700 800<br />
Comprimento <strong>de</strong> onda (nm)<br />
103<br />
Pd/Al 2 O 3 (ref. alumina)<br />
Pd/10Ce/10Zr/Al 2 O 3 (ref. alumina)<br />
Figura 45. DRS dos catalisadores Pd/Al2O3 e Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, tomando como<br />
4.2. Redução do NO por CO.<br />
referência à alumina e 10Ce/10Zr/Al2O3.<br />
4.2.1. Dessorção <strong>de</strong> NO a Temperatura Programada (TPD <strong>de</strong> NO).<br />
Na Figura 46 estão apresentados os perfis <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> NO para a alumina.<br />
Observouse gran<strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> NO com formação <strong>de</strong> dois picos com o aumento da<br />
temperatura. O primeiro pico com máximo em 248 o C e o segundo com máximo<br />
próximo a 500 o C. Estes dois picos estariam associados a duas diferentes formas <strong>de</strong><br />
adsorção do NO na alumina. Os dados apresentados por DRIFTS no capítulo (4.2.5),<br />
confirmaram a formação <strong>de</strong> diferentes espécies no suporte.
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
244<br />
500<br />
Isotérmico<br />
100 200 300 400 500 600 700 800<br />
Temperatura ( o C)<br />
N 2 O<br />
N 2<br />
NO<br />
104<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
H 2<br />
H 2 O<br />
O 2<br />
Figura 46. TPD <strong>de</strong> NO para a alumina.<br />
500<br />
Isotérmico<br />
100 200 300 400 500 600 700 800<br />
Temperatura ( o C)<br />
Ao longo da termo<strong>de</strong>ssorção, observouse a formação <strong>de</strong> N2O, bem como <strong>de</strong> N2,<br />
<strong>de</strong>vido à dissociação do NO no suporte, acompanhando o perfil do NO. A <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong><br />
oxigênio com máximo em aproximadamente 500 o C, comprova a adsorção dissociativa<br />
do NO na alumina.<br />
<strong>Estudo</strong>s <strong>de</strong> literatura [61] sugerem que a redução do NO estaria diretamente<br />
relacionada com vacâncias <strong>de</strong> oxigênio existentes nos óxidos, sugerindo que a ativida<strong>de</strong><br />
<strong>de</strong> cada óxido como catalisador está fortemente ligada com a força da ligação metal<br />
oxigênio na re<strong>de</strong>.<br />
Através <strong>de</strong> nossos dados <strong>de</strong> DRX, a fase encontrada para a alumina é a , que<br />
segundo TRIMM [63] apresenta uma estrutura cristalina espinélica distorcida, sendo
epresentada pela formula Al8/31/3O4y/2(OH)y, on<strong>de</strong> seria uma vacância catiônica.<br />
Essas vacâncias seriam responsáveis pela adsorção dissociativa do NO, sugerido pela<br />
equação (42).<br />
Al Al + NO Al O Al + Nads. (42).<br />
Com o aumento da temperatura, o oxigênio exce<strong>de</strong>nte na re<strong>de</strong> da alumina seria<br />
<strong>de</strong>ssorvido, e as espécies Nads, se rearranjariam <strong>de</strong>ssorvendo N2 e N2O.<br />
Po<strong>de</strong>se observar que acima <strong>de</strong> 300 o C temse a <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> H2O relativa <strong>ao</strong><br />
rearranjo dos grupos hidroxilas da alumina.<br />
Na Tabela 18, estão apresentados os valores dos compostos <strong>de</strong> nitrogênio<br />
<strong>de</strong>ssorvidos em todas as amostras analisadas. A formação <strong>de</strong> NO2 não foi constatada em<br />
nenhuma <strong>de</strong>las. Estes dados contrariam os dados apresentados por HARMSEN et al.<br />
[15] afirmando através <strong>de</strong> seus dados, que a alumina não reage ou adsorve NO. O<br />
observado através <strong>de</strong> todos os dados experimentais foi a gran<strong>de</strong> influência da alumina<br />
nos processos <strong>de</strong> adsorção <strong>de</strong> NO e CO, ratificados por dados <strong>de</strong> infravermelho, o<br />
método <strong>de</strong> análise através <strong>de</strong> pulsos utilizados pelo autor citado acima, não seria<br />
suficiente para apresentar dados <strong>de</strong> adsorção dos seus substratos.<br />
O perfil <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> NO das amostras <strong>de</strong> 5Zr/Al2O3, 5Ce/Al2O3 e<br />
5Ce/5Zr/Al2O3 estão apresentados nas Figura 47, 48 e 49, respectivamente. Todos se<br />
assemelham <strong>ao</strong> perfil <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção da alumina. Entretanto, os dados apresentados na<br />
Tabela 18 <strong>de</strong>monstraram a contribuição dos óxidos impregnados na adsorção do NO. A<br />
amostra 5Ce/5Zr/Al2O3 apresentou a maior adsorção reversível <strong>de</strong> NO, enquanto que a<br />
amostra 5Zr/Al2O3 apresentou maior formação <strong>de</strong> produtos <strong>de</strong> reação, N2O e N2. Os<br />
precursores que contém Ce na composição apresentaram um pico <strong>de</strong> N2O a 161 o C,<br />
diferente das outras duas amostras. CIUPARU et al. [64] apresentaram resultados<br />
105
semelhantes para seu sistema Ce/Al2O3 reduzido, atribuindo este pico extra <strong>ao</strong> NO<br />
adsorvido em sítios Ce +3 . Os dados <strong>de</strong> TPR e XPS mostraram que o Ce apresenta<br />
redução, disponibilizando estes sítios. Os dados <strong>de</strong> DRS in situ com fluxo <strong>de</strong> NO<br />
(capítulo 4.2.3) nas amostras Ce/Al2O3 <strong>de</strong>monstraram a oxidação do Ce parcialmente<br />
reduzido, promovendo assim a dissociação do NO a N2 e N2O.<br />
O aumento da temperatura <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção do NO no precursor 5Zr/Al2O3 em<br />
relação às amostras com 5Ce/Al2O3, obe<strong>de</strong>ce a crescente aci<strong>de</strong>z do óxido [65]. O ZrO2<br />
teria a capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> adsorver com maior intensida<strong>de</strong> o NO, ou modificar<br />
significativamente a forma da alumina adsorver o mesmo.<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
265<br />
500<br />
100 200 300 400 500 600Isotérmico 700 800<br />
Temperatura o C<br />
N 2 O<br />
N 2<br />
NO<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
106<br />
100 200 300 400 500 600 Isotérmico 700 800<br />
Temperatura o C<br />
Figura 47. TPD <strong>de</strong> NO para a amostra 5Zr/Al2O3.<br />
H 2<br />
H 2 O<br />
O 2
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
160 240<br />
167<br />
493<br />
Isotérmico<br />
100 200 300 400 500 600 700<br />
187<br />
Temperatura ( o C)<br />
N 2 O<br />
N 2<br />
NO<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
107<br />
Isotérmico<br />
100 200 300 400 500 600 700<br />
Temperatura ( o C)<br />
Figura 48. TPD <strong>de</strong> NO da amostra 5Ce/Al2O3.<br />
Isotérmico<br />
100 200 300 400 500 600 700<br />
Temperatura ( o C)<br />
N 2 O<br />
500<br />
N 2<br />
NO<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
H 2 O<br />
H 2 O<br />
H 2<br />
O 2<br />
Isotérmico<br />
100 200 300 400 500 600 700<br />
Temperatura ( o C)<br />
Figura 49. TPD da amostra 5Ce/5Zr/Al2O3.<br />
H 2<br />
O 2
Os gráficos que representam os perfis <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> NO para os catalisadores com<br />
Pd impregnado, apresentam os perfis bem diferentes dos precursores. Na Figura 50, é<br />
apresentado o perfil <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> NO para o catalisador <strong>de</strong> Pd/Al2O3. Observouse que o<br />
NO <strong>de</strong>ssorve em três picos, 185 o , 340 o e 450 o C, sugerindo pelo menos três sítios<br />
disponíveis para a adsorção do NO. Este perfil se <strong>de</strong>ve à contribuição da adsorção <strong>de</strong><br />
NO no paládio metálico e no suporte. Os dados <strong>de</strong> DRIFTS (reação NO/CH4),<br />
mostrados posteriormente no capítulo 4.3.1, sugerem a formação <strong>de</strong> diferentes espécies<br />
<strong>de</strong> NO adsorvido no Pd, assim como vários trabalhos da literatura [62, 64, 66]. O NO<br />
adsorvido linearmente no Pd, seria <strong>de</strong>ssorvido a baixas temperaturas (espécies menos<br />
estáveis), enquanto que as outras formas <strong>de</strong> adsorção no Pd (adsorções em ponte)<br />
<strong>de</strong>ssorveriam em temperaturas maiores (espécies mais estáveis) [64].<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
185<br />
340<br />
450<br />
100 200 300 400 500 600 Isotérmico 700<br />
Temperatura ( o C)<br />
N 2 O<br />
N 2<br />
NO<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
108<br />
Isotérmico<br />
100 200 300 400 500 600 700<br />
Temperatura ( o C)<br />
Figura 50.TPD <strong>de</strong> NO do catalisador Pd/Al2O3<br />
H 2 O<br />
O 2<br />
H 2
Pela Tabela 18, observouse a gran<strong>de</strong> quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> NO adsorvido<br />
reversívelmente pelo catalisador Pd/Al2O3 em relação <strong>ao</strong>s outros. Po<strong>de</strong>mos sugerir a<br />
inicial adsorção dissociativa no Pd com a oxidação do metal nobre. Nossos dados <strong>de</strong><br />
DRS in situ com NO, apresentado a seguir, mostraram a reoxidação do catalisador com<br />
o aumento <strong>de</strong> temperatura, indisponibilizando sítios ativos favorecendo a <strong>de</strong>ssorção não<br />
dissociativa. A formação <strong>de</strong> N2O e N2 à baixa temperatura (135 o ), indicam a relação<br />
com o primeiro pico <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção do NO, fracamente adsorvido.<br />
Tabela 18. Quantida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong> nitrogênio formadas durante TPD <strong>de</strong> NO<br />
mol/gcat).<br />
Catalisador NO (mol/gcat) N2 (mol/gcat) N2O (mol/gcat)<br />
Al2O3 132,1 2,9 17,9<br />
5Ce/Al2O3 143,4 1,2 17,5<br />
5Zr/Al2O3 158,5 6,9 31,6<br />
5Ce/5Zr/Al2O3 243,2 2,3 9,3<br />
Pd/Al2O3 183,6 4,4 17,2<br />
Pd/5Ce/Al2O3 0,0 4,7 13,5<br />
Pd/5Zr/Al2O3 14,6 8,9 14,6<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 48,8 13,8 21,3<br />
Os catalisadores impregnados com os promotores modificaram<br />
significativamente os perfis <strong>de</strong> TPD em relação <strong>ao</strong> catalisador Pd/Al2O3, como po<strong>de</strong> ser<br />
observado pelas Figuras 51, 52 e 53.<br />
O catalisador Pd/5Zr/Al2O3 apresentou dois picos <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> NO com<br />
máximos em 234 o C (maior) e outro em 415 o C (menor). A <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> N2 e N2O segue<br />
109
o perfil da <strong>de</strong>ssorção do NO. Observouse pequena <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> O2 à altas temperaturas<br />
(aumentado 4x no gráfico). O zircônio aumentou a temperatura <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção do NO em<br />
relação <strong>ao</strong> catalisador não promovido assim como os produtos, <strong>de</strong>monstrando a<br />
modificação do ambiente químico do Pd pelo zircônio, aumentando a força <strong>de</strong> adsorção<br />
das espécies. O catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 apresenta um perfil parecido <strong>ao</strong><br />
catalisador impregnado com Zr. A formação <strong>de</strong> gran<strong>de</strong>s partículas <strong>de</strong> zircônio e a<br />
preferência do metal nobre se impregnar sobre estas partículas, evi<strong>de</strong>nciados por nossos<br />
dados <strong>de</strong> microscopia eletrônica com técnica <strong>de</strong> EDS, sugere a menor interação do Ce<br />
com o Pd.<br />
Pela Tabela 18, observouse que os promotores (Ce, Zr e Ce/Zr) diminuem a<br />
<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> NO nos catalisadores em relação <strong>ao</strong>s precursores mais <strong>de</strong> 10 vezes. No<br />
Pd/5Ce/Al2O3 a <strong>de</strong>ssorção do NO é nula com a formação <strong>de</strong> N2 e N2O via adsorção<br />
dissociativa, com picos máximos para o N2O em 268 o C e N2 com pico máximo em<br />
162 o C. Estes valores <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorções baixos para o NO (ver Tabela) nos catalisadores<br />
promovidos em relação <strong>ao</strong> catalisador Pd/Al2O3, sugerem uma gran<strong>de</strong> adsorção<br />
dissociativa a baixas temperaturas nestes sistemas, evi<strong>de</strong>nciando gran<strong>de</strong> habilida<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
dissociação do NO nos óxidos Ce e Zr parcialmente reduzidos através do sinergismo<br />
com o metal nobre.<br />
As análises <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> NO para os catalisadores Pd/5Ce/Al2O3 e<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 apresentaram <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> hidrogênio à altas temperaturas (pico<br />
máximo em 500 o C). Foram realizados testes em branco (não apresentados) nestes dois<br />
catalisadores, apresentando <strong>de</strong>ssorção apenas das massas m/e = 2 e m/e = 18, referentes<br />
à formação <strong>de</strong> H2 e H2O, respectivamente Na literatura pesquisada não foi encontrada<br />
referência da formação <strong>de</strong> hidrogênio em sistemas similares com Ce. BALDANZA<br />
110
[67], estudando catalisadores do tipo PdMoO3/Al2O3 em experimentos <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> NO,<br />
obteve a formação <strong>de</strong> hidrogênio a altas temperaturas, relacionando este resultado à<br />
formação <strong>de</strong> compostos do tipo HxMoO3 <strong>de</strong>nominados bronzes, obtido através do<br />
<strong>de</strong>rramamento (spillover) <strong>de</strong> hidrogênio do metal nobre durante a etapa <strong>de</strong> redução. As<br />
análises <strong>de</strong> TPD e TPR, sugeriram a ocorrência <strong>de</strong>ste fenômeno no Ce.<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
100 200 300 400 500<br />
NO<br />
Isotérmico<br />
600 700 100 200 300 400 500<br />
Isotérmico<br />
600 700<br />
Temperatura ( o C)<br />
N 2 O<br />
N 2<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
111<br />
x4<br />
Temperatura ( o C)<br />
Figura 51. TPD <strong>de</strong> NO do catalisador <strong>de</strong> Pd/5Zr/Al2O3.<br />
A complexida<strong>de</strong> <strong>de</strong>stes espectros se <strong>de</strong>ve a reativida<strong>de</strong> do paládio, cério e<br />
zircônio para a <strong>de</strong>composição do NO.<br />
CORDATOS e GORTE [68] investigaram a adsorção <strong>de</strong> NO em catalisadores <strong>de</strong><br />
mo<strong>de</strong>lo Pd/céria e sugeriram que a re<strong>de</strong> <strong>de</strong> oxigênio do CeO2 da fronteira metalcério<br />
provê oxigênio <strong>ao</strong> metal para a reação <strong>de</strong> oxidação, enquanto sítios reduzidos na<br />
fronteira provêem sítios <strong>de</strong> adsorção para NO. Apesar das diferenças entre Pd/CeO2 e<br />
H 2 O<br />
H 2<br />
O 2
este sistema há uma interpretação potencial para os resultados <strong>de</strong> TPD. SCHMAL et al.<br />
[62] trabalhando com catalisadores do tipo PdxMo/Al2O3, variando a quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> Mo<br />
<strong>de</strong> 2 a 20%, sugeriram que a redução do NO estaria relacionada às vacâncias <strong>de</strong><br />
oxigênio presentes nos óxidos. A reoxidação do MoOx reduzido pelo NO promoveria a<br />
formação <strong>de</strong> N2. Mais recentemente, NORONHA et al. [54], estudando sistemas <strong>de</strong><br />
catalisadores Pd/Al2O3 impregnados com CeO2, MoO3 e Nb2O5 (com concentração em<br />
torno <strong>de</strong> 10% em peso), reduzidos a 500 o C por 2h, sugeriram que a maior ou menor<br />
dissociação do NO po<strong>de</strong> ser associada às proprieda<strong>de</strong>s redox dos óxidos, on<strong>de</strong> melhores<br />
resultados são obtidos em promotores com facilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> redução favorecendo um<br />
mecanismo redox.<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
100 200 300 400<br />
NO<br />
Isotérmico<br />
500 600 700 800 100 200 300 400<br />
Isotérmico<br />
500 600 700 800<br />
Temperatura ( o C)<br />
N 2 O<br />
N 2<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
112<br />
Temperatura ( o C)<br />
Figura 52. TPD <strong>de</strong> NO do catalisador <strong>de</strong> Pd/5Ce/Al2O3.<br />
H 2<br />
H 2 O<br />
O 2
Estes resultados sugerem que o catalisador Pd/5Ce/Al2O3 apresenta maior<br />
adsorção dissociativa <strong>de</strong> NO pela sua gran<strong>de</strong> capacida<strong>de</strong> redox em relação <strong>ao</strong><br />
catalisador não promovido e os promovidos com Zr ou Ce/Zr.<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
4.2.2. TPD <strong>de</strong> CO.<br />
Isotérmico Isotérmico<br />
100 200 300 400 500 600 700<br />
200 400 600<br />
Temperatura ( o C)<br />
N 2 O<br />
N 2<br />
NO<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
113<br />
x4<br />
Temperatura ( o C)<br />
Figura 53. TPD do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3.<br />
A Figura 54, apresenta os perfis <strong>de</strong> TPD para a alumina. TPD’s para os<br />
precursores dos catalisadores com promotores Ce e/ou Zr, apresentaram perfis idênticos<br />
<strong>ao</strong>s da alumina, que não serão apresentados aqui.<br />
Observouse que todo o CO adsorvido no suporte oxida e <strong>de</strong>ssorve sob a forma<br />
<strong>de</strong> CO2. Esta <strong>de</strong>ssorção ocorre a temperaturas acima <strong>de</strong> 50 o C, com máximo em 260 o C.<br />
A alumina é consi<strong>de</strong>rada por vários autores como um substrato inerte e não reativo. Os<br />
dados aqui apresentados sugerem pequena adsorção <strong>de</strong> CO a temperatura ambiente e<br />
O 2<br />
H 2 O<br />
H 2
<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO2 com o aumento <strong>de</strong> temperatura. A Tabela 19, apresenta dados<br />
quantitativos <strong>de</strong> adsorção/<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> espécies CO e sua oxidação.<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
Al 2 O 3<br />
260<br />
Isotermico<br />
100 200 300 400 500 600 700<br />
Temperatura o C<br />
CO 2<br />
CO<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
Figura 54. TPD <strong>de</strong> CO para a alumina.<br />
114<br />
Isotermico<br />
100 200 300 400 500 600 700<br />
Temperatura o C<br />
A produção <strong>de</strong> CO2 é sugerida na literatura [69] via a reação <strong>de</strong><br />
<strong>de</strong>sproporcionamento (Reação <strong>de</strong> Boudouart) que envolve a dissociação do CO,<br />
segundo a reação mostrada abaixo:<br />
2COads Cads + CO2 (43)<br />
Ou pela oxidação do CO (adsorvido ou gasoso) pelos grupos hidroxilas do suporte e/ ou<br />
vapor d’água (shift):<br />
O 2<br />
H 2<br />
H 2 O
CO(ads/g) + OH(suporte) CO2 + ½ H2 (44)<br />
CO(ads/g) + H2O(g) CO2 + H2 (45)<br />
Como po<strong>de</strong> ser observado, a ausência <strong>de</strong> H2 no gráfico da alumina, assim como<br />
em todos os precursores, sugere como reação mais provável a <strong>de</strong> <strong>de</strong>sproporcionamento<br />
para a formação <strong>de</strong> CO2. Vários autores [67, 69, 70] sugeriram esta via em diversos<br />
catalisadores. A análise <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO da alumina, não apresentou nenhuma<br />
modificação na coloração (alumina, branca), evi<strong>de</strong>nciando a ausência <strong>de</strong> possível<br />
formações <strong>de</strong> carbono.<br />
Tabela 19. Dados quantitativos <strong>de</strong> adsorção/<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> espécies CO e sua oxidação.<br />
Catalisador CO (mol/gcat) CO2 (mol/gcat)<br />
Al2O3 0,0 15,0<br />
5Ce/Al2O3 0,0 95,3<br />
5Zr/Al2O3 0,0 22,9<br />
5Ce/5Zr/Al2O3 0,0 30,5<br />
Pd/Al2O3 2,8 31,2<br />
Pd/5Ce/Al2O3 2,0 35,9<br />
Pd/5Zr/Al2O3 0,6 16,3<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 1,5 28,1<br />
Pelos dados <strong>de</strong> adsorção <strong>de</strong> DRIFTS <strong>de</strong> CO (capítulo 4.2.6) realizados à<br />
temperatura ambiente, a via <strong>de</strong> oxidação <strong>de</strong> CO em CO2 sugere ser mais complexa do<br />
115
que sugerida na literatura, com a formação <strong>de</strong> varias espécies adsorvidas (bicarbonatos e<br />
carbonatos), que com aumento <strong>de</strong> temperatura <strong>de</strong>ssorvem como CO2.<br />
Na Figura 55, são apresentados os perfis <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO para o catalisador<br />
Pd/Al2O3. Para este catalisador, assim como para todos os catalisadores uma fração<br />
significativa do CO adsorvido, <strong>de</strong>ssorve na forma <strong>de</strong> CO2.<br />
Observouse um pico <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO com máximo próximo a 250 o C. O CO<br />
<strong>de</strong>ssorvido se <strong>de</strong>ve às diversas formas <strong>de</strong> adsorção do CO no Pd (espécies adsorvidas<br />
linearmente e em ponte, comprovado por análises <strong>de</strong> DRIFTS).As espécies <strong>de</strong>ssorvidas<br />
abaixo <strong>de</strong> 250 o C correspon<strong>de</strong>riam às espécies linearmente adsorvidas , por causa da sua<br />
menor energia <strong>de</strong> ligação, enquanto que as <strong>de</strong>ssorvidas a temperaturas mais altas se<br />
<strong>de</strong>veriam às formações em ponte [70]. Uma gran<strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO2 aparece nesta<br />
mesma faixa <strong>de</strong> temperatura, que é gerado pela oxidação do CO adsorvido tanto na<br />
alumina como pela reação <strong>de</strong> <strong>de</strong>sproporcionamento ocorrido no Pd, como sugerido por<br />
VALDEN et al. [71] em catalisadores Pd/LaAlO3.<br />
Observouse um ombro na <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO2 em torno <strong>de</strong> 380 o C, coinci<strong>de</strong>nte<br />
com uma pequena <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> H2. DROPSCH e BAERNS [70], reportaram que esta<br />
formação coinci<strong>de</strong>nte com a formação <strong>de</strong> hidrogênio é conseqüência da reação “shift”<br />
entre o CO(ads) e grupos hidroxilas na superfície do suporte (reação 43). Nossos dados <strong>de</strong><br />
DRIFTS (capítulo 4.2.5), mostraram a formação <strong>de</strong> formiatos, que po<strong>de</strong>riam levar a<br />
formação <strong>de</strong> CO2 e H2.<br />
A participação do metal nobre po<strong>de</strong> ser constatada pelos dados da Tabela 19,<br />
on<strong>de</strong> se observou uma quantida<strong>de</strong> maior <strong>de</strong> CO2 formada em relação <strong>ao</strong> suporte.<br />
116
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
Pd/Al 2 O 3<br />
250<br />
380<br />
Isotermico<br />
100 200 300 400 500 600 700<br />
Temperatura o C<br />
CO 2<br />
CO<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
117<br />
380<br />
Isotermico<br />
100 200 300 400 500 600 700<br />
Temperatura o C<br />
Figura 55. TPD <strong>de</strong> CO do catalisador Pd/Al2O3.<br />
Os perfis <strong>de</strong> TPD para o catalisador Pd/5Zr/Al2O3, são apresentados na Figura<br />
56. A <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO, neste catalisador apresentou duas bandas <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção, com<br />
máximos em 160 e 306 o C. A oxidação <strong>de</strong> CO apresentou gran<strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO2 nas<br />
mesmas temperaturas <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção do CO. Diferente do catalisador sem promotor, a<br />
temperatura <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO2 é aproximadamente 80 o C menor.<br />
VALDEN et al. [71] estudaram, também, a termo<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO em<br />
catalisadores <strong>de</strong> Pd suportados em Al2O3, comparando os resultados <strong>de</strong> TPD com<br />
medidas no infravermelho. Os autores observaram, a presença <strong>de</strong> CO ligado <strong>ao</strong> paládio<br />
nas formas linear e em ponte porém, não houve a formação <strong>de</strong> CO2 nas análises <strong>de</strong> TPD.<br />
Segundo os autores a formação <strong>de</strong> CO2 é promovida por catalisadores com tamanhos <strong>de</strong><br />
H 2 O<br />
H 2<br />
O 2
partículas <strong>de</strong> Pd menores que os encontrados nas amostras preparadas por eles, ou seja,<br />
< 4,2 nm.<br />
PAVLOVA et al. [72] apresentaram um estudo <strong>de</strong> termo<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO em<br />
Pd, analisando os perfis obtidos para amostras <strong>de</strong> Pd mássico e Pd suportado em<br />
diferentes óxidos (Al2O3, TiO2 e SiO2). Os autores observaram comportamentos<br />
bastante distintos entre as amostras e atribuíram o fato a vários fatores como tamanho <strong>de</strong><br />
partícula, dispersão, interação do Pd com o suporte, além da capacida<strong>de</strong> do suporte <strong>de</strong><br />
adsorver CO. Segundo esses autores, o aumento da dispersão do Pd, expan<strong>de</strong> a faixa <strong>de</strong><br />
temperatura <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção do CO, mostrando novos picos tanto a temperatura baixa<br />
quanto alta.<br />
Estes estudos <strong>de</strong>monstram a direta relação entre a adsorção das espécies CO no paládio<br />
(linear ou ponte) com o tamanho <strong>de</strong> partícula no catalisador. Os dados <strong>de</strong> DRX<br />
<strong>de</strong>monstraram a influência do óxido <strong>de</strong> zircônio no tamanho <strong>de</strong> partícula formada.<br />
Pequenas partículas favoreceriam a adsorção linear do CO, modificando o perfil <strong>de</strong><br />
termo<strong>de</strong>ssorção do CO.<br />
Pela Tabela 19, po<strong>de</strong> se observar à influência do Zr na adsorção <strong>de</strong> CO, on<strong>de</strong> a<br />
quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> CO2 formado é maior no precursor 5Zr/Al2O3 do que para o suporte.<br />
Não foi observado a <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> H2, neste caso, indicando que o mecanismo <strong>de</strong><br />
adsorção/reação <strong>de</strong> CO para este catalisador é diferente dos outros sistemas.<br />
A gran<strong>de</strong> formação <strong>de</strong> água po<strong>de</strong> sugerir a seguinte seqüência <strong>de</strong> reação (46).<br />
CO(ads/g) + 2OH(suporte) CO2 + H2O (46)<br />
118
O que sugere uma gran<strong>de</strong> disponibilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> hidroxilas no suporte propiciadas por este<br />
sistema.<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
Pd/5Zr/Al 2 O 3<br />
160<br />
306<br />
Isotermico<br />
100 200 300 400 500 600 700<br />
Temperatura o C<br />
CO 2<br />
CO<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
119<br />
Isotermico<br />
100 200 300 400 500 600 700<br />
Temperatura o C<br />
Figura 56. TPD <strong>de</strong> CO do catalisador Pd/5Zr/Al2O3.<br />
O catalisador Pd/5Ce/Al2O3 apresenta os perfis <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO na Figura 57.<br />
O pico <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção do CO apresenta um máximo em aproximadamente 230 o C,<br />
coinci<strong>de</strong>nte com o máximo relativo a geração <strong>de</strong> CO2. Este pico único representa a<br />
<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> diferentes coor<strong>de</strong>nações do CO adsorvido no Pd, como observados pelas<br />
análises <strong>de</strong> DRIFTS no capítulo 4.2.6. A contribuição do cério na <strong>de</strong>ssorção do CO nos<br />
parece improvável <strong>de</strong>vido <strong>ao</strong>s resultados encontrados para o precursor (5Ce/Al2O3)<br />
<strong>de</strong>ste catalisador visto na Tabela 19. A mobilida<strong>de</strong> da re<strong>de</strong> <strong>de</strong> oxigênio do Ce, como<br />
sugerido por DRS in situ com CO, <strong>de</strong>monstra possível contribuição do promotor nas<br />
H 2<br />
H 2 O<br />
O 2
interações com o CO. A reação entre os oxigênios da re<strong>de</strong> do óxido <strong>de</strong> cério com o CO<br />
seria responsável pela formação direta <strong>de</strong> CO2, segundo a reação abaixo:<br />
COads + 2CeO2 CO2 + Ce2O3. (47)<br />
Observouse uma gran<strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> H2 neste catalisador, com pico principal<br />
máximo, em aproximadamente 300 o C. Esta gran<strong>de</strong> formação <strong>de</strong> H2 po<strong>de</strong> estar<br />
relacionada com a gran<strong>de</strong> quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> hidroxilas existentes nestas amostras após<br />
redução.<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
Pd/5Ce/Al 2 O 3<br />
230<br />
Isotermico<br />
100 200 300 400 500 600 700<br />
Temperatura o C<br />
CO 2<br />
CO<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
120<br />
300<br />
Isotermico<br />
100 200 300 400 500 600 700<br />
Temperatura o C<br />
Figura 57. TPD <strong>de</strong> CO do catalisador Pd/5Ce/Al2O3.<br />
H 2<br />
H 2 O<br />
O 2
É bem conhecida a gran<strong>de</strong> quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> grupos hidroxilas presentes na maioria<br />
dos óxidos expostos a atmosfera redutora <strong>de</strong> H2. BINET et al. [73] reportaram, através<br />
da técnica <strong>de</strong> infravermelho, a gran<strong>de</strong> quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> grupos hidroxilas presentes na<br />
superfície do CeO2 a temperatura ambiente.após tratamento do Ce puro em atmosfera <strong>de</strong><br />
13kpa por 30 min <strong>de</strong> H2 a 300 o C.<br />
Os dados <strong>de</strong> DRIFTS (capítulo 4.2.5), <strong>de</strong>monstraram a formação mais<br />
pronunciada <strong>de</strong> bicarbonatos na adsorção <strong>de</strong> CO à temperatura ambiente nos sistemas<br />
com Ce. A formação <strong>de</strong>stas espécies, como discutida, é diretamente <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte dos<br />
grupos hidroxila disponíveis. Portanto, po<strong>de</strong>mos sugerir a reação do CO adsorvido com<br />
as hidroxilas do suporte e promotor, formando as espécies bicarbonatos. Estas espécies,<br />
com o aumento <strong>de</strong> temperatura <strong>de</strong>compõe em CO2 e H2.<br />
O catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3, apresentou perfis <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção semelhante <strong>ao</strong>s<br />
observados para o Pd/5Ce/Al2O3, como po<strong>de</strong> ser visto na Figura 58.<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al 2 O 3<br />
240<br />
Isotérmico<br />
100 200 300 400 500 600 700<br />
Temperatura o C<br />
CO 2<br />
CO<br />
Intensida<strong>de</strong> (u.a.)<br />
121<br />
300<br />
Isotérmico<br />
100 200 300 400 500 600 700<br />
Temperatura o C<br />
Figura 58. TPD <strong>de</strong> CO do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3.<br />
H 2<br />
H 2 O<br />
O 2
Pela Tabela 19, este catalisador apresenta formações menores <strong>de</strong> CO2 em relação<br />
<strong>ao</strong> Pd/5Ce/Al2O3. Isto po<strong>de</strong> estar relacionado com a quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> CeO2, na amostra<br />
reduzida, como observados por dados <strong>de</strong> XPS.<br />
4.2.3. DRS in situ, estudo do efeito do NO<br />
A Figura 59, apresenta as análises in situ do tratamento com H2 e posterior<br />
admissão <strong>de</strong> NO em temperaturas préestabelecidas (200 o , 300 o e 400 o C), em<br />
comparação com a amostra oxidada, anteriormente discutida no capítulo <strong>de</strong> DRS forma<br />
óxida.<br />
A redução da amostra a 500 o C com H2, modificou o perfil apresentado para a<br />
amostra oxidada. A banda <strong>de</strong> adsorção para o espectro <strong>de</strong> refração do PdO (amostra<br />
oxidada) entre 400 e 600 nm, aparece <strong>de</strong>vido à estrutura eletrônica semicondutora <strong>de</strong><br />
cristais <strong>de</strong> PdO, os quais <strong>de</strong>saparecem quando o catalisador é reduzido a Pd metálico<br />
[74].<br />
Submetendo o catalisador reduzido <strong>ao</strong> fluxo <strong>de</strong> NO (oxidante), observouse a<br />
200 o C uma recuperação parcial da faixa entre 400 e 600 nm, o que indicaria a<br />
reoxidação da amostra, com transições Pd 0 PdO. O aumento da temperatura até<br />
400 o C apresenta a tendência à recuperação total da forma oxida do Pd, e com isso o<br />
aumento da adsorção dissociativa do NO no Pd. Nenhum trabalho na literatura foi<br />
encontrado para efeito comparativo.<br />
Observouse uma variação na intensida<strong>de</strong> da banda em 350 nm, que diminui<br />
com o progressivo tratamento. Como esta região correspon<strong>de</strong> a uma transferência <strong>de</strong><br />
carga, segundo a literatura [75], estas faixas estão também associadas a mudanças na<br />
122
coloração da amostra. O Pd apresentou amostras oxidadas <strong>de</strong> coloração marrom,<br />
enquanto que as amostras reduzidas se apresentam com coloração escura, que<br />
absorveria mais energia.<br />
F(r)<br />
Pd/Al 2 O 3<br />
350<br />
460<br />
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800<br />
Comprimento <strong>de</strong> onda (nm)<br />
123<br />
Calcinado<br />
Reduzido a 500 o C<br />
NO 200 o C<br />
NO 300 o C<br />
NO 400 o C<br />
Figura 59.DRS do catalisador Pd/Al2O3, calcinado, reduzido e com fluxo <strong>de</strong> NO a 200 o ,<br />
300 o e 400 o C.<br />
A Figura 60, apresenta o espectro <strong>de</strong> DRS para a amostra 10Ce/Al2O3. O íon<br />
Ce +3 com configuração 4f 1 5d 0 é conhecido por exibir uma forte absorção óptica na<br />
região do UV do espectro [76], que apresentaria bandas entre 263 nm (relativa a<br />
transferência <strong>de</strong> carga tipo O 2 Ce +3 ) e 305 nm (bandas <strong>de</strong> transição), on<strong>de</strong> esta<br />
ultima é mais intensa. Já a ocorrência <strong>de</strong> CeO2 estaria associada a transferências <strong>de</strong><br />
cargas do tipo O 2 Ce +4 e bandas <strong>de</strong> transição na faixa <strong>de</strong> 280300nm e 300340 nm.<br />
Devido à sobreposição das bandas <strong>de</strong>stas espécies, tornouse difícil à interpretação das
contribuições individuais. Tomaremos como referência à diferença na intensida<strong>de</strong> da<br />
banda em 305 nm, comum as duas espécies. A redução da amostra apresentou uma<br />
diminuição na intensida<strong>de</strong> do perfil da banda, indicando a formação <strong>de</strong> espécies Ce +3 .<br />
Com a admissão <strong>de</strong> NO no catalisador reduzido, percebeuse a 200 o C o aumento do<br />
perfil da banda consistindo na tendência <strong>de</strong> alcançar o perfil da amostra oxidada.<br />
Diferente do catalisador Pd/Al2O3, a amostra 10Ce/Al2O3, apresenta um <strong>de</strong>lineamento<br />
aparente <strong>de</strong> oxidação/redução. Isto po<strong>de</strong>ria indicar que, o NO se adsorve<br />
dissociativamente, oxidando o Ce +3 , mas como evi<strong>de</strong>nciado por dados <strong>de</strong> TPD a<br />
temperaturas abaixo <strong>de</strong> 100 o C, ocorre a formação <strong>de</strong> espécies N2 e N2O. Com isto a<br />
oxidação/redução do Ce ocorreria com o fluxo constante <strong>de</strong> NO.<br />
F(r)<br />
10<br />
0<br />
10Ce/Al 2 O 3<br />
305 nm<br />
315 nm<br />
250 300 350 400 450<br />
Comprimento <strong>de</strong> onda (nm)<br />
124<br />
Calcinado<br />
Reduzido<br />
NO 200 o C<br />
NO 300 o C<br />
NO 400 o C<br />
Figura 60. DRS da amostra 10Ce/Al2O3, calcinado, reduzido e com fluxo <strong>de</strong> NO a 200 o ,<br />
300 o e 400 o C.
Uma melhor visualização <strong>de</strong>ste efeito po<strong>de</strong> ser observado no espectro <strong>de</strong> DRS<br />
apresentado na Figura 61, para a amostra 10Ce/10Zr/Al2O3. Como visto no capítulo <strong>de</strong><br />
XPS a inclusão <strong>de</strong> Zr ocasiona um aumento <strong>de</strong> íons Ce +3 na superfície reduzida, além <strong>de</strong><br />
modificar o tamanho <strong>de</strong> cristal como apresentados por dados <strong>de</strong> DRX, portanto era <strong>de</strong> se<br />
esperar uma diferenciação entre a intensida<strong>de</strong> das bandas formadas no espectro <strong>de</strong> DRS.<br />
Observouse uma mudança no máximo formado pelas bandas nos catalisadores<br />
promovidos com Ce. Na amostra anterior o máximo se apresenta em 315 nm, com a<br />
impregnação <strong>de</strong> Zr o máximo apresentou um aumento do comprimento <strong>de</strong> onda em 10<br />
nm. Este aumento no comprimento <strong>de</strong> onda po<strong>de</strong> ser associado, segundo RAO et al.<br />
[59] a interconfigurações <strong>de</strong> transições 4f 5d<strong>de</strong> interações entre os íons Ce +3 com<br />
cátions Al, possivelmente na forma <strong>de</strong> AlCeO3. Este resultado estaria <strong>de</strong> acordo com os<br />
dados <strong>de</strong> TPR e XPS, da formação <strong>de</strong> aluminato <strong>de</strong> cério nas amostras impregnadas<br />
com Zr.<br />
F(r)<br />
6<br />
0<br />
10Ce/10Zr/Al 2 O 3<br />
305 nm<br />
325 nm<br />
250 300 350 400 450<br />
Comprimento <strong>de</strong> onda (nm)<br />
125<br />
Calcinado<br />
Reduzido<br />
NO 200 o C<br />
NO 300 o C<br />
NO 400 o C<br />
Figura 61.DRS da amostra 10Ce/10Zr/Al2O3, calcinado, reduzido e com fluxo <strong>de</strong> NO a<br />
200, 300 e 400 o C.
A Figura 62 apresenta os perfis <strong>de</strong> DRS in situ para a redução e fluxo <strong>de</strong> NO<br />
sobre o catalisador <strong>de</strong> Pd/10Ce/10Zr/Al2O3. A redução da amostra, apresenta a redução<br />
das espécies <strong>de</strong> PdO com a perda da banda entre 400600nm. A banda a 315 nm,<br />
relativa à transição <strong>de</strong> carga O 2 Ce +4 per<strong>de</strong> intensida<strong>de</strong>, como argumentado acima,<br />
significando a formação <strong>de</strong> espécies Ce +3 . Com a adsorção <strong>de</strong> NO, observase<br />
reoxidação, tanto do Pd como do Ce. O paládio se oxidaria gradativamente com o<br />
aumento da temperatura, enquanto que o cério, como no caso anterior, evi<strong>de</strong>nciaria a<br />
sua capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> receber e per<strong>de</strong>r oxigênio, com o <strong>de</strong>correr da <strong>de</strong>ssorção com aumento<br />
da temperatura. O CeO2 formaria uma contínua <strong>de</strong>ficiência <strong>de</strong> oxigênio, óxidos não<br />
estequiométricos do tipo CeO2x (com x variando <strong>de</strong> 0 a 0,5), per<strong>de</strong>ndo consi<strong>de</strong>ráveis<br />
quantida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> oxigênio <strong>de</strong> sua re<strong>de</strong>, e formando assim varias vacâncias na estrutura. A<br />
estrutura cristalina tipo fluorítica se mantém e esses subóxidos, quando expostos a<br />
condições oxidantes voltam a se oxidar, permitindo assim a capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> doar<br />
oxigênio para as reações <strong>de</strong> oxidação.<br />
F(r)<br />
Pd/10Ce/10Zr/Al 2 O 3<br />
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800<br />
Comprimento <strong>de</strong> onda (nm)<br />
126<br />
Calcinado<br />
Reduzido<br />
NO 200 o C<br />
NO 300 o C<br />
NO 400 o C<br />
Figura 62.DRS do catalisador Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, calcinado, reduzido e com fluxo <strong>de</strong><br />
NO a 200 o , 300 o e 400 o C.
4.2.4. DRS in situ, estudo do efeito do CO.<br />
Dando continuida<strong>de</strong> às análises <strong>de</strong> DRS in situ, as mesmas amostras relatadas<br />
anteriormente foram agora submetidas à passagem <strong>de</strong> CO, um agente redutor.<br />
Na Figura 63, está apresentada à análise in situ com CO sobre o catalisador<br />
reduzido Pd/Al2O3.<br />
F(r)<br />
Pd/Al 2 O 3<br />
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800<br />
Comprimento <strong>de</strong> onda (nm)<br />
127<br />
Calcinado<br />
Reduzido a 500 o C<br />
CO 200 o C<br />
CO 300 o C<br />
CO 400 o C<br />
Figura 63 .DRS do catalisador Pd/Al2O3, calcinado, reduzido e com fluxo <strong>de</strong> CO a 200 o ,<br />
300 o e 400 o C.<br />
Após a redução com H2, o fluxo <strong>de</strong> CO no catalisador Pd/Al2O3, apresenta uma<br />
pequena diminuição na faixa entre 400600 nm, indicando pequena reoxidação e a<br />
adsorção do CO no Pd.
Trabalhos <strong>de</strong> DRS [64], observaram que em amostras calcinadas (PdO/Al2O3) a<br />
redução por CO é imediata e limitada, levando a uma configuração <strong>de</strong> um centro <strong>de</strong><br />
óxido coberto por uma camada metálica.<br />
Esta reoxidação, estaria <strong>de</strong> acordo com dados <strong>de</strong> TPD, que po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>vido a<br />
reações <strong>de</strong> <strong>de</strong>sproporcionamento ou reação <strong>de</strong> Boudouat propiciadas no metal nobre<br />
reduzido. Comparado <strong>ao</strong>s experimentos <strong>de</strong> DRS in situ com o NO, esta reoxidação,<br />
mesmo a altas temperaturas é muito menor.<br />
Nas Figuras 64 e 65, estão apresentados os espectros <strong>de</strong> DRS para as amostra<br />
10Ce/Al2O3 e 10Ce/10Zr/Al2O3, respectivamente. As diferenças na intensida<strong>de</strong> e<br />
localização das bandas foi discutida anteriormente.<br />
F(r)<br />
10Ce/Al 2 O 3<br />
250 300 350 400 450<br />
Comprimento <strong>de</strong> onda (nm)<br />
128<br />
Calcinado<br />
Reduzido<br />
CO 200 o C<br />
CO 300 o C<br />
CO 400 o C<br />
Figura 64. DRS da amostra 10Ce/Al2O3, calcinado, reduzido e sob fluxo <strong>de</strong> CO a 200 o ,<br />
300 o e 400 o C.
Após redução e a admissão do CO na câmara <strong>de</strong> análise, o comportamento das<br />
análises foi similar <strong>ao</strong> obtido para análises com NO. Estes dados sugerem a adsorção do<br />
CO no Ce, com o aumento da banda em relação à amostra reduzida.<br />
F(r)<br />
10Ce/10Zr/Al 2 O 3<br />
250 300 350 400 450<br />
Comprimento <strong>de</strong> onda (nm)<br />
129<br />
Calcinado<br />
Reduzido<br />
CO 200 o C<br />
CO 300 o C<br />
CO 400 o C<br />
Figura 65. DRS da amostra 10Ce/10Zr/Al2O3, calcinado, reduzido e sob fluxo <strong>de</strong> CO a<br />
200 o , 300 o e 400 o C.<br />
Os espectros <strong>de</strong> DRS para o catalisador <strong>de</strong> Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, são<br />
apresentados na Figura 66. Os dados apresentados são muito semelhantes <strong>ao</strong>s obtidos<br />
para DRS in situ com NO, indicando que a adsorção do CO, proporciona a oxidação do<br />
Ce e Pd.<br />
Observouse que a temperatura <strong>de</strong> 400 o C, a reoxidação da amostra, na faixa<br />
entre 400600 nm, indica uma maior oxidação do Pd do que para a amostra sem<br />
promotor.
F(r)<br />
Pd/10Ce/10Zr/Al 2 O 3<br />
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800<br />
Comprimento <strong>de</strong> onda (nm)<br />
130<br />
Calcinado<br />
Reduzido<br />
CO 200 o C<br />
CO 300 o C<br />
CO 400 o C<br />
Figura 66. DRS do catalisador Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, calcinado, reduzido e sob fluxo <strong>de</strong><br />
CO a 200 o , 300 o e 400 o C.<br />
4.2.5. DRIFTS da Reação NO + CO para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3.<br />
Os espectros <strong>de</strong> DRIFTS, apresentados na Figura 67, representam os resultados<br />
da reação NO +CO no catalisador Pd/5Ce/Al2O3 com o aumento da temperatura. Este<br />
catalisador foi escolhido <strong>de</strong>vido à sua melhor performance na conversão do NO para<br />
esta reação.
Absorbância (u.a.)<br />
Pd/5Ce/Al2O3 Reação NO + CO<br />
2235<br />
2161<br />
Temp . amb.<br />
150 o C<br />
180 o C<br />
250 o C<br />
300 o C<br />
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
131<br />
1640 1466<br />
1631<br />
1477<br />
1612<br />
1570<br />
1762 1562<br />
Figura 67. Espectros <strong>de</strong> DRIFTS da reação NO/CO do catalisador Pd/5Ce/Al2O3, em<br />
diferentes temperaturas (ambiente, 150 o ,180 o , 250 o e 300 o C).<br />
Observouse a formação várias espécies a temperatura ambiente na região entre<br />
1700 a 1200 cm 1 referente à formação <strong>de</strong> nitrosilas e carbonilas concomitantes na<br />
alumina e cério. A gran<strong>de</strong> quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> espécies nesta região e conseqüente<br />
sobreposição <strong>de</strong> bandas dificultaram atribuição exata. Po<strong>de</strong>se <strong>de</strong>stacar as principais<br />
para espécies formadas na alumina como sendo bicarbonatos (1640 e 1450 cm 1 ),<br />
carbonatos (14651457 cm 1 ), nitratos (1630, 1477, 1313 cm 1 ) e nitritos (1228 cm 1 ). Na<br />
literatura [77] encontramos referências a espécies carbonatos (1454 e 1348 cm 1 ) e<br />
espécies NO adsorvidas no Ce (1228 cm 1 ), que não po<strong>de</strong>m ser <strong>de</strong>scartadas aqui <strong>de</strong>vido<br />
à complexida<strong>de</strong> apresentada nesta região e a ocorrência <strong>de</strong> bandas próximas às relatadas<br />
(1442 e 1345 e 1228 cm 1 ).<br />
Outra região importante é observada entre 2300 a 1920 cm 1 relacionadas<br />
principalmente <strong>ao</strong> modo vibracional <strong>de</strong> espécies CO adsorvidas no metal nobre. A<br />
ampliação da região entre 2275 e 1920 cm 1 do espectro <strong>de</strong> DRIFTS do catalisador<br />
1548<br />
1460<br />
1442<br />
1345<br />
1313<br />
1302<br />
1228
Pd/5Ce/Al2O3 para a reação NO/CO a temperatura ambiente, 150 o C e 180 o C são<br />
apresentados na Figura 68, para melhor visualização das bandas. A temperatura<br />
ambiente observouse a formação <strong>de</strong> bandas em 2160 cm 1 , 2118 cm 1 , um ombro em<br />
aproximadamente 2080 cm 1 e a formação <strong>de</strong> banda larga em 1976 cm 1 . A literatura<br />
atribui estes picos a CO linearmente adsorvido no Pd (região acima <strong>de</strong> 2000 cm 1 ) e CO<br />
ligado em ponte no Pd (região abaixo <strong>de</strong> 2000 cm 1 ). O ombro formado em<br />
aproximadamente 2080 cm 1 é atribuído <strong>ao</strong> CO linearmente adsorvido no Pd 0 [78],<br />
enquanto que a banda larga a 1976 cm 1 é atribuída a formação <strong>de</strong> CO em ponte no Pd 0<br />
[57]. Diversos trabalhos <strong>de</strong> literatura [57, 71, 79, 80] relacionaram bandas formadas<br />
acima <strong>de</strong> 2100 cm 1 <strong>ao</strong> CO adsorvido linearmente em espécies catiônicas <strong>de</strong> Pd (Pd + ).<br />
Recentemente, SKOTAK et al. [81] trabalhando com catalisadores Pd/Al2O3<br />
parcialmente reduzidos para a adsorção <strong>de</strong> CO, observaram bandas próximas as<br />
observadas em nosso trabalho, em 2156 cm 1 e 2115 cm 1 , atribuindo a primeira banda<br />
<strong>ao</strong> CO linearmente adsorvido em íons Pd +2 e a segunda <strong>ao</strong> CO adsorvido em Pd +<br />
altamente disperso. A diferença entre nosso sistema e do autor na localização das<br />
bandas po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>vida a coadsorção do NO em nossos experimentos.<br />
Devido à larga banda formada entre 2220 e 2140 cm 1 , com máximo em 2160<br />
cm 1 , não se po<strong>de</strong> <strong>de</strong>scartar a presença <strong>de</strong> CO adsorvido em sítios coor<strong>de</strong>nadamente<br />
insaturados <strong>de</strong> Al +3 e Ce +4 , observados por CRACIUN et al. [57] em 2198 e 2178 cm 1 ,<br />
respectivamente.<br />
MONTEIRO et al. [80] reportou a existência <strong>de</strong> espécies Pd com elétron<br />
<strong>de</strong>ficiência na presença <strong>de</strong> óxido <strong>de</strong> cério, postulando um mo<strong>de</strong>lo da interação do PdCe<br />
no qual espécies do tipo Pd + .O2 po<strong>de</strong>riam ser formadas na interface. Este aponte po<strong>de</strong><br />
explicar a gran<strong>de</strong> formação <strong>de</strong> Pd + encontrada em nosso catalisador. Estas bandas<br />
referentes a estados <strong>de</strong> oxidação mais elevado no Pd estariam associadas à formação <strong>de</strong><br />
132
interface entre metal nobre com o óxido <strong>de</strong> cério enquanto a pequena formação <strong>de</strong><br />
bandas referentes à adsorção <strong>de</strong> CO em Pd 0 estariam associadas <strong>ao</strong> paládio que não<br />
forma interface com o Ce, como sugerido em nossos dados <strong>de</strong> microscopia eletrônica.<br />
Observouse a formação <strong>de</strong> uma banda em 2235 cm 1 a temperatura ambiente<br />
que foi atribuída à formação <strong>de</strong> pequena quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> isocianato adsorvido no suporte.<br />
Esta atribuição foi especulada <strong>de</strong>vido <strong>ao</strong> crescente aumento <strong>de</strong>sta banda com a<br />
temperatura, observado nos espectros da Figura 68. Além disso, a ausência <strong>de</strong> banda<br />
parecida nos espectros para este catalisador a temperatura ambiente, quando da adsorção<br />
do CO puro, visto no capítulo (4.2.6) é outro indicativo. A formação <strong>de</strong> N2O adsorvido,<br />
que apresenta bandas em numero <strong>de</strong> onda muito próximo (2224 cm 1 ) foi <strong>de</strong>scartada,<br />
pela ausência da banda complementar em 1286 cm 1 .<br />
Os dados <strong>de</strong> TPR e XPS <strong>de</strong>monstraram a total redução do Pd neste catalisador<br />
nas condições <strong>de</strong> redução utilizadas, entretanto foi constatado gran<strong>de</strong> pico (2160 cm 1 )<br />
referente à formação Pd em seu estado máximo <strong>de</strong> oxidação (Pd +2 ) a temperatura<br />
ambiente. O cério é um forte agente oxidante e sua interação com o paládio po<strong>de</strong><br />
favorecer um estado <strong>de</strong> oxidação mais elevado em condições oxiredutoras como em<br />
nosso caso. A participação <strong>de</strong> oxigênio da re<strong>de</strong> com vacâncias formadas com sua<br />
redução parecem ter um importante papel nos processos redox. A formação <strong>de</strong><br />
isocianato a temperatura ambiente concomitante a formação <strong>de</strong> Pd +2 , sugere a adsorção<br />
dissociativa do NO com conseqüente oxidação do Pd na interface.<br />
Tem sido mostrado [76] que o NO quimissorve fortemente no CeO2 puro,<br />
sugerindo que a ativação do NO ocorre principalmente na superfície do óxido.<br />
Recentemente, HILAIRE et al. [82] relataram evidências <strong>de</strong> um importante papel da<br />
migração do oxigênio do CeO2 para o Rh, aumentando a ativida<strong>de</strong> do catalisador<br />
Rh/CeO2 na oxidação do CO. Tal migração <strong>de</strong> oxigênio permitiria a regeneração e<br />
133
disponibilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> vacâncias <strong>de</strong> oxigênio na re<strong>de</strong> do suporte para a dissociação do NO.<br />
Este mecanismo se adapta as nossas condições iniciais, on<strong>de</strong> o NO se adsorveria <strong>de</strong><br />
forma dissociativa no Ce2O3 oxidandoo, enquanto que o CO se adsorveria mais<br />
fortemente nas espécies <strong>de</strong> Pd formadas na interface.<br />
Absorbância (u.a.)<br />
2235<br />
2160<br />
2118<br />
2080<br />
2275 2240 2200 2160 2120 2080 2040 2000 1980 1960 1940<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
134<br />
Pd/5Ce/Al2O3 Reação NO + CO<br />
Temp. Amb.<br />
150 o C<br />
180 o C<br />
Figura 68. Ampliação da região entre 2275 a 1940 cm 1 do espectro <strong>de</strong> DRIFTS para a<br />
reação NO/CO do catalisador nas temperaturas: ambiente, 150 o e 180 o C.<br />
Com o aumento da temperatura a 150 o C houve gran<strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção das espécies<br />
CO adsorvidas no Pd. As bandas relativas à adsorção do CO no Pd 0 e Pd + <strong>de</strong>saparecem,<br />
<strong>ao</strong> mesmo tempo em que uma larga banda com máximo em 1762 cm 1 aparece nessa<br />
temperatura. Esta banda se esten<strong>de</strong> na faixa entre 18601680 cm 1 e estaria relacionada à<br />
adsorção espécies NO adsorvidas no Pd. Na literatura [71] encontramos referência para<br />
a adsorção <strong>de</strong> NO nesta região formando complexos lineares com o Pd em 1855 e 1815<br />
cm 1 (Pd +2 NO), 1780 cm 1 (Pd + NO), além <strong>de</strong> PdNO + , PdNO na faixa entre 1830<br />
1650 cm 1 . Portanto o aumento <strong>de</strong> temperatura fornece energia suficiente <strong>ao</strong> sistema<br />
1976
para iniciar a oxidação das espécies CO adsorvidas no Pd <strong>ao</strong> mesmo tempo em que<br />
libera sítios ativos para a adsorção do NO.<br />
O aumento <strong>de</strong> temperatura também modificou o perfil das bandas na região entre<br />
1650 e 1200 cm 1 . Notouse a gran<strong>de</strong> formação <strong>de</strong> bandas referentes à formação <strong>de</strong><br />
nitratos (1548 e 1302 cm 1 ), carbonatos (1562 e 1460 cm 1 ) e diminuição gradual <strong>de</strong><br />
nitrito (1228 cm 1 ) com a temperatura. A formação <strong>de</strong> uma banda em 1612 cm 1 se<br />
refere à formação <strong>de</strong> NO2 adsorvido [71]. A formação <strong>de</strong> NO2 indica a reação do NO<br />
gasoso com átomos <strong>de</strong> oxigênio ligados <strong>ao</strong> Pd (gerados pela adsorção dissociativa do<br />
NO). A interação do NO com o suporte e forte, levando a formação <strong>de</strong> nitratos e<br />
nitritos.<br />
A banda a 2160 cm 1 referente à Pd +2 CO é estável até temperaturas <strong>de</strong> 180 o C,<br />
assim como ocorre a máxima intensida<strong>de</strong> da banda em 1762 cm 1 , referente à adsorção<br />
<strong>de</strong> NO no Pd.<br />
cm 1 ).<br />
A temperatura <strong>de</strong> 300 o C ocorre gran<strong>de</strong> formação das espécies isocianatos (2235<br />
Portanto, à baixas temperaturas (ambiente e 150 o C) o catalisador adsorve<br />
fortemente o CO que bloqueia os sítios ativos para a adsorção do NO, sugerindo ser um<br />
fator limitante. A formação <strong>de</strong> isocianato a temperatura ambiente sugere a adsorção<br />
dissociativa do NO no óxido <strong>de</strong> cério reduzido, oxidandoo. As espécies CO adsorvidas<br />
no Pd reagiriam com o Nads no óxido <strong>de</strong> cério para formar o isocianato a baixa<br />
temperatura seguido <strong>de</strong> “spillover” para a superfície da alumina. A formação <strong>de</strong> gran<strong>de</strong><br />
quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> espécies Pd em estados <strong>de</strong> oxidação mais elevados, reforçam a hipótese<br />
da adsorção dissociativa do NO, havendo sinergismo na interface entre o Pd e o Ce,<br />
possibilitando elevados níveis <strong>de</strong> oxidação, evi<strong>de</strong>nciados também por nossos estudos <strong>de</strong><br />
DRS in situ <strong>de</strong> NO para o catalisador Pd/10Ce/10Zr/Al2O3.<br />
135
A altas temperaturas a maior formação <strong>de</strong> isocianato, indicaria energia suficiente<br />
no sistema para ocorrer à adsorção do NO tanto no Ce como no Pd, concordando com<br />
os resultados observados, on<strong>de</strong> os sítios <strong>de</strong> Pd estariam liberados para adsorções<br />
dissociativa.<br />
A relação entre a quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> espécies adsorvidas linearmente e as adsorvidas<br />
em ponte dão, segundo CRACIUN et al. [57], um bom indicativo do estado <strong>de</strong><br />
dispersão das partículas <strong>de</strong> Pd na superfície. A maior formação <strong>de</strong> espécies CO<br />
adsorvidas linearmente no Pd a temperatura ambiente em ralação a espécies CO em<br />
ponte, sugerem portanto, gran<strong>de</strong> dispersão do Pd neste sistema.<br />
4.2.6. Análise DRIFTS da Reação CO + NO (competitivida<strong>de</strong> <strong>de</strong> sítios).<br />
Análises <strong>de</strong> DRIFTS seguindo um procedimento experimental análogo a análises<br />
<strong>de</strong> TPSR, com a adsorção <strong>de</strong> CO à temperatura ambiente e aumento <strong>de</strong> temperatura com<br />
a passagem <strong>de</strong> um fluxo <strong>de</strong> NO, foram realizadas com o objetivo <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminar as<br />
espécies CO adsorvidas, reações, adsorção seletiva e competição pelos sítios ativos dos<br />
catalisadores.<br />
A Figura 69 apresenta os espectros <strong>de</strong> DRIFTS para o suporte. O espectro <strong>de</strong><br />
adsorção <strong>de</strong> CO à temperatura ambiente apresenta três picos principais a ~ 1654, 1430 e<br />
1228 cm 1 . Bandas em 1654 cm 1 e próximas a 1430 cm 1 estão, segundo MACLEOD e<br />
LAMBERT [79] relacionadas estiramento (CO) <strong>de</strong> espécies bicarbonatos formadas na<br />
superfície da alumina, e na região <strong>de</strong> hidroxilas (35983610 cm 1 ) se <strong>de</strong>ve <strong>ao</strong><br />
estiramento (OH) do HCO3 . (esta região do espectro não foi apresentada). Entretanto,<br />
SICA e GIGOLA [83] afirmam que bandas <strong>de</strong> adsorção na faixa <strong>de</strong> 16201670 cm 1 são<br />
atribuídas a freqüência <strong>de</strong> estiramento (C=O) e bandas na faixa <strong>de</strong> 1220–1270 cm 1<br />
136
<strong>de</strong>vido <strong>ao</strong> estiramento assimétrico <strong>de</strong> (COO) relativas a formação <strong>de</strong> carbonatos em<br />
ponte. Po<strong>de</strong>mos <strong>de</strong>signar, que após a adsorção do CO, como sendo <strong>de</strong> espécies<br />
carbonatos em ponte e bicarbonatos as espécies formadas pelas bandas principais na<br />
Figura 69.<br />
Absorbância (u.a.)<br />
Alumina<br />
2234<br />
Ads. CO – 25 o C<br />
Fluxo NO – 25 o C<br />
Fluxo NO – 150 o C<br />
Fluxo NO – 180 o C<br />
Fluxo NO – 250 o C<br />
1654<br />
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1120<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
Figura 69. Espectros <strong>de</strong> DRIFTS do suporte com adsorção inicial <strong>de</strong> CO com posterior<br />
passagem <strong>de</strong> fluxo <strong>de</strong> NO a temperatura <strong>de</strong> 25 o , 150 o , 180 o e 250 o C.<br />
A admissão do fluxo <strong>de</strong> NO na amostra <strong>de</strong> alumina provocou um aumento da<br />
intensida<strong>de</strong> dos picos na região abaixo <strong>de</strong> 1700 cm 1 a temperatura ambiente. Este fato<br />
se <strong>de</strong>ve a adsorção do NO na superfície da alumina sob forma <strong>de</strong> nitratos e nitritos, que<br />
apresenta bandas a 1630, 1455 e 1230 cm 1 , muito próximo <strong>ao</strong>s da adsorção do CO. O<br />
aparecimento <strong>de</strong> uma pequena banda em 2334 cm 1 , referente à formação <strong>de</strong> isocianato<br />
na alumina, <strong>de</strong>monstra a reação entre o CO adsorvido e espécies Nads a baixa<br />
temperatura. Próximo a 1911 cm 1 apresentase uma elevação no espectro <strong>de</strong>vido à<br />
interferência do NO gasoso presente no fluxo. Uma ampliação da região compreendida<br />
137<br />
1582<br />
1551<br />
1466<br />
1466<br />
1428<br />
1313<br />
1228
entre 2270 e 1710 cm 1 , apresenta uma melhor resolução das espécies adsorvidas <strong>de</strong> CO<br />
e NO observadas na Figura 70.<br />
Absorbância (u.a.)<br />
Alumina<br />
2234<br />
Ads. CO – 25 o C<br />
Fluxo NO – 25 o C<br />
Fluxo NO – 150 o C<br />
Fluxo NO – 180 o C<br />
Fluxo NO – 250 o C<br />
2270 2200 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1710<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
Figura 70. Ampliação da região compreendida entre 2270 e 1710 cm 1 dos espectros <strong>de</strong><br />
138<br />
1911<br />
1911<br />
DRIFTS do suporte.<br />
O aumento da temperatura sob fluxo <strong>de</strong> NO modifica significativamente os<br />
espectros, as espécies CO adsorvidas na região entre 2200 e 1950 cm 1 <strong>de</strong>ssorvem. A<br />
banda a 1654 cm 1 <strong>de</strong>saparece.<br />
A temperatura <strong>de</strong> 150 o C, promove o aparecimento <strong>de</strong> bandas na região entre<br />
16001500 cm 1 e 1313 cm 1 . Em alguns casos foi difícil caracterizar todas as bandas<br />
<strong>de</strong>vido à significativa sobreposição das mesmas associadas às varias espécies<br />
adsorvidas. O aparecimento <strong>de</strong> nitratos com o aumento da temperatura no suporte está<br />
associada <strong>ao</strong> aparecimento <strong>de</strong> bandas em 1547 e 1313cm 1 [66]. A banda a 1464 cm 1<br />
está associada à formação <strong>de</strong> nitratos bi<strong>de</strong>ntados (1462 cm 1 ) [84] ou carbonatos (1467
cm 1 ) [71], enquanto que a gran<strong>de</strong> banda formada em fluxo <strong>de</strong> NO a 1230 cm 1 indica a<br />
adsorção <strong>de</strong> espécies nitritos em ponte na superfície da alumina.<br />
Os resultados da adsorção <strong>de</strong> CO com posterior passagem <strong>de</strong> fluxo <strong>de</strong> NO no<br />
catalisador Pd/Al2O3 está apresentado na Figura 71.<br />
A adsorção <strong>de</strong> CO a temperatura ambiente apresentou as mesmas bandas para a<br />
alumina na região entre 1700 a 1120 cm 1 , além do aparecimento <strong>de</strong> uma banda em<br />
1981 cm 1 referente à adsorção do CO em ponte no Pd (Pd 0 COPd 0 ) [57], observada<br />
com maior niti<strong>de</strong>z na ampliação da região referente às adsorções dos reagentes no Pd<br />
entre 2270 e 1710 cm 1 na Figura 71.<br />
Quando o fluxo <strong>de</strong> NO foi admitido na análise à temperatura ambiente, a banda a<br />
1981 cm 1 <strong>de</strong>saparece totalmente, indicando sua <strong>de</strong>ssorção, enquanto que uma banda a<br />
1741 cm 1 aparece, referentes à adsorção linear do NO no Pd 0 (PdN=O) [84]. <strong>Estudo</strong>s<br />
<strong>de</strong> coadsorção do NO e CO no paládio, realizados por ALMUSAITEER e CHUANG<br />
[84], mostraram que a adsorção do NO <strong>de</strong>sestabiliza a adsorção em ponte do CO no Pd<br />
(banda a 1982 cm 1 ), o que se reproduz neste estudo, mostrando a competitivida<strong>de</strong> do<br />
NO pelos sítios em relação <strong>ao</strong> CO.<br />
Como no caso do suporte, a adsorção do CO e NO, intensificaram as bandas na faixa<br />
entre 17301100 cm 1 .<br />
139
A bsorbância (u.a.)<br />
Pd/Al 2 O 3<br />
Ads. CO<br />
Fluxo NO 25 o C<br />
Fluxo NO 150 o C<br />
Fluxo NO 180 o C<br />
1981<br />
Fluxo NO 250 o C<br />
1741<br />
2200 2000 1800 1600 1400 1200<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1<br />
)<br />
140<br />
1654<br />
1582<br />
1551<br />
1428<br />
1466 1313<br />
Figura 71. Espectros <strong>de</strong> DRIFTS para o catalisador Pd/Al2O3 após a adsorção <strong>de</strong> CO a<br />
temperatura ambiente, seguido <strong>de</strong> fluxo <strong>de</strong> NO em diversas temperaturas.<br />
O aumento <strong>de</strong> temperatura provocou o <strong>de</strong>saparecimento das bandas na região<br />
entre 2300 e 1950 cm 1 referentes a adsorções do CO no Pd e alumina, enquanto que as<br />
bandas atribuídas <strong>ao</strong> NO adsorvido no Pd se intensificam na região entre 1800 a 1710<br />
cm 1 com o fluxo continuo <strong>de</strong> NO. O aumento da região <strong>de</strong> adsorção <strong>de</strong> NO com energia<br />
fornecida <strong>ao</strong> sistema, sugere a adsorção dissociativa do NO no Pd elevando o seu estado<br />
<strong>de</strong> oxidação e possibilita a formação <strong>de</strong> vários complexos superficiais com o Pd nesta<br />
região (Pd +2 NO, PdNO + , PdNO ) [71]. A molécula paramagnética NO po<strong>de</strong> exibir<br />
uma varieda<strong>de</strong> <strong>de</strong> possibilida<strong>de</strong>s em formar complexos no Pd, alem <strong>de</strong> formar ligações<br />
covalentes, po<strong>de</strong> usar o par <strong>de</strong> elétrons <strong>de</strong>semparelhados para formar o íon “nitrosium”<br />
(NO + ), assim como adquirir um elétron para formar um ânion (NO ).<br />
O comportamento e as espécies formadas para a faixa entre 16101170 cm 1<br />
relativas a formação <strong>de</strong> espécies nitratos bi<strong>de</strong>ntados, carbonatos e nitritos, apresentouse<br />
similar <strong>ao</strong> da alumina, indicando a fraca adsorção do CO no Pd.<br />
1228
A ampliação da região entre 2270 e 1710 cm 1 , observada na Figura 72,<br />
possibilitou i<strong>de</strong>ntificar a formação <strong>de</strong> duas bandas com o aumento <strong>de</strong> temperatura, uma<br />
em 2234 cm 1 e a outra em 2170cm 1 . A primeira banda é referente à formação <strong>de</strong><br />
isocianato na alumina, e a segunda estaria relacionada à formação <strong>de</strong> isocianato<br />
adsorvido no Pd [83]. A formação <strong>de</strong>sta espécie adsorvida na superfície do Pd,<br />
observada em temperaturas acima <strong>de</strong> 150 o C, po<strong>de</strong>ria ser em <strong>de</strong>corrência da saturação da<br />
superfície da alumina por espécies NO adsorvidas, que impediriam a transferência do<br />
metal nobre, segundo mecanismo <strong>de</strong>scrito a seguir:<br />
Pd 0 N + PdCO PdNCO + Pd 0 (48)<br />
Então, a formação <strong>de</strong> isocianatos adsorvidos na alumina após fluxo <strong>de</strong> NO, ocorreria<br />
pela transferência em sítios <strong>de</strong> Al, conforme mecanismo abaixo:<br />
PdNCO + Al Pd 0 + AlNCO (49)<br />
Absorbância (u.a.)<br />
Pd/Al2O3<br />
2234<br />
2170<br />
2120<br />
1981<br />
Ads. CO – 25 o C<br />
Fluxo NO – 25 o C<br />
2270 2200 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1710<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
141<br />
Fluxo NO – 150 o C<br />
Fluxo NO – 180 o C<br />
Fluxo NO – 250 o C<br />
Figura 72. Ampliação da região compreendida entre 2270 e 1710 cm 1 dos espectros <strong>de</strong><br />
DRIFTS do catalisador Pd/Al2O3.<br />
1761<br />
1741
Na Figura 73, estão apresentados os espectros <strong>de</strong> adsorção <strong>de</strong> CO, seguido <strong>de</strong><br />
fluxo <strong>de</strong> NO com aumento <strong>de</strong> temperatura para o catalisador <strong>de</strong> Pd/5Zr/Al2O3. A<br />
adsorção <strong>de</strong> CO a temperatura ambiente apresentou um espectro idêntico <strong>ao</strong> espectro <strong>de</strong><br />
Pd/Al2O3, apresentando as mesmas bandas <strong>de</strong> adsorção tanto no Pd como na alumina.<br />
MIHAYLOV et al. [85] adsorvendo CO em ZrO2 puro observaram bandas em<br />
aproximadamente 2190 cm 1 relativas a formação <strong>de</strong> complexos do tipo Zr 4+ CO, que<br />
não foram observados neste caso.<br />
Absorbância (u.a.)<br />
Pd/5Zr/Al2O3<br />
1982<br />
Ads. CO – 25 o C<br />
Fluxo NO – 25 o C<br />
Fluxo NO – 150 o C<br />
Fluxo NO – 180 o C<br />
Fluxo NO – 250 o C<br />
1654<br />
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1120<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
Figura 73. Espectros <strong>de</strong> DRIFTS para o catalisador Pd/5Zr/Al2O3 após a adsorção <strong>de</strong><br />
CO à temperatura ambiente, seguido <strong>de</strong> fluxo <strong>de</strong> NO a diversas temperaturas.<br />
142<br />
1613<br />
A admissão do fluxo <strong>de</strong> NO promove uma ligeira <strong>de</strong>ssorção do CO adsorvido no<br />
Pd (banda 1982 cm 1 ) e não foram observadas bandas referentes à adsorção do NO no<br />
Pd a temperatura ambiente. Este resultado <strong>de</strong>monstra a modificação da força <strong>de</strong><br />
adsorção dos sítios pela influência do óxido <strong>de</strong> zircônio. A Figura 74, mostra a<br />
ampliação da região entre 22701710 cm 1 para este catalisador.<br />
1579<br />
1547<br />
x2<br />
x2<br />
x2<br />
1302<br />
1228
A permanência <strong>de</strong> espécies CO adsorvidas no Pd após fluxo <strong>de</strong> NO no<br />
catalisador Pd/5Zr/Al2O3 à temperatura ambiente <strong>ao</strong> contrario dos catalisadores <strong>de</strong><br />
Pd/Al2O3 e Pd/5Ce/Al2O3, indica modificações na superfície <strong>de</strong>vido às espécies Zr<br />
influenciando as espécies <strong>de</strong> Pd. O processo <strong>de</strong> adsorção é iniciado pela formação <strong>de</strong><br />
uma interação covalente entre metal CO com a transferência <strong>de</strong> <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> eletrônica<br />
nos orbitais antiligante 2 * , enfraquecendo a ligação CO. Como a aci<strong>de</strong>z dos íons Zr +4<br />
na zircônia pura é mais alta do que para o íon Ce +4 no cério puro [86], po<strong>de</strong>mos supor<br />
que para a adsorção <strong>de</strong> uma molécula básica, o Zr tenha um força maior do que o Ce, e<br />
como visto pelas análises <strong>de</strong> MET, o Pd impregnado nas proximida<strong>de</strong>s do zircônio,<br />
modificaria a suas proprieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong> adsorção.<br />
Absorbância (u.a.)<br />
Pd/5Zr/Al2O3<br />
2180<br />
2110<br />
Ads. CO – 25 o C<br />
Fluxo NO – 25 o C<br />
Fluxo NO – 150 o C<br />
Fluxo NO – 180 o C<br />
1981<br />
Fluxo NO – 250 o C<br />
2270 2200 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1710<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
Figura 74. Ampliação da região compreendida entre 2270 e 1710 cm 1 dos espectros <strong>de</strong><br />
DRIFTS do catalisador Pd/5Zr/Al2O3.<br />
A modificação no comportamento eletrônico do suporte, pela presença do<br />
promotor ZrO2 com a mudança nas forças <strong>de</strong> interação (caráter mais ácido ou básico)<br />
143
po<strong>de</strong> ser observado quando a temperatura é elevada a 150 o C, on<strong>de</strong> a presença <strong>de</strong><br />
espécies <strong>de</strong> carbonilas (bandas a 1646 cm 1 ) estão ainda presentes indicando uma força<br />
<strong>de</strong> adsorção na alumina maior do que no suporte puro. Mesmo o fluxo continuo <strong>de</strong> NO<br />
não apresentou aumento da intensida<strong>de</strong> das bandas, como no caso da alumina, indicando<br />
que gran<strong>de</strong> parte do CO adsorvido impe<strong>de</strong> a adsorção do NO. Esta mudança se <strong>de</strong>ve a<br />
possíveis interações provocadas pela formação <strong>de</strong> fases do tipo ZrAlO sugeridas pelas<br />
análises <strong>de</strong> XPS e dados <strong>de</strong> DRX, po<strong>de</strong> foi observada a perda <strong>de</strong> cristanilida<strong>de</strong> do<br />
material com a impregnação do Zr na alumina. A temperaturas acima <strong>de</strong> 180 o C observa<br />
se aumento acentuado das bandas na faixa entre 16401100 cm 1 (Figura 73), assim<br />
como a formação <strong>de</strong> uma banda em 2180 cm 1 , referente a isocianato adsorvido no Pd.<br />
Não foi observada a banda relativa a formação <strong>de</strong> isocianato adsorvido na alumina, não<br />
ocorrendo “spillover” do metal nobre para a alumina.<br />
Bandas relativas à adsorção <strong>de</strong> NO no Pd não foram observadas como no caso<br />
anterior, o que po<strong>de</strong> estar relacionado a uma maior capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> dissociação da<br />
molécula pelo sistema, como observado por TONETTO e DAMIANI [87] estudando<br />
sistemas Pd/Al2O3 promovido com Mo, ou a indisponibilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> sitio ativo para<br />
adsorção.<br />
A intensa banda em 1613 cm 1 , está relacionada à formação <strong>de</strong> NO2 adsorvido na<br />
alumina, que po<strong>de</strong> ser explicado a partir da formação <strong>de</strong> intermediários na superfície <strong>de</strong><br />
reação, como sugerido por MACLEOD e LAMBERT [79]: O NO é primeiramente<br />
adsorvido dissociativamente no metal, resultando em intermediários adsorvidos N * e O * .<br />
Então, o NO po<strong>de</strong> reagir com o O * ads. produzindo o NO2. Como observado, está<br />
dissociação ocorreria em temperaturas acima <strong>de</strong> 180 o C, on<strong>de</strong> haveria energia suficiente<br />
para ocorrer.<br />
144
O aumento da intensida<strong>de</strong> das bandas na região entre 16401120 cm 1<br />
provavelmente se <strong>de</strong>ve <strong>ao</strong> aumento da dissociação do NO propiciando o aparecimento<br />
<strong>de</strong> bandas <strong>de</strong> nitratos e nitritos na alumina. A formação <strong>de</strong> nitritos na alumina (1230 cm <br />
1 ), neste catalisador, diminui indicando a capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> oxidativa <strong>de</strong>ste sistema.<br />
O catalisador Pd/5Ce/Al2O3 tem seus espectros nesta linha <strong>de</strong> estudo<br />
apresentado na Figura 75.<br />
Absorbância (u.a.)<br />
Pd/5Ce/Al2O3<br />
1981<br />
Ads. CO – 25 o C<br />
Fluxo NO – 25 o C<br />
Fluxo NO – 150 o C<br />
Fluxo NO – 180 o C<br />
Fluxo NO – 250 o C<br />
1653 1436<br />
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1120<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
Figura 75. Espectros <strong>de</strong> DRIFTS para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3 após a adsorção <strong>de</strong><br />
CO a temperatura ambiente, seguido <strong>de</strong> fluxo <strong>de</strong> NO, a diversas temperaturas.<br />
145<br />
1613<br />
A adsorção <strong>de</strong> CO no catalisador apresentou na faixa entre 22731860 cm 1<br />
varias bandas, observada melhor na ampliação da região na Figura 76.<br />
1587<br />
1551<br />
1299<br />
1228
Absorbância (u.a.)<br />
Pd/5Ce/Al2O3<br />
2236<br />
2145<br />
2091<br />
2270 2240 2200 2160 2120 2080 2040 2000 1980 1960 1940 1920 1900<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
146<br />
1981<br />
Ads. CO – 25 o C<br />
Fluxo NO –25 o C<br />
Fluxo NO – 150 o C<br />
Fluxo NO – 180 o C<br />
Fluxo NO – 250 o C<br />
Figura 76. Ampliação da região compreendida entre 2270 e 1710 cm 1 dos espectros <strong>de</strong><br />
DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/Al2O3.<br />
Bandas em 2145, 2090 e 1980 cm 1 são resultantes da adsorção do CO no Pd. A<br />
banda a 1980 cm 1 (comum a todos os catalisadores) correspon<strong>de</strong> <strong>ao</strong> CO adsorvido em<br />
ponte no Pd 0 , a banda em 2090 cm 1 correspon<strong>de</strong> a adsorção linear do CO e a localizada<br />
em 2145 cm 1 referese a adsorção <strong>de</strong> CO em Pd +2 [57].<br />
Uma discussão sobre este estado <strong>de</strong> oxidação foi reportada no trabalho <strong>de</strong><br />
MONTEIRO et al. [80] no qual foi postulado um mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> interação entre o PdCe no<br />
qual espécies Pd + O2 po<strong>de</strong>m ser formadas na interface. O autor sugere que a presença<br />
<strong>de</strong>ste estado <strong>de</strong> oxidação (Pd +2 ) há uma redução incompleta das espécies PdO <strong>de</strong>vido à<br />
presença do Ce que, sendo um forte agente oxidante manteria o Pd em um estado mais<br />
oxidado mesmo em condições redutoras. Esta explicação não está <strong>de</strong> acordo com os<br />
resultados experimentais obtidos, on<strong>de</strong> dados <strong>de</strong> TPR e XPS mostraram que o Pd neste<br />
catalisador está totalmente reduzido a Pd 0 após 1h <strong>de</strong> tratamento em fluxo <strong>de</strong> H2 a<br />
500 o C. A oxidação do Pd, ocorreria pela provável adsorção dissociativa promovida pelo
CO tanto no Pd como no Ce, como sugerem os dados <strong>de</strong> DRS in situ com a adsorção <strong>de</strong><br />
CO mostrados anteriormente e a mobilida<strong>de</strong> do oxigênio na matriz do óxido <strong>de</strong> cério e<br />
dados <strong>de</strong> TPD com provável formação <strong>de</strong> carbono na superfície. A diferença na<br />
intensida<strong>de</strong> dos picos referentes à adsorção do CO no Pd, neste sistema, com relação <strong>ao</strong>s<br />
outros, se <strong>de</strong>ve possivelmente à influência do Ce nas proprieda<strong>de</strong>s superficiais do Pd,<br />
on<strong>de</strong> uma maior dispersão seja o principal fator no aumento significativo <strong>de</strong> espécies<br />
adsorvidas linearmente no Pd, uma vez que em sistemas com baixa dispersão gran<strong>de</strong><br />
quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> CO em ponte são <strong>de</strong>tectadas.<br />
A presença <strong>de</strong> CO adsorvido em Ce +4 apresentaria bandas formadas em ~ 2175<br />
cm 1 [57, 82], que não são observadas aqui. Isto <strong>de</strong>vido a sua baixa concentração (5%) e<br />
a quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> Ce +4 presente na amostra após o tratamento <strong>de</strong> redução, como indicado<br />
por análises <strong>de</strong> XPS e TPR, nem todo Ce disperso no suporte está disponível para<br />
adsorver o CO por estar na re<strong>de</strong> da alumina na forma <strong>de</strong> Ce +3 mássico. Ainda, a<br />
possibilida<strong>de</strong> da presença do metal nobre favorecendo a adsorção do CO e o mesmo<br />
migrar tanto para a alumina como para o CeO2 através da mobilida<strong>de</strong> do oxigênio o CO<br />
sofreria oxidação para espécies carbonatos, como po<strong>de</strong> ser visto nos gráficos.<br />
Quando o fluxo <strong>de</strong> NO foi admitido, observouse que as espécies <strong>de</strong> CO<br />
adsorvidas no paládio <strong>de</strong>saparecem e como no caso anterior, não foram <strong>de</strong>tectadas<br />
bandas referentes à adsorção do NO no Pd. Melhor visualização po<strong>de</strong> ser encontrada na<br />
Figura 76, com a ampliação da região entre 2270 e 1710 cm 1 .<br />
Observouse a formação à temperatura ambiente <strong>de</strong> espécies NO adsorvidas na<br />
alumina. O fluxo <strong>de</strong> NO gerou várias bandas entre 17001120 cm 1 , relativas à formação<br />
<strong>de</strong> complexos <strong>de</strong> nitratos e nitritos na alumina. Po<strong>de</strong>ríamos argumentar que <strong>de</strong>vido a sua<br />
gran<strong>de</strong> mobilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> oxigênio, o CeO2 mesmo a temperatura ambiente, apresentaria<br />
147
forte sinergismo com o Pd, on<strong>de</strong> a adsorção do NO ocorreria no metal nobre sendo<br />
transferido para a alumina.<br />
Resultado que foi explicado por NORONHA et al. [54], <strong>ao</strong> trabalhar com<br />
catalisadores <strong>de</strong> PdMo/Al2O3 para a reação <strong>de</strong> NO + CO, como um mecanismo<br />
bifuncional, que após a adsorção dissociativa do NO no Mo +4 , o oxigênio adsorvido é<br />
transferido para o Pd.<br />
Com o aumento <strong>de</strong> temperatura e fluxo do NO, o perfil dos espectros mostra<br />
uma tendência a formar duas gran<strong>de</strong>s bandas entre 16831453 cm –1 e 13651200 cm 1 e<br />
o <strong>de</strong>saparecimento das bandas relativas a adsorção do CO. As bandas entre 16831453<br />
cm 1 estão relacionadas com nitratos na alumina, assim como a banda com máximo em<br />
1297 cm 1 . O ombro a aproximadamente 1230 cm 1 , <strong>ao</strong> contrario dos outros<br />
catalisadores se apresenta bem menor, atribuída à formação <strong>de</strong> nitritos. Com estes<br />
resultados po<strong>de</strong>mos argumentar, o sinergismo existente entre PdCe. A pequena<br />
quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> nitritos adsorvidos representaria uma gran<strong>de</strong> disponibilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> oxigênio,<br />
<strong>de</strong>vido à adsorção dissociativa do NO, para a máxima formação <strong>de</strong> nitratos no sistema,<br />
visto que o fluxo não apresenta outra fonte <strong>de</strong> oxigênio.<br />
Os espectros para o estudo da adsorção do NO e CO para o catalisador<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 está apresentado na Figura 77. A Ampliação da região compreendida<br />
entre 2270 e 1710 cm 1 dos espectros <strong>de</strong> DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 é<br />
apresentada na Figura 78.<br />
148
Absorbância (u.a.)<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3<br />
Ads. CO – 25 o C<br />
Fluxo NO – 25 o C<br />
2236<br />
2080<br />
1981<br />
Fluxo NO – 150 o C<br />
Fluxo NO – 180 o C<br />
Fluxo NO – 250 o C<br />
1745<br />
1654 1436<br />
2270 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1120<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
Figura 77. Espectros <strong>de</strong> DRIFTS para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 após a adsorção<br />
<strong>de</strong> CO a temperatura ambiente, seguido <strong>de</strong> fluxo <strong>de</strong> NO a diversas temperaturas.<br />
Observouse como no caso do catalisador <strong>de</strong> Pd/5Ce/Al2O3 a formação <strong>de</strong><br />
espécies CO adsorvidas linearmente e em ponte no Pd, bandas a 2080 e 1980 cm 1 ,<br />
respectivamente. A formação <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong> Pd +2 , como no caso anterior, não foi<br />
observada, indicando a interferência do Zr no sistema. Como indicaram as análises <strong>de</strong><br />
XPS para este catalisador, apenas 19% do Ce impregnado se apresenta como CeO2,<br />
sendo os outros 81% apresentados na forma <strong>de</strong> Ce +3 , com gran<strong>de</strong> parte em forma da<br />
aluminato <strong>de</strong> cério. Portanto isto diminui a capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> mobilida<strong>de</strong> da re<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
oxigênio, que resulta na perda da dinâmica do sistema. Ou possivelmente, como<br />
indicaram as análises <strong>de</strong> MEV, as partículas <strong>de</strong> Pd se localizariam preferencialmente no<br />
entorno das gran<strong>de</strong>s partículas <strong>de</strong> Zr formadas, dificultando uma maior interação entre o<br />
Ce e o metal nobre.<br />
149<br />
1585<br />
1585<br />
1313<br />
1230
As mesmas bandas relatadas para o catalisador <strong>de</strong> Pd/5Ce/A2O3, na faixa entre<br />
17241200 cm 1 , aparecem para o catalisador promovido com Ce e Zr, mas com uma<br />
menor intensida<strong>de</strong>.<br />
Com a admissão do fluxo <strong>de</strong> NO à temperatura ambiente as espécies CO<br />
adsorvidas no Pd <strong>de</strong>ssorvem enquanto que uma banda entre 18601730 cm 1 se formou.<br />
Estas bandas estão relacionadas a varias formas <strong>de</strong> adsorção do NO no Pd. As duas<br />
principais espécies adsorvidas são: o NO adsorvido linearmente no Pd, apresentando<br />
banda próximo a 1745 cm 1 e <strong>ao</strong> NO catiônico (PdNO + ) a 1785 cm 1 . Esta última<br />
banda (também observada nas análises <strong>de</strong> DRIFTS para a reação NO + CH4), foi<br />
observada por ALMUSAITEER e CHUNG [84] em catalisadores <strong>de</strong> Pd/Al2O3<br />
oxidados, o que indica a oxidação do catalisador por adsorções dissociativas. A gran<strong>de</strong><br />
formação <strong>de</strong> NO adsorvido neste sistema, assim como no Pd/Al2O3 (em menor escala),<br />
<strong>de</strong>monstra que este catalisador, após a adsorção do CO e fluxo <strong>de</strong> NO, tem pequena<br />
capacida<strong>de</strong> em dissociar o NO, apresentando diversas bandas <strong>de</strong> adsorção no Pd. O<br />
aumento na concentração <strong>de</strong> PdN=O, indica que inicialmente os sítios ativos sofreram<br />
um bloqueio pelo oxigênio após a adsorção dissociativa do NO, havendo uma<br />
competição do N com o O por esses sítios.<br />
A faixa próxima a 1800 cm 1 , po<strong>de</strong> ser atribuída <strong>ao</strong> NO adsorvido na alumina ou<br />
Pd <strong>de</strong>vido a uma maior exposição <strong>ao</strong> NO.<br />
150
Absorbância (u.a.)<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3<br />
2236<br />
Ads. CO – 25 o C<br />
Fluxo NO – 25 o C<br />
Fluxo NO – 150 o C<br />
Fluxo NO – 180 o C<br />
2080<br />
Fluxo NO – 250 o C<br />
1981<br />
2270 2200 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1710<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
Figura 78. Ampliação da região compreendida entre 2270 e 1710 cm 1 dos espectros <strong>de</strong><br />
DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3.<br />
As espécies NO adsorvidas no Pd não se mantém com o aumento <strong>de</strong> temperatura<br />
e a 250 o C essas bandas <strong>de</strong>saparecem, isto indicaria que o aumento <strong>de</strong> temperatura<br />
provoca a adsorção dissociativa do NO. As bandas entre 17001160 cm 1 referentes a<br />
espécies CO adsorvidas na alumina, carbonatos e bicarbonatos, a temperatura ambiente,<br />
permanecem até a temperatura <strong>de</strong> 150 o C, como no caso do catalisador Pd/5Zr/Al2O3.<br />
Com o aumento da temperatura acima <strong>de</strong> 150 o C, as espécies CO adsorvidas <strong>de</strong>ssorvem<br />
e aumentam as espécies NO adsorvidas na alumina, com bandas referentes a nitratos em<br />
1582 e 1314 cm 1 e nitritos apresentando gran<strong>de</strong> adsorção em 1228 cm 1 . A quantida<strong>de</strong><br />
<strong>de</strong> espécies, tanto <strong>de</strong> CO e especialmente <strong>de</strong> NO adsorvidos na alumina, é visivelmente<br />
menor que nos outros sistemas, <strong>de</strong>vido a gran<strong>de</strong> cobertura pelos promotores Zr e Ce da<br />
superfície da alumina modificando também suas proprieda<strong>de</strong>s físicoquímicas.<br />
Como pô<strong>de</strong> ser avaliado, os promotores, têm importante papel na modificação<br />
do ambiente químico do suporte e conseqüente interação do promotor com o metal<br />
151<br />
1745
nobre. O Zr provoca modificação no catalisador que resulta numa adsorção maior das<br />
espécies CO à baixa temperatura. Por outro lado, a adsorção dissociativa do NO<br />
<strong>de</strong>pen<strong>de</strong> <strong>de</strong> dois fatores principais: o tamanho <strong>de</strong> partícula formada [88] e o grau <strong>de</strong><br />
redução do metal nobre. Os catalisadores que contém CeO2 apresentaram maior<br />
quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> espécies CO adsorvidas linearmente, o que indicaria uma maior dispersão<br />
do sistema e pela sua mobilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> oxigênio, a possibilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> sinergismo com as<br />
espécies adsorvidas no Pd, possibilitando uma maior redutibilida<strong>de</strong>.<br />
Interessante notar a formação <strong>de</strong> espécies tipo isocianatos, que ocorre através da<br />
adsorção dissociativa do NO e posterior reação do Nads com o COads, que ocorre nos<br />
nossos experimentos em pequenas quantida<strong>de</strong>s somente a temperatura ambiente apenas<br />
nos catalisadores que contém Ce na sua formulação. Isto indica que com o aumento da<br />
temperatura espécies CO adsorvidas no Pd não estão presentes e a adsorção dissociativa<br />
do NO na temperatura ambiente é promovida pelo Ce. SICA e GIGOLA [83]<br />
<strong>de</strong>monstraram, com catalisadores Pd/Al2O3 com W, que atmosferas redutoras<br />
favorecem a formação <strong>de</strong> isocianatos, então a alta concentração <strong>de</strong> NO prejudica a<br />
reação do CO com átomos <strong>de</strong> N que estejam adsorvidos para a formação <strong>de</strong> tais<br />
espécies.<br />
4.2.7. Conversão NO + CO. Avaliação Catalítica.<br />
Nas Figuras 79 e 80, estão apresentados os gráficos <strong>de</strong> conversão do NO, na<br />
reação <strong>de</strong> redução pelo CO, nas duas séries <strong>de</strong> catalisadores, 5 e 10%, respectivamente.<br />
152
Conversão % NO<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
150 200 250 300 350<br />
Temperatura o C<br />
153<br />
Pd/Al 2 O 3<br />
Pd/5Ce/Al 2 O 3<br />
Pd/5Zr/Al 2 O 3<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al 2 O 3<br />
Figura 79. Conversão do NO em função da temperatura para todos os catalisadores da<br />
série 5% <strong>de</strong> promotores.<br />
No gráfico da Figura 79, observouse dois comportamentos diferentes em<br />
relação à composição do catalisador. Os catalisadores Pd/Al2O3 e Pd/5Zr/Al2O3,<br />
apresentaram baixos níveis <strong>de</strong> conversão a 140 o C, em torno <strong>de</strong> 17%. Enquanto que os<br />
impregnados com o óxido <strong>de</strong> Ce apresentaram a mesma temperatura, conversões em<br />
torno <strong>de</strong> 55%, indicando gran<strong>de</strong> ativida<strong>de</strong> <strong>de</strong>stes sistemas a baixas temperaturas.<br />
O aumento <strong>de</strong> temperatura eleva os níveis <strong>de</strong> conversão nos catalisadores<br />
Pd/Al2O3 e Pd/5Zr/Al2O3, seguindo uma razão exponencial, até atingir conversões<br />
próximas a 100% a temperatura <strong>de</strong> 350 o C.<br />
Os catalisadores impregnados com o óxido <strong>de</strong> cério, apresentaram um pico <strong>de</strong><br />
conversão em 180 o C, atingindo conversões <strong>de</strong> 87%, no caso do catalisador<br />
Pd/5Ce/Al2O3. Acima <strong>de</strong> 180 o C observouse uma diminuição na conversão até 250 o C,
apresentando conversões próximas às obtidas em 140 o C. Acima <strong>de</strong> 250 o C, a conversão<br />
aumenta novamente até alcançar 100% em temperaturas <strong>de</strong> 350 o C para os dois<br />
catalisadores.<br />
O <strong>de</strong>sempenho dos catalisadores da série 5% <strong>de</strong> promotores apresentou a<br />
seguinte or<strong>de</strong>m crescente para a conversão <strong>de</strong> NO: Pd/Al2O3 Pd/5Zr/Al2O3 <<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 < Pd/5Ce/Al2O3.<br />
Os catalisadores da série 10% <strong>de</strong> óxido, apresentaram perfis semelhantes <strong>ao</strong>s da<br />
série 5%. O catalisador Pd/10Zr/Al2O3, apresentou os mesmos níveis <strong>de</strong> conversão<br />
comparado <strong>ao</strong> catalisador da série 5%.<br />
O catalisador Pd/10Ce/Al2O3 apresentou conversões em média 7% menores do<br />
que para seu similar da série 5%, enquanto que o catalisador Pd/10Ce/10Zr/Al2O3<br />
apresentou uma diminuição em média 15% em relação <strong>ao</strong> Pd/5Ce/5Zr/Al2O3. Isto indica<br />
a interferência da quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> promotor impregnado na ativida<strong>de</strong> do catalisador. Estes<br />
efeitos po<strong>de</strong>riam estar associados a modificações eletrônicas do metal nobre [52],<br />
através da formação <strong>de</strong> alguma espécie <strong>de</strong> interação entre o paládio e o molibdênio,<br />
como sugerido por HALASZ e colaboradores [49], diminuindo a capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
adsorção do paládio.<br />
154
Conversão <strong>de</strong> NO%<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
150 200 250 300 350<br />
155<br />
Temperatura o C<br />
Pd/Al 2 O 3<br />
Pd/10Ce/Al 2 O 3<br />
Pd/10Zr/Al 2 O 3<br />
Pd/10Ce/10Zr/Al 2 O 3<br />
Figura 80. Conversão do NO em função da temperatura para todos os<br />
catalisadores da série 10% <strong>de</strong> promotores.<br />
O mecanismo clássico para esta reação encontrado na literatura [15, 84], envolve<br />
a adsorção dissociativa reversível tanto do NO e CO nas vacâncias dos sítios metálicos<br />
<strong>de</strong> metais nobres. A subseqüente dissociação do NO em N * e O * requer outro sítio ativo.<br />
Os átomos <strong>de</strong> nitrogênio po<strong>de</strong>m reagir para formar N2, ou reagir com outro NO<br />
adsorvido para formar N2O. O CO adsorvido reage com o átomo <strong>de</strong> oxigênio adsorvido<br />
para formar CO2. Os resultados experimentais para esta reação sugerem um mecanismo<br />
mais complexo com a formação <strong>de</strong> varias espécies intermediárias observadas por<br />
infravermelho.<br />
As diferenças nas ativida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> conversão estão ligadas, não só <strong>ao</strong>s diferentes<br />
mecanismos <strong>de</strong> reação encontrados entre os catalisadores, mas principalmente as<br />
relações do estado <strong>de</strong> oxidação do Pd, como sugeridos pelos dados <strong>de</strong> DRIFTS.
Através <strong>de</strong> nossos dados <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> NO e CO, aliados <strong>ao</strong>s dados <strong>de</strong> DRIFTS<br />
(capítulos 4.2.1e 4.2.2), observamos a influência <strong>de</strong> ambos óxidos, céria e zircônia, nos<br />
processos <strong>de</strong> adsorção e <strong>de</strong>ssorção do CO e NO.<br />
CORDATOS e GORTE [68], estudando a adsorção <strong>de</strong> NO em catalisadores <strong>de</strong><br />
Pd/CeO2, e Pd/La2O3, sugeriram que o NO, <strong>ao</strong> adsorver no óxido reduzido, reoxidariao<br />
<strong>de</strong>ssorvendo N2.<br />
FERNÁNDEZGARCIA et al. [88], estudando catalisadores PdZrO2/Al2O3,<br />
verificaram que o CO adsorvido no paládio metálico po<strong>de</strong>ria migrar e reagir com o<br />
oxigênio do óxido, reduzindoo.<br />
BALDANZA [67] estudando catalisadores do tipo PdxMo, atribuiu o aumento<br />
na conversão a um mecanismo redox em que o NO, <strong>ao</strong> se adsorver no molibdênio, o<br />
reoxidaria a Mo 6+ , formando N2. Por outro lado, o CO adsorvido no Pd metálico reagiria<br />
com o oxigênio do óxido reduzindoo, novamente, formando CO2 e restabelecendo os<br />
sítios <strong>de</strong> Pd metálico para adsorção <strong>de</strong> CO, e Mo 4+ para a adsorção <strong>de</strong> NO.<br />
A partir <strong>de</strong>sses resultados po<strong>de</strong>mos sugerir que o efeito promotor dos óxidos <strong>de</strong><br />
céria e zircônia nos catalisadores, esteja relacionado a um mecanismo redox semelhante.<br />
Apesar dos dados <strong>de</strong> TPD e DRIFTS <strong>de</strong>monstrarem a influência do óxido <strong>de</strong><br />
zircônio nos processos <strong>de</strong> adsorção do NO e CO, os dados <strong>de</strong> conversão <strong>de</strong>monstraram<br />
a pouca influência <strong>de</strong>ste óxido. Estes resultados sugerem que o óxido <strong>de</strong> zircônio<br />
apresenta baixas proprieda<strong>de</strong>s redox (baixa mobilida<strong>de</strong> da re<strong>de</strong> <strong>de</strong> oxigênio) nesta faixa<br />
<strong>de</strong> temperatura.<br />
156
4.3. Redução do NO por CH4.<br />
4.3.1. Análises <strong>de</strong> DRIFTS da Reação NO +CH4.<br />
As análises <strong>de</strong> DRIFTS em fluxo em varias temperaturas para a reação NO/CH4<br />
sobre a alumina são apresentados na Figura 81. A 330 o C observase bandas em 1611,<br />
1582, 1573, 1461 e 1303 cm 1 . Bandas abaixo <strong>de</strong> 1600 cm 1 são reportadas por HOOST<br />
et al. [66] como sendo da adsorção do NO na alumina, atribuídas a nitro complexos do<br />
tipo AlNO2 e AlNO3. A banda em 1582 e 1301 cm 1 são atribuídas à formação <strong>de</strong><br />
nitratos na alumina [84]. A formação <strong>de</strong> carbonatos po<strong>de</strong> ser associada à banda em 1461<br />
cm 1 [81]. Uma pequena banda em torno <strong>de</strong> 2240 cm 1 está relacionada à formação <strong>de</strong><br />
isocianato [71], resultante da adsorção do NO na forma dissociada. Com o aumento da<br />
temperatura, ocorre a diminuição na intensida<strong>de</strong> das bandas, <strong>de</strong>vido à <strong>de</strong>composição das<br />
espécies <strong>de</strong> NO adsorvidas. Acima <strong>de</strong> 330 o C observouse a formação <strong>de</strong> duas bandas em<br />
1393 e 1377 cm 1 , <strong>de</strong>vido a formiatos (HCOO ) na superfície da alumina [89].<br />
A banda em 3013 cm 1 , presente em todos os espectros, é relativa <strong>ao</strong> metano gasoso, e a<br />
pequena banda em 2904 cm 1 , se <strong>de</strong>ve <strong>ao</strong> estiramento vibracional <strong>de</strong> CH3ads ou CH2ads<br />
[90].<br />
Estes resultados <strong>de</strong> DRIFTS, nos quais apresentam <strong>de</strong>ssorção, rearranjo<br />
reacional (formação <strong>de</strong> isocianato) com conseqüente formação <strong>de</strong> produtos <strong>de</strong> reação<br />
estão <strong>de</strong> acordo com dados obtidos por LI et al. [91], que através <strong>de</strong> dados <strong>de</strong> conversão<br />
<strong>de</strong>monstrou pequena ativida<strong>de</strong> da alumina para a reação <strong>de</strong> redução <strong>de</strong> NO pelo CH4.<br />
157
Absorbância (u.a.)<br />
Al2O3 Reação NO + CH4<br />
3015<br />
2904<br />
330 o C<br />
350 o C<br />
380 o C<br />
2240<br />
3190 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm1)<br />
158<br />
1611<br />
1582<br />
1573<br />
1461<br />
1393<br />
1377<br />
Figura 81. Espectros <strong>de</strong> DRIFTS da γalumina. Reação NO/CH4.<br />
Quando o paládio é impregnado no suporte <strong>de</strong> γalumina, o perfil do espectro se<br />
modifica como apresentado na Figura 82. Abaixo <strong>de</strong> 2000 cm 1 , os espectros<br />
apresentaramse com muito ruído dificultando a i<strong>de</strong>ntificação precisa <strong>de</strong> bandas. Para<br />
melhorar o perfil, aplicouse uma rotina matemática para reduzir ruído. Apesar <strong>de</strong><br />
melhorar o aspecto dos gráficos, alguns ruídos po<strong>de</strong>m parecer bandas e modificar a sua<br />
localização.<br />
A formação <strong>de</strong> bandas relativas à adsorção do NO no paládio geraram bandas<br />
em 1782, 1750 e 1686 cm 1 a temperatura <strong>de</strong> 330 o C. A banda a 1782 cm 1 é relativa a<br />
formação <strong>de</strong> NO catiônico adsorvido no Pd + , a 1750 cm 1 é <strong>de</strong>signada à formação <strong>de</strong><br />
NO adsorvido linearmente (Pd 0 ), enquanto que a 1665 cm 1 é formado NO adsorvido<br />
com <strong>de</strong>formação angular ou ponte [84]. As espécies em 1782 e 1665 cm 1 , indicariam a<br />
adsorção em espécies <strong>de</strong> Pd com estados <strong>de</strong> oxidação mais elevado do que a adsorção<br />
em 1750 cm 1 no Pd 0 .<br />
Apesar da sobreposição das bandas, <strong>de</strong>vido a gran<strong>de</strong> quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> espécies<br />
formadas na faixa 1640 a 1200 cm 1 e o ruído produzido, bandas em 1612, 1581, 1564,<br />
1303
1305 e 1231 cm 1 foram as principais a 330 o C. As bandas em 1564, 1581, e 1305 cm 1<br />
associadas à formação <strong>de</strong> nitratos [71] e a banda a 1231 cm 1 indicam gran<strong>de</strong> formação<br />
<strong>de</strong> nitritos [66] a temperatura <strong>de</strong> 330 o C.<br />
Absorbância (u.a.)<br />
Pd/Al2O3 Reação NO + CH4<br />
3015<br />
2907<br />
330 o C<br />
350 o C<br />
380 o C<br />
400 o C<br />
2240<br />
3190 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm1)<br />
159<br />
1782 1750<br />
1665 1581<br />
1612<br />
1564<br />
Figura 82. Espectros <strong>de</strong> DRIFTS do catalisador Pd/Al2O3. Reação NO/CH4.<br />
Com o aumento <strong>de</strong> temperatura as bandas relativas à adsorção <strong>de</strong> espécies NO<br />
adsorvidas no Pd <strong>de</strong>saparecem a temperatura <strong>de</strong> 400 o C, indicando que a esta<br />
temperatura ocorre gran<strong>de</strong> dissociação <strong>de</strong>stas espécies. A diminuição da banda em 1231<br />
cm 1 , relativa a nitritos, e o aumento da banda a 1462 cm 1 , relativa a carbonatos, sugere<br />
gran<strong>de</strong> conversão do metano.<br />
Temperaturas acima <strong>de</strong> 350 o C, apresentam bandas em 1592, 1389 e 1378 cm 1 .<br />
A banda a 1592 cm 1 é <strong>de</strong>signada a formação <strong>de</strong> gran<strong>de</strong> quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> espécies nitratos<br />
na superfície da alumina [71, 89], e as bandas 1389 e 1378 cm 1 relativas a formação <strong>de</strong><br />
formiatos [90]. O ombro a 1612 cm 1 indica que a pequena formação do NO2 se mantém<br />
a temperaturas <strong>de</strong> 400 o C.<br />
1612<br />
1590<br />
1462<br />
1389<br />
1378<br />
1305<br />
1231
Observouse a temperaturas acima <strong>de</strong> 380 o C, pequena formação <strong>de</strong> espécies<br />
isocianatos a 2240 cm 1 . Observouse que, neste catalisador a maior formação do<br />
isocianato coinci<strong>de</strong> com a maior dissociação do CH4 (banda a 2097 cm 1 ), assim como<br />
as espécies formiatos, o que indica o processo <strong>de</strong> oxidação do CH4, via estas espécies. A<br />
formação <strong>de</strong> formiatos, segundo HUUHTANEN et al. [89], está relacionada à reação<br />
entre o COads com grupos hidroxilas. Nenhuma banda (em todos os catalisadores)<br />
relativa à adsorção do CO foi observada, o que sugere outro mecanismo para a<br />
formação <strong>de</strong> espécies formiatos. Estas espécies parecem estar associadas o aumento da<br />
dissociação do metano.<br />
LI et al. [90], estudando catalisadores Pd/Al2O3 para a oxidação do metano<br />
através <strong>de</strong> análises <strong>de</strong> infravermelho, também não observaram bandas relativas à<br />
adsorção <strong>de</strong> CO no catalisador. Os autores propuseram um mecanismo alternativo para<br />
a formação <strong>de</strong> formiato que se adapta as nossas observações.<br />
[PdO]x + CH4 HCOO + [PdO]y + H2O. (50)<br />
HCOO + Oads CO3 + H2O (51)<br />
CO3 + [PdO]y CO2 + PdO. (52)<br />
O que explica a oxidação do metano.<br />
A Figura 83 apresenta os espectros <strong>de</strong> IV da reação <strong>de</strong> NO/CH4 no catalisador <strong>de</strong><br />
Pd/5Ce/Al2O3. A temperatura <strong>de</strong> 330 o C, houve gran<strong>de</strong> formação <strong>de</strong> espécies adsorvidas<br />
no Pd, com formação <strong>de</strong> bandas entre 1830 a 1700 cm 1 e outra banda em 1666 cm 1 . O<br />
NO, forma diversos complexos lineares superficiais com o Pd na faixa acima<br />
mencionada, Pd +2 NO, PdNO + , PdNO [71]. On<strong>de</strong> se <strong>de</strong>stacam os máximos em 1780,<br />
1740 e 1666 cm 1 . A banda a 1780 cm 1 po<strong>de</strong> ser associada <strong>ao</strong> NO catiônico, enquanto<br />
160
que o NO adsorvido no Pd 0 aparece em 1740 cm 1 e a banda a 1666 cm 1 é relacionada<br />
<strong>ao</strong> NO adsorvido com <strong>de</strong>formação angular. Os esquemas <strong>de</strong>stas ligações do NO no<br />
paládio, segundo ALMUSAITEER e CHUNG [84], estão relacionados a seguir:<br />
Pd N O 1780 cm 1 , NO catiônico.<br />
Pd N O 1740 cm 1 , NO adsorvido linearmente no Pd.<br />
Pd N<br />
Pd<br />
O<br />
Pd N O<br />
1665 cm 1 , NO em ponte.<br />
1665 cm 1 , NO com <strong>de</strong>formação angular.<br />
As bandas formadas entre 1600 a 1200 cm 1 , como em todos os experimentos<br />
<strong>de</strong>ste capítulo, são <strong>de</strong> difícil interpretação <strong>de</strong>vido à baixa intensida<strong>de</strong>, <strong>ao</strong> excesso <strong>de</strong><br />
ruído, e sobreposição das diversas espécies. Vamos, portanto associar as principais<br />
bandas observadas. A 330 o C, gran<strong>de</strong> formações <strong>de</strong> nitratos (1585, 1560 e 1304 cm 1 ) e<br />
nitritos (1229 cm 1 ) foram observadas.<br />
O aumento da temperatura a 350 o C provoca um aumento na dissociação do metano<br />
(banda a 2907 cm 1 ), e como observado para o Pd/Al2O3, bandas em 1590, 1393 e 1377<br />
cm 1 aparecem relativas à formação <strong>de</strong> nitratos (1590 cm 1 ) e formiato (1393 e 1377 cm <br />
1 ) com a diminuição da banda em 1230 cm 1 (nitritos).<br />
Comparandose este catalisador com o anterior, a formação <strong>de</strong> nitratos e formiatos,<br />
assim como uma maior dissociação do metano, ocorre com maior intensida<strong>de</strong> a uma<br />
161
temperatura 30 o C menor do que para o catalisador sem promotor. Indicando assim a<br />
influência do Ce nos processos reacionais.<br />
Segundo CRACIUN et al. [57], trabalhando com a reação <strong>de</strong> reforma a vapor do<br />
metano, a ativida<strong>de</strong> para catalisadores do tipo Pd/Ce é muito maior (um fator <strong>de</strong> 10 4 ) do<br />
que para catalisadores <strong>de</strong> Pd em suportes não redutíveis.<br />
WANG et al. [92], propuseram que o aumento <strong>de</strong>sta taxa seria <strong>de</strong>vido à<br />
existência <strong>de</strong> um mecanismo bifuncional no qual o CeO2 transfere oxigênio para o<br />
metal e é novamente oxidado pela H2O, segundo mecanismo <strong>de</strong>scrito abaixo:<br />
CH4 + CHx,ads + (4x) Hads (53)<br />
H2O +Ce2O32CeO2 +H2 (54)<br />
2Hads H2 + (55)<br />
CHx,ads + 2CeO2 COx + (1/2 x) H2 +Ce2O3 + (56)<br />
on<strong>de</strong> = sítio ativo.<br />
As espécies CHx,ads, seriam favorecidas pela presença <strong>de</strong> sítios ativos no<br />
catalisador e o Ce ajudaria na <strong>de</strong>composição <strong>de</strong>stas espécies adsorvidas, segundo a<br />
reação apresentada abaixo:<br />
HCOO + Ce +4 CO2 + 1 /2 H2 + Ce +3 (57)<br />
O aumento da temperatura a 380 o C, provoca o <strong>de</strong>saparecimento das bandas<br />
relativas a adsorção <strong>de</strong> NO no Pd, formando uma banda larga com máximo próximo a<br />
1900 cm 1 . Não foi encontrado nada similar na literatura para esta reação. Também<br />
nenhuma banda referente à adsorção <strong>de</strong> espécies NO ou CO no Ce aparecem nesta<br />
162
egião. Estas bandas aparecem somente em temperaturas acima <strong>de</strong> 350 o C e nos<br />
espectros dos dois catalisadores promovidos com Ce. A única adsorção possível<br />
associada a estes números <strong>de</strong> onda, seria relativa a adsorção <strong>de</strong> CO no Pd. As bandas<br />
próximas a 1900 cm 1 estariam associadas com a adsorção <strong>de</strong> CO em ponte no Pd<br />
( P d<br />
P d<br />
C<br />
O<br />
), enquanto que o ombro em aproximadamente 2050 cm 1 estariam associadas<br />
a formação <strong>de</strong> CO linearmente adsorvido no Pd ( Pd C O).<br />
Observouse a temperatura <strong>de</strong> 350 o C, uma banda intensa formada em 2240 cm 1 ,<br />
associada à formação <strong>de</strong> isocianato, diferente dos outros catalisadores que apresentaram<br />
pequenas formações <strong>de</strong>sta espécie. A formação <strong>de</strong> N2O, que se apresenta muito próxima<br />
(2224 cm 1 ) foi <strong>de</strong>scartada, pela ausência da banda complementar em 1286 cm 1 .<br />
A formação <strong>de</strong> isocianato está associada à formação inicial no paládio e<br />
subseqüente transbordamento sobre a superfície do suporte. A reação ocorreria, segundo<br />
MACLEOD e LAMBERT [79] entre o CO e N adsorvidos no Pd.<br />
O aumento <strong>de</strong> CO adsorvido no Pd, no caso do catalisador <strong>de</strong> Pd/5Ce/Al2O3,<br />
teria relação com o aumento <strong>de</strong> formação <strong>de</strong> espécies isocianatos. As espécies CHx, ads,<br />
reagiriam com o CeO2 formando CO que se adsorveria no sítio ativo livre, com o<br />
aparecimento <strong>de</strong> bandas <strong>de</strong> CO adsorvido no Pd em 1900 e 2050 cm 1 .<br />
As espécies NO adsorvidas no Pd a 380 e 400 o C, apresentaram numero <strong>de</strong> onda<br />
em 1689 cm 1 , as quais po<strong>de</strong>m ser associadas a espécies NO em ponte no Pd (<br />
O<br />
ou com <strong>de</strong>formação angular ( Pd N<br />
) [84]. Gran<strong>de</strong>s quantida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> espécies são<br />
formadas na faixa entre 1640 a 1200 cm 1 . Uma banda intensa em 1612 cm 1 indica a<br />
maior formação <strong>de</strong> espécies NO2 adsorvidas na alumina, <strong>de</strong>vido à reação entre NOads e<br />
Oads.<br />
163<br />
P d<br />
P d<br />
N<br />
O)
A banda a 1458 cm 1 , relativa à formação <strong>de</strong> carbonato, como já mencionado,<br />
sugere maior oxidação do metano. A formação <strong>de</strong> formiato (1393 e 1377cm 1 ), também<br />
é muito intensa.<br />
A diminuição das bandas, a 400 o C, relativas à formação <strong>de</strong> formiatos (1393 e<br />
1377 cm 1 ), além do aumento da banda <strong>de</strong> isocianato, po<strong>de</strong>m sugerir que o formiato<br />
seria um intermediário na formação <strong>de</strong> CO [90] reagindo com espécies N adsorvidas<br />
formando isocianatos.<br />
Absorbância (u.a.)<br />
Pd/5Ce/Al2O3 Reação NO + CH4<br />
3015<br />
2904<br />
330 o C<br />
350 o C<br />
380 o C<br />
400 o C<br />
2240<br />
3190 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm1)<br />
Figura 83. Espectros <strong>de</strong> DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/Al2O3.<br />
1908<br />
Na Figura 84, po<strong>de</strong>se observar os espectros para o catalisador Pd/5Zr/Al2O3.<br />
Comparandose com os espectros do catalisador <strong>de</strong> Pd/Al2O3, não se observa<br />
contribuição significativa do ZrO2. Este fato se <strong>de</strong>veria à baixa mobilida<strong>de</strong> do oxigênio<br />
da re<strong>de</strong> do ZrO2, como <strong>de</strong>monstrado pelas análises <strong>de</strong> TPR e XPS.<br />
164<br />
1780<br />
1740<br />
1689<br />
1666<br />
1591<br />
1611<br />
1458<br />
1393 1377<br />
1305<br />
1231
Absorbância (u.a.)<br />
Pd/5Zr/Al2O3 Reação NO + CH4<br />
3015<br />
2907<br />
330 o C<br />
350 o C<br />
380 o C<br />
400 o C<br />
2240<br />
3190 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200,0<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm1)<br />
165<br />
1663<br />
1581<br />
1611 1564<br />
Figura 84. Espectros <strong>de</strong> DRIFTS do catalisador Pd/5Zr/Al2O3.<br />
Apesar <strong>de</strong> encontrarmos na literatura [29] referências sobre o efeito promotor do<br />
ZrO2 nas reações <strong>de</strong> reforma seca e à vapor do metano, contribuindo sinergicamente na<br />
liberação <strong>de</strong> sítios ativos da Pt (catalisadores do tipo Pt/ZrO2) assim como na<br />
dissociação <strong>de</strong> reagentes através <strong>de</strong> sua re<strong>de</strong> <strong>de</strong> oxigênio (dissociação do CO2<br />
adsorvido), estas reações ocorrem em temperaturas acima <strong>de</strong> 650 o C. A estas<br />
temperaturas altas a energia <strong>de</strong> ativação seria suficiente para ocorrer tal mobilida<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
re<strong>de</strong>.<br />
NAKANO et al. [13], reportaram o efeito <strong>de</strong> envenenamento do ZrO2 pelo CO2,<br />
pela adsorção irreversível em reações <strong>de</strong> isomerização <strong>de</strong> 1buteno. A <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong>sta<br />
espécie ocorreria somente a temperaturas acima <strong>de</strong> 410 o C, com 90% da ativida<strong>de</strong><br />
original sendo recobrada. Portanto, para este caso, à temperaturas relativamente baixas,<br />
a energia não seria suficiente para uma maior contribuição do promotor ZrO2 para esta<br />
reação.<br />
1752<br />
1782<br />
1782<br />
1462<br />
1390<br />
1380<br />
1378<br />
1305<br />
1231
Para o catalisador <strong>de</strong> Pd/5Ce/5Zr/Al2O3, o espectro <strong>de</strong> DRIFTS é apresentado na<br />
Figura 85. Os espectros para este catalisador para temperaturas menores que 380 o C,<br />
apresentou bandas semelhantes às observadas para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3. Apenas<br />
o espectro a 380 o C, apresenta diferenças entre estes catalisadores. A formação <strong>de</strong><br />
isocianatos é muito menor, assim como a formação <strong>de</strong> NO2,ads e carbonatos em 1458<br />
cm 1 . Estes resultados, têm relação direta da influência do Ce nas reações ocorridas no<br />
catalisador. Nossas análises <strong>de</strong> MEV, DRX e XPS <strong>de</strong>monstraram a interferência do Zr<br />
na mobilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> oxigênio da re<strong>de</strong> do Ce, on<strong>de</strong> a quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> Ce +4 nestes<br />
catalisadores reduzidos é <strong>de</strong> apenas 19%, e nos oxidados <strong>de</strong> 27% (dados <strong>de</strong> XPS).<br />
Gran<strong>de</strong> parte <strong>de</strong>ste Ce (73%) estaria em forma inativa <strong>de</strong> mobilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> re<strong>de</strong>, por<br />
interferência do Zr, como aluminato (dados <strong>de</strong> TPR), não participando <strong>de</strong> relações <strong>de</strong><br />
sinergismo com o metal nobre. Portanto, este catalisador po<strong>de</strong> ser consi<strong>de</strong>rado como um<br />
catalisador contendo apenas 1,3% <strong>de</strong> Ce (Pd/1,3Ce/5Zr/Al2O3), disponível para o<br />
mecanismo redox.<br />
A 400 o C, observouse o aparecimento da banda relativa a NO2,ads, assim como o<br />
aumento da banda em 1458 cm 1 <strong>de</strong>signadas a carbonatos. A diminuição das bandas do<br />
CO, adsorvido nos sítios <strong>de</strong> Pd, e das bandas <strong>de</strong> formiato indicam a formação <strong>de</strong><br />
carbonatos e isocianatos. Estes resultados sugerem que após a oxidação das espécies<br />
CHx, ads (reação 56), o Ce2O3 seria reoxidado pelo NO se adsorvendo dissociativamente<br />
na sua superfície, assim como do Pd, levando a reação entre este NOads e o Oads.<br />
166
Absorbância (u.a.)<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 Reação NO + CH4<br />
3015<br />
2904<br />
330 o C<br />
350 o C<br />
380 o C<br />
400 o C<br />
2237<br />
1906<br />
3190 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
Figura 85. Espectros <strong>de</strong> DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3.<br />
Comparandose os espectros para a reação a 330 o C para todos os catalisadores<br />
observouse que a esta temperatura não ocorre a adsorção dissociativa do CH4, não se<br />
observando bandas referentes à espécies carbonatos, isocianatos ou formiatos. Esta<br />
adsorção dissociativa ocorreria a temperaturas acima <strong>de</strong> 350 o C. A 400 o C, a maior<br />
formação <strong>de</strong> NO2 adsorvido nos catalisadores impregnados com óxido <strong>de</strong> cério,<br />
sugerem a contribuição do óxido nas adsorções dissociativas do NO.<br />
4.3.2. Conversão NO pelo CH4. Avaliação Catalítica.<br />
Neste capítulo são apresentados dados <strong>de</strong> conversão <strong>de</strong> NO em função da<br />
temperatura, para os catalisadores com 5 e 10% <strong>de</strong> promotores; Figuras 86 e 87,<br />
respectivamente.<br />
167<br />
1779<br />
1740<br />
1656<br />
1590<br />
1611<br />
1458<br />
1392<br />
1378<br />
1305<br />
1305<br />
1231
Conversão <strong>de</strong> NO (%)<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
250 300 350 400 450 500<br />
Temperatura o C<br />
168<br />
Pd/Al 2 O 3<br />
Pd/5Ce/Al 2 O 3<br />
Pd/5Zr/Al 2 O 3<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al 2 O 3<br />
Figura 86. Gráficos <strong>de</strong> conversão <strong>de</strong> NO para a reação NO/CH4 em função da<br />
Conversão <strong>de</strong> NO (%)<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
temperatura para todos os catalisadores da série 5%.<br />
Pd/Al 2 O 3<br />
Pd/10Ce/Al 2 O 3<br />
Pd/10Zr/Al 2 O 3<br />
Pd/10Ce/10Zr/Al 2 O 3<br />
250 300 350 400 450 500<br />
Temperatura o C<br />
Figura 87. Gráficos <strong>de</strong> conversão <strong>de</strong> NO para a reação NO/CH4 em função da<br />
temperatura para todos os catalisadores da série 10%.
Verificouse que os gráficos das duas séries são semelhantes, com elevada<br />
conversão do NO, acima <strong>de</strong> 350 o C. Abaixo <strong>de</strong>sta temperatura, observouse conversões<br />
abaixo <strong>de</strong> 20%, e pequenas variações no comportamento dos catalisadores. Este perfil<br />
<strong>de</strong> conversão <strong>de</strong> NO parece ser clássico, visto que foi encontrado para vários tipos <strong>de</strong><br />
catalisadores encontrados na literatura [93, 94]. O catalisador Pd/xCe/Al2O3 apresenta<br />
uma melhor performance até esta temperatura na série 5 e 10%, com conversões<br />
máximas <strong>de</strong> 18 e 10%, respectivamente. Enquanto que as piores performances na série<br />
5% são apresentadas pelos catalisadores Pd/Al2O3 e Pd/5Zr/Al2O3, com conversões <strong>de</strong><br />
8%. O catalisador da série 10% que apresentou menor conversão à estas temperaturas<br />
foi o Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, com conversões em torno <strong>de</strong> 5%.<br />
Segundo WANG et al. [95], gran<strong>de</strong>s quantida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> promotor adicionado<br />
geralmente provocam o <strong>de</strong>créscimo da ativida<strong>de</strong> catalítica, <strong>de</strong>vido à cobertura dos sítios<br />
ativos; cargas <strong>de</strong> 2 a 5% <strong>de</strong> terras raras estariam <strong>de</strong>ntro dos parâmetros ótimos.<br />
Acima <strong>de</strong> 350 o C ocorre gran<strong>de</strong> conversão <strong>de</strong> NO em todos os catalisadores,<br />
alcançando 100% à temperatura <strong>de</strong> 400 o C. Isto indica que os óxidos <strong>de</strong> cério e zircônio<br />
não apresentam contribuição significativa na conversão acima <strong>de</strong> 350 o C, sendo o Pd<br />
<strong>de</strong>terminante para esta reação.<br />
Na literatura, foram encontradas algumas referências a possíveis mecanismos<br />
para esta reação. FUJIMOTO et al. [96], sugeriram que a oxidação do metano acontece<br />
através <strong>de</strong> um mecanismo que envolve dois sítios ativos, um reduzido (uma vacância <strong>de</strong><br />
oxigênio no PdO) promovendo a adsorção dissociativa do metano e outro oxidado,<br />
provedor <strong>de</strong> oxigênio para a reação <strong>de</strong> oxidação do metano. CARSTEN et al. [65]<br />
sugeriram um mecanismo bifuncional para a oxidação <strong>de</strong> metano em amostras <strong>de</strong><br />
PdO/ZrO2. De acordo com os autores o metano quimissorve dissociativamente no Pd<br />
169
metálico produzindo espécies H e CHx (x = 1–3) adsorvidas, as quais seriam<br />
responsáveis pela redução do óxido <strong>de</strong> Pd.<br />
Os dados experimentais <strong>de</strong> DRS in situ <strong>de</strong> NO, mostraram a reoxidação do Pd 0<br />
com o aumento <strong>de</strong> temperatura, corroborados pelas análises <strong>de</strong> DRIFTS da reação<br />
NO/CH4, on<strong>de</strong> foi observada espécies NO adsorvidas em Pd + . Pelas análises <strong>de</strong><br />
DRIFTS (NO/CH4) foi observado que a adsorção dissociativa do metano (banda em<br />
2904 cm 1 ) ocorre em temperaturas acima <strong>de</strong> 330 o C. A formação <strong>de</strong> formiato (bandas a<br />
1389 e 1378 cm 1 ) e isocianato (banda em 2240 cm 1 ) foi observada a esta temperatura,<br />
indicando a oxidação do metano produzindo estas espécies. O fator limitante <strong>de</strong>sta<br />
reação, portanto, seria a adsorção dissociativa do metano.<br />
Os dados <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> NO, mostraram a formação <strong>de</strong> N2O e N2 em todos os<br />
catalisadores em torno <strong>de</strong> 150 o C, indicando a adsorção dissociativa e reações abaixo <strong>de</strong><br />
350 o C.<br />
A partir <strong>de</strong>stes dados experimentais nos permitiram sugerir que: abaixo <strong>de</strong><br />
350 o C, a conversão <strong>de</strong> NO acontece via adsorção dissociativa do NO no catalisador,<br />
com as diferenças nos níveis <strong>de</strong> conversão <strong>de</strong>vido à interferência dos diferentes óxidos<br />
impregnados (como sugeridos pelas análises <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> NO). Os baixos níveis <strong>de</strong><br />
conversão, a estas temperaturas, seria <strong>de</strong>vido <strong>ao</strong> bloqueio dos sítios ativos pelo O2ads,<br />
diminuindo a capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> dissociação do NO [93]. Acima <strong>de</strong> 350 o C, ocorre à<br />
adsorção dissociativa do CH4 em sítios metálicos (gerados pela <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> espécies<br />
NO na forma <strong>de</strong> N2 e N2O), formando Hx que reduziriam PdO, gerando sítios metálicos<br />
para a adsorção <strong>de</strong> NO e CH4.<br />
Apesar das diferentes espécies formadas nos diferentes catalisadores, observadas<br />
pelas análises <strong>de</strong> DRIFTS da reação NO/CH4, o passo <strong>de</strong>terminante para esta reação é a<br />
adsorção dissociativa do metano, que proporciona a redução do PdO rapidamente.<br />
170
Portanto po<strong>de</strong>mos concluir que o processo redox do PdOD Pd, propiciado pelo NO e<br />
CH4 é <strong>de</strong>terminante para esta reação.<br />
4.4. Reações <strong>de</strong> Desativação por SO2.<br />
4.4.1. Análises <strong>de</strong> Infravermelho – adsorção/<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> SO2.<br />
FTIR <strong>de</strong> SO2.<br />
A interação do dióxido <strong>de</strong> enxofre com os catalisadores foi estudada através da<br />
técnica <strong>de</strong> espectroscopia <strong>de</strong> infravermelho para a i<strong>de</strong>ntificação <strong>de</strong> espécies adsorvidas e<br />
<strong>de</strong>ssorvidas com o aumento <strong>de</strong> temperatura quando o catalisador foi submetido a um<br />
fluxo <strong>de</strong> 100 ppm <strong>de</strong> SO2 por 30 minutos. Os espectros apresentaram uma boa<br />
resolução, porém abaixo <strong>de</strong> 1000 cm 1 , <strong>de</strong>vido à interferência da forte adsorção<br />
provocada pela alumina, a avaliação das bandas não foi possível.<br />
A Figura 88 apresenta o espectro <strong>de</strong> infravermelho <strong>de</strong> adsorção/<strong>de</strong>ssorção para a<br />
alumina na região compreendida entre 18001000 cm 1 . Após a adsorção do SO2 a<br />
temperatura ambiente, observouse bandas em 1630, 1328 e uma intensa e larga banda<br />
em 1038 cm 1 , com ombro em 1148 cm 1 . A banda em 1328, e o ombro em 1148 cm 1 ,<br />
são relacionadas a espécies SO2 fisissorvidas enquanto que a banda a 1038 cm 1 se <strong>de</strong>ve<br />
à formação <strong>de</strong> espécies SO2 quimissorvidas, possivelmente como sulfitos [30], a banda<br />
observada em 1630 cm 1 é <strong>de</strong>vido à água adsorvida [40]. O aumento <strong>de</strong> temperatura<br />
provoca o <strong>de</strong>saparecimento da banda em 1630 e 1328 cm 1 e diminui a intensida<strong>de</strong> das<br />
bandas em 1038 e 1146 cm 1 . Uma banda a 1169 cm 1 aparece em temperaturas acima<br />
<strong>de</strong> 180 o C, que segundo a literatura [37] está associado à formação <strong>de</strong> sulfato mássico.<br />
171
Absorbância (u.a.)<br />
Alumina adsorção/<strong>de</strong>ssorção SO2<br />
Temp. ambiente<br />
Des. 140 o C<br />
Des. 180 o C<br />
Des. 250 o C<br />
Des. 300 o C<br />
1630<br />
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1010<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
Figura 88. Espectros <strong>de</strong> Infravermelho da alumina após adsorção <strong>de</strong> SO2 a temperatura<br />
ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.<br />
Na Figura 89, estão apresentados os espectros <strong>de</strong> infravermelho <strong>de</strong><br />
adsorção/<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> SO2 para a amostra 5Zr/Al2O3. A adsorção do SO2 apresentou<br />
bandas <strong>de</strong> adsorção em 1624, 1370, 1340 e 1031 cm 1 , as quais são semelhantes à<br />
adsorção na alumina pura, com exceção da banda a 1370 <strong>de</strong>vido <strong>ao</strong> SO2 em fase gasosa<br />
[97]. LUO e GORTE [37], trabalhando com catalisadores do tipo Pd/ZrO2,<br />
apresentaram dados <strong>de</strong> FTIR para adsorção <strong>de</strong> SO2, atribuindo uma banda <strong>de</strong> baixa<br />
intensida<strong>de</strong> a 1240 cm 1 a adsorção molecular do SO2 no suporte. Os espectros não<br />
apresentaram a formação <strong>de</strong>sta banda, possivelmente <strong>de</strong>corrente da baixa concentração<br />
do óxido <strong>de</strong> zircônio e da gran<strong>de</strong> adsorção do dióxido <strong>de</strong> enxofre na alumina.<br />
Com o aumento da temperatura observouse a diminuição gradual da banda a<br />
1031 cm 1 , indicando a <strong>de</strong>ssorção ou transformação das espécies sulfitos. A 140 o C o<br />
espectro apresenta uma banda larga e <strong>de</strong> baixa intensida<strong>de</strong> em aproximadamente 1267<br />
cm 1 , <strong>de</strong>vido à formação <strong>de</strong> espécies sulfatos adsorvidos na superfície da alumina. Em<br />
172<br />
1328<br />
1169<br />
1146<br />
1038
temperaturas acima <strong>de</strong> 250 o C uma banda larga é formada entre 1370 a 1250 cm 1 que<br />
po<strong>de</strong> ser associada à formação <strong>de</strong> espécies sulfatos na superfície do ZrO2 [37].<br />
Absorbância (u.a.)<br />
5Zr/Al2O3 adsorção/<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> SO2<br />
Ads. Temp. Ambiente<br />
Des. 140 o C<br />
Des. 180 o C<br />
Des. 250 o C<br />
Des. 300 o C<br />
1624<br />
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 990<br />
Número <strong>de</strong> onda (cm 1 )<br />
173<br />
137<br />
0<br />
1340<br />
1349<br />
1370<br />
Figura 89. Espectros <strong>de</strong> Infravermelho do precursor 5Zr/Al2O3, após adsorção <strong>de</strong> SO2 a<br />
temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.<br />
O Ce impregnado na alumina apresentou um comportamento <strong>de</strong><br />
adsorção/<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> SO2 diferente do suporte e da amostra 5Zr/Al2O3, como po<strong>de</strong> ser<br />
visto na Figura 90. A adsorção apresentou bandas em 1230, 1146 e 1050 cm 1 , além das<br />
bandas referentes à água adsorvida e SO2 em fase gasosa, já mencionada anteriormente.<br />
A banda (ombro) em 1230 cm 1 está relacionada a espécies sulfitos superficiais<br />
formados no Ce, a 1150 cm 1 (ombro) a espécies fisissorvidas na alumina e banda a<br />
1050 cm 1 <strong>de</strong>vido <strong>ao</strong> SO2 adsorvido quimicamente na alumina e CeO2, o qual segundo<br />
WAQIF et al. [30] seria <strong>de</strong>vido à adsorção do SO2 nos sítios básicos <strong>de</strong> O2 . Com o<br />
aumento <strong>de</strong> temperatura até 180 o C, observaramse bandas nítidas aparecerem em 1255,<br />
1160 e 1038 cm 1 , com o consumo das bandas na faixa <strong>de</strong> 13001000 cm 1 . As duas<br />
1267<br />
1250<br />
1240<br />
1169<br />
1031
primeiras bandas são relacionadas à formação <strong>de</strong> sulfatos, enquanto que a banda a 1040<br />
cm 1 está relacionada a espécies sulfitos superficiais na alumina. Como po<strong>de</strong> ser<br />
observado, a mudança do máximo 1050 cm 1 para 1038 cm 1 , com aumento <strong>de</strong><br />
temperatura , sugere a <strong>de</strong>ssorção das espécies <strong>de</strong> SO2 formadas possivelmente no Ce. A<br />
temperaturas acima <strong>de</strong> 250 o C uma banda a 1343 cm 1 indica a formação <strong>de</strong> sulfatos<br />
superficiais no cério [37] e o <strong>de</strong>slocamento da banda a 1255 para valores maiores <strong>de</strong><br />
número <strong>de</strong> onda (~ 1283 cm 1 ) indica a formação <strong>de</strong> um sulfato mássico na alumina.<br />
Absorbância (u.a.)<br />
5Ce/Al2O3 adsorção/<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> SO2<br />
Ads. Temp. Ambiente<br />
Des. 140 o C<br />
Des. 180 o C<br />
Des. 250 o C<br />
Des. 300 o C<br />
1630<br />
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
Figura 90. Espectros <strong>de</strong> Infravermelho do precursor 5Ce/Al2O3, após adsorção <strong>de</strong> SO2 a<br />
temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.<br />
174<br />
1373<br />
Os espectros <strong>de</strong> infravermelho para a amostra 5Ce/5Zr/Al2O3 estão apresentados<br />
na Figura 91. Verificouse que a adsorção do SO2 apresentou as mesmas bandas<br />
observadas anteriormente para a alumina. Não se observou nenhum pico relacionado à<br />
adsorção do dióxido <strong>de</strong> enxofre os óxidos <strong>de</strong> zircônio (banda a 1240 cm 1 ) ou cério<br />
(banda a 1230 cm 1 ), <strong>de</strong>vido a baixa concentrações dos mesmos e a formação <strong>de</strong><br />
1343<br />
1342<br />
1283<br />
1258<br />
1233<br />
1150<br />
1158<br />
1158<br />
1050<br />
1038<br />
1038
aluminato <strong>de</strong> cério nos sistemas impregnados com Zr e Ce, como constatado por dados<br />
<strong>de</strong> TPR, diminuindo a quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> sítios básicos para a adsorções do SO2. O aumento<br />
<strong>de</strong> temperatura conduz a formação <strong>de</strong> espécies sulfatos na superfície da alumina<br />
relacionadas com a formação <strong>de</strong> banda a ~ 1267 cm 1 . A temperaturas acima <strong>de</strong> 250 o C,<br />
ocorre à formação <strong>de</strong> sulfatos na alumina, na céria e na zircônia, conforme relacionados<br />
às bandas formadas na região entre 14001200 cm 1 .<br />
Absorbância (u.a.)<br />
5Ce/5Zr/Al2O3 Adsorção/Dessorção <strong>de</strong> SO2<br />
Ads. Temp. Ambiente<br />
Des. 140 o C<br />
Des. 180 o C<br />
Des. 250 o C<br />
Des. 300 o C<br />
1630<br />
1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
Figura 91. Espectros <strong>de</strong> Infravermelho do precursor 5Ce/5Zr/Al2O3, após adsorção <strong>de</strong><br />
SO2 a temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.<br />
175<br />
1374<br />
O catalisador Pd/Al2O3 apresenta um comportamento semelhante <strong>ao</strong> suporte<br />
puro. O SO2 adsorve na alumina na forma <strong>de</strong> sulfatos e sulfitos, mas o aparecimento <strong>de</strong><br />
banda próximo a 1340 cm 1 , difere do suporte. Esta banda que aparece e cresce com o<br />
aumento <strong>de</strong> temperatura (acima <strong>de</strong> 180 o C) está associada à formação <strong>de</strong> sulfato<br />
superficial. A literatura registra [40], o aparecimento <strong>de</strong> bandas relativas a formação <strong>de</strong><br />
1334<br />
1346<br />
1288<br />
1267<br />
1165<br />
1141<br />
1031
sulfatos no PdO para catalisadores Pd/Al2O3 em 1435 cm 1 , no entanto, não foram<br />
observadas estas espécies neste catalisador aqui estudado.<br />
Absorbância (u.a.)<br />
Pd/Al2O3 Adssorção/Dessorção <strong>de</strong> SO2<br />
Ads. Temp. Ambiente<br />
Des. 140 o C<br />
Des. 180 o C<br />
Des. 250 o C<br />
Des. 300 o C<br />
1631<br />
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm1)<br />
Figura 91. Espectros <strong>de</strong> Infravermelho do catalisador Pd/Al2O3, após adsorção <strong>de</strong> SO2 a<br />
temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.<br />
Os espectros <strong>de</strong> infravermelho para o catalisador Pd/5Zr/Al2O3 na adsorção e<br />
<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> SO2 estão apresentados na Figura 92. Observouse a formação das mesmas<br />
bandas apresentadas na adsorção/<strong>de</strong>ssorção no precursor 5Zr/Al2O3, com bandas<br />
referentes à formação <strong>de</strong> sulfitos na alumina e ZrO2, a <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong>stas espécies com o<br />
aumento <strong>de</strong> temperatura e uma pequena formação <strong>de</strong> sulfato na alumina em alta<br />
temperatura, não se apresentando bandas referentes à formação <strong>de</strong> espécies sulfatos no<br />
Pd, nas condições apresentadas.<br />
176<br />
1341<br />
1329<br />
1166<br />
1145<br />
1035
Absorbância (u.a.)<br />
Pd/5Zr/Al2O3 adsorção/<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> SO2<br />
Ads. Temp. Ambiente<br />
Des.140 o C<br />
Des. 180 o C<br />
Des. 250 o C<br />
Des. 300 o C<br />
1630<br />
1800,0 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm1)<br />
177<br />
1370<br />
1338<br />
1285<br />
1250 1167<br />
Figura 92. Espectros <strong>de</strong> Infravermelho do catalisador Pd/5Zr/Al2O3, após adsorção <strong>de</strong><br />
SO2 a temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.<br />
A Figura 93 mostra os espectros <strong>de</strong> IV do catalisador Pd/5Ce/Al2O3, para a<br />
adsorção/<strong>de</strong>ssorção do SO2 nas condições experimentais. A adsorção do SO2 apresentou<br />
formação <strong>de</strong> espécies SO2 na superfície da alumina com bandas a 1330, 1143 e 1037<br />
cm 1 , já discutidas anteriormente. A banda a 1230 cm 1 que é referente à adsorção <strong>de</strong><br />
SO2 no CeO2 não se apresenta nítida neste caso como no precursor (Figura 90), o que<br />
estaria relacionado a menor concentração <strong>de</strong> espécies Ce +4 presentes após redução,<br />
como os dados apresentados <strong>de</strong> XPS indicaram, ou a possível interação sinérgica entre o<br />
Ce e o Pd na interface, possibilitando a oxidação do SO2. O aumento <strong>de</strong> temperatura até<br />
250 o C não provoca o aparecimento <strong>de</strong> novas bandas, mas o <strong>de</strong>créscimo da intensida<strong>de</strong><br />
das mesmas, indicando <strong>de</strong>ssorção das espécies sulfitos. Em temperaturas acima <strong>de</strong><br />
250 o C a formação <strong>de</strong> uma banda larga em 1338 cm 1 indica a formação <strong>de</strong> espécies<br />
sulfatos tanto no cério quanto na alumina além da formação <strong>de</strong> sulfato mássico na<br />
alumina indicado pela banda a 1163 cm 1 . Uma pequena banda formada a 300 o C por<br />
1031
volta <strong>de</strong> 1431 cm 1 po<strong>de</strong> indicar a formação <strong>de</strong> sulfato sobre o Pd, indicando que este<br />
sistema reoxidaria o paládio na interface entre o metal nobre e o óxido <strong>de</strong> cério,<br />
possibilitando a formação <strong>de</strong>sta espécie.<br />
Absorbância (u.a.)<br />
Pd/5Ce/Al2O3 adsorção/<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> SO2<br />
Ads. Temp. Ambiente<br />
Des. 140 o C<br />
Des. 180 o C<br />
Des. 250 o C<br />
Des. 300 o C<br />
1630<br />
1431<br />
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm1)<br />
Figura 93. Espectros <strong>de</strong> Infravermelho do catalisador Pd/5Ce/Al2O3, após adsorção <strong>de</strong><br />
SO2 a temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.<br />
Para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 o comportamento <strong>de</strong> adsorção/<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong><br />
SO2 é apresentado na Figura 94. A adsorção <strong>de</strong>ste sistema apresentou as bandas<br />
similares às apresentadas pela alumina pura com menor intensida<strong>de</strong>, <strong>de</strong>vido a gran<strong>de</strong><br />
concentração <strong>de</strong> óxidos impregnados na superfície do suporte (como sugerido pelos<br />
dados <strong>de</strong> BET), apresentando uma menor disponibilida<strong>de</strong> da alumina para adsorção.<br />
Com o aumento da temperatura até 250 o C, o perfil apresenta a <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> parte das<br />
espécies sulfitos adsorvidos. Acima <strong>de</strong>sta temperatura verificouse a formação <strong>de</strong> uma<br />
banda larga <strong>de</strong> adsorção compreendida entre ~ 1250 a 1400 cm 1 . LAPERDRIX et al.<br />
[98] relacionaram estas espécies a sulfatos na alumina (observadas na região entre 1260<br />
178<br />
1348<br />
1330<br />
1163<br />
1143<br />
1120<br />
1037<br />
1037
1280 cm 1 ), sulfatos superficiais no cério (14001350 cm 1 ) e sulfatos no zircônio (1400<br />
1380 cm 1 ).<br />
Absorbância (u.a.)<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 Adsorção/Dessorção <strong>de</strong> SO2<br />
Ads. Temp. Ambiente<br />
Des. 140 o C<br />
Des. 180 o C<br />
Des. 250 o C<br />
Des. 300 o C<br />
1630<br />
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
Figura 94. Espectros <strong>de</strong> Infravermelho do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3, após adsorção<br />
<strong>de</strong> SO2 a temperatura ambiente e limpeza com He, em diferentes temperaturas.<br />
1400<br />
Como gran<strong>de</strong> parte constituinte do catalisador é a alumina, sua contribuição<br />
para os fenômenos <strong>de</strong> adsorção/<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> espécies interfere fortemente nos perfis<br />
dos espectros apresentados. MITCHELL et al. [99] explanaram que, a interação do<br />
dióxido <strong>de</strong> enxofre com a alumina, é <strong>de</strong>vida a gran<strong>de</strong> quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> sítios básicos e<br />
ácidos presentes na sua superfície, levando a espécies quimissorvidas e fisissorvidas,<br />
respectivamente. Nos sítios básicos <strong>de</strong> Lewis (átomos <strong>de</strong> oxigênios expostos) as<br />
espécies quimissorvidas na alumina levam a formação <strong>de</strong> espécies sulfitos após<br />
clivagem da ligação AlO enquanto que nos sítios ácidos <strong>de</strong> Lewis (átomos <strong>de</strong> alumínio<br />
coor<strong>de</strong>nadamente insaturados) levam a formação <strong>de</strong> espécies fracamente ligadas na<br />
superfície da alumina. A formação <strong>de</strong> sulfato na alumina em temperaturas acima <strong>de</strong><br />
179<br />
1258<br />
1250<br />
1030
180 o C foi observada também por YU et al. [40] que sugeriu a relação entre adsorção e<br />
consumo <strong>de</strong> espécies OH na região compreendida entre 38003450 cm 1 , como foi<br />
também observados para todas as amostras avaliadas e exemplificadas pela Figura 95 do<br />
catalisador Pd/Al2O3.<br />
Absorbância (u.a.)<br />
Pd/Al2O3 adsorção/<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> SO2<br />
Ads. Temp. Ambiente<br />
Des. 140 o C<br />
Des. 180 o C<br />
Des. 250 o C<br />
Des. 300 o C<br />
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm1)<br />
Figura 95. Espectro <strong>de</strong> IV do catalisador Pd/Al2O3, na região <strong>de</strong> hidroxilas (3800 a 3450<br />
cm 1 .<br />
O óxido <strong>de</strong> zircônio presente nos catalisadores apresenta proprieda<strong>de</strong>s básicas e<br />
ácidas além <strong>de</strong> proprieda<strong>de</strong>s redox na sua superfície, favorecendo a adsorção do SO2. O<br />
aumento <strong>de</strong> temperatura acima <strong>de</strong> 180 o C apresenta a formação <strong>de</strong> gran<strong>de</strong> quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
espécies sulfato <strong>de</strong>vido à reação com o oxigênio “móvel” presente na estrutura cristalina<br />
[33] do óxido como sugerido em nossos dados <strong>de</strong> TPR.<br />
O cério presente nas amostras apresenta, abaixo <strong>de</strong> temperaturas <strong>de</strong> 140 o C,<br />
espécies SO2 adsorvidas molecularmente possivelmente como sulfitos, enquanto que a<br />
180
temperaturas mais altas estas espécies superficiais são oxidadas a sulfatos presentes<br />
tanto na alumina como no cério. Como no caso da alumina, as espécies adsorvidas no<br />
óxido <strong>de</strong> cério seriam preferencialmente localizadas nos sítios básicos <strong>de</strong> Lewis em<br />
temperatura ambiente, <strong>de</strong>vido <strong>ao</strong> caráter oxiácido da molécula <strong>de</strong> SO2. A mobilida<strong>de</strong> do<br />
oxigênio em sua re<strong>de</strong> permite, com o aumento <strong>de</strong> temperatura, a formação <strong>de</strong> gran<strong>de</strong>s<br />
quantida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> sulfatos e conseqüente redução <strong>de</strong> Ce +4 a Ce +3 (equação 57) e estocagem<br />
<strong>de</strong>stas espécies na alumina.<br />
6CeO2 +3SO2D Ce2(SO4)3 + 2Ce2O3 (57)<br />
O metal nobre na forma reduzida não apresenta sítio <strong>de</strong> adsorção para o oxiácido<br />
<strong>de</strong> SO2, não sendo observado a formação <strong>de</strong> banda em 1435 cm 1 relativo a formação <strong>de</strong><br />
PdSO4, com o aumento da temperatura no catalisador <strong>de</strong> Pd/Al2O3.<br />
O catalisador Pd/5Ce/Al2O3 apresenta espectros <strong>de</strong> adsorção/<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> SO2<br />
muito diferente do que seu precursor, este fato se <strong>de</strong>ve à quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> Ce +3 presente na<br />
amostra após a redução, como foi constatado através <strong>de</strong> XPS. A quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> Ce +4<br />
presente na amostra reduzida fica próxima <strong>de</strong> 30%, <strong>de</strong>vido <strong>ao</strong> efeito sinérgico<br />
provocado pelo paládio na redução. Como no tratamento <strong>de</strong> adsorção/<strong>de</strong>ssorção não é<br />
admitido uma fonte <strong>de</strong> oxigênio, para reoxidação do Ce ou Pd, a capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
oxidação das espécies <strong>de</strong> SO2 adsorvidas é muito menor do que para o substrato. Este<br />
efeito <strong>de</strong> possibilitar uma maior redução do Ce é intensificado com a presença <strong>de</strong> Zr,<br />
on<strong>de</strong> para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 a redução na superfície do Ce no catalisador<br />
alcança valores acima <strong>de</strong> 80%, indicados por XPS, on<strong>de</strong> a adsorção na zircônia se torna<br />
prepon<strong>de</strong>rante.<br />
181
4.4.2. FTIR das Reações NO + CO na Presença e Ausência <strong>de</strong> Enxofre.<br />
A competição entre os reagentes NO, SO2 e CO ou CH4 na adsorção nos sítios<br />
ativos e as espécies formadas, foi realizada através <strong>de</strong> análises <strong>de</strong> infravermelho. Para<br />
estas análises foi confeccionado um reator que permitiu realizar a reação em<br />
temperatura préprogramada (300 o C) , escolhida por ser uma temperatura intermediaria<br />
com gran<strong>de</strong> <strong>de</strong>sativação na presença <strong>de</strong> SO2, e posterior análise <strong>de</strong> IV. Estas análises<br />
foram feitas para os quatro catalisadores da série contendo 5% <strong>de</strong> promotor.<br />
Na Figura 96 são apresentados os espectros <strong>de</strong> infravermelho para o catalisador<br />
Pd/Al2O3 para a redução do NO pelo CO a temperatura <strong>de</strong> 300 o C na presença e ausência<br />
<strong>de</strong> SO2. Inicialmente, serão apresentadas as bandas formadas na ausência <strong>de</strong> enxofre<br />
para posteriormente comentar a reação na presença do contaminante.<br />
Apesar do cuidado com a retirada dos reagentes gasosos do reator (que possui<br />
um volume muito gran<strong>de</strong>) com a passagem com He por 20 minutos, a formação <strong>de</strong><br />
bandas referentes à CO gasoso (dubletes em 2175 e 2115 cm 1 ) e NO gasoso (dubletes<br />
em 1904 e 1848 cm 1 ) foram observados na maioria dos espectros apresentados,<br />
dificultando as análises das bandas nestas regiões.<br />
Observouse a formação <strong>de</strong> bandas na região entre 1770 a 1630 cm 1 referentes à<br />
formação <strong>de</strong> espécies NO adsorvidos no Pd. Como comentado em capítulos anteriores,<br />
esta região apresenta a formação <strong>de</strong> varias espécies <strong>de</strong> NO adsorvidas no Pd, on<strong>de</strong><br />
po<strong>de</strong>mos <strong>de</strong>stacar as bandas em 1654, 1693 e 1740 cm 1 . A banda a 1654 cm 1 foi<br />
atribuída por HOOST et al. [66] <strong>ao</strong> NO adsorvido com carga negativa (com <strong>de</strong>formação<br />
angular), enquanto que a banda em 1693 cm 1 foi relacionada <strong>ao</strong> NO ligado em ponte no<br />
Pd.<br />
182
Absorbância (u.a.)<br />
Pd/Al2O3 Reação NO + CO a 300 o C<br />
Com SO2<br />
2231 21762115 1904<br />
Sem SO2<br />
1844<br />
1698<br />
1654<br />
1629 1563 1491 1440<br />
1594<br />
1585<br />
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
183<br />
1547<br />
Figura 96. Espectro <strong>de</strong> infravermelho da reação NO/CO na presença e ausência<br />
1473<br />
1425<br />
1395<br />
1377<br />
<strong>de</strong> 100 ppm <strong>de</strong> SO2 para o catalisador Pd/Al2O3.<br />
A banda observada em 2231 cm 1 (apesar da interferência do CO gasoso) foi<br />
atribuída a formação <strong>de</strong> isocianato adsorvido no suporte a esta temperatura.<br />
Abaixo <strong>de</strong> 1600 cm 1 , há formação <strong>de</strong> diversas espécies. Portanto <strong>de</strong>stacaremos<br />
as principais bandas com: nitratos (1595, 1549, 1258 cm 1 ), nitritos (1226 cm 1 ),<br />
formiato (1395 e 1375 cm 1 ) e carbonatos (1467 cm 1 ) no suporte. Diferenças entre, a<br />
posição e intensida<strong>de</strong> <strong>de</strong> bandas, foram observadas entre as análises <strong>de</strong> DRIFTS e FTIR<br />
(reator adaptado). MITCHEL et al. [99] chamaram a atenção para este efeito nestas<br />
duas técnicas, e concluíram que a prensagem da pastilha para as análises <strong>de</strong> FTIR po<strong>de</strong><br />
modificar sítios <strong>de</strong> adsorção.<br />
A admissão <strong>de</strong> 100 ppm <strong>de</strong> SO2 no meio reacional a 300 o C modificou<br />
significativamente o perfil do espectro da reação NO/CO (Figura 96). Duas regiões<br />
pu<strong>de</strong>ram ser distinguidas, acima e abaixo <strong>de</strong> 1400 cm 1 . Três bandas principais po<strong>de</strong>m<br />
ser <strong>de</strong>stacadas em, 1353, 1170 e 1034 cm 1 . A intensa banda em 1034 cm 1 , observada<br />
1353<br />
1226<br />
1170<br />
1034
também em nossas análises <strong>de</strong> adsorção/<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> SO2 po<strong>de</strong>m ser relacionadas com<br />
a formação <strong>de</strong> sulfitos adsorvidos no suporte, enquanto que as bandas em 1353 e 1170<br />
cm 1 [9711] estão relacionados <strong>ao</strong>s estiramentos (S=O) <strong>de</strong>vido a formação <strong>de</strong> sulfato e<br />
sulfato mássico na alumina, respectivamente. A literatura cita espécies mássicas<br />
adsorvidas no suporte. Estas espécies foram observadas principalmente nos trabalhos<br />
[30, 82, 98, 99], com pequenas diferenças no numero <strong>de</strong> onda, provavelmente <strong>de</strong>vido às<br />
espécies coadsorvidas e o método <strong>de</strong> preparação empregado. WAQIF et al. [100]<br />
relatou estas bandas na sulfatação <strong>de</strong> diversos óxidos (CeO2, Al2O3, ZrO2),<br />
<strong>de</strong>monstrando que a formação das espécies sulfatos superficiais é muito mais fácil do<br />
que as mássicas. Estas espécies mássicas seriam formadas em amostras <strong>de</strong> alta área<br />
superficial na presença <strong>de</strong> gran<strong>de</strong> quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> SO2 com aumento <strong>de</strong> temperatura.<br />
Nossos dados <strong>de</strong> adsorção <strong>de</strong> SO2 puro <strong>de</strong>monstraram a formação <strong>de</strong> sulfato mássico<br />
acima <strong>de</strong> 140 o C.<br />
Diversas bandas foram observadas acima <strong>de</strong> 1400 cm 1 à temperatura <strong>de</strong> 300 o C.<br />
De acordo com a literatura [98], bandas formadas acima <strong>de</strong> 1350 cm 1 na adsorção <strong>de</strong><br />
SO2 são <strong>de</strong>vidas a vibrações (S=O) <strong>de</strong> espécies sulfatos.<br />
Uma pequena banda em 1440 cm 1 po<strong>de</strong> ser relativa a formação <strong>de</strong> sulfato <strong>de</strong><br />
paládio (PdSO4). Esta banda, segundo LUO e GORTE [37] e YU e SHAW [40], ocorre<br />
em 1435 cm 1 . Interessante notar que, no espectro da adsorção /<strong>de</strong>ssorção do SO2, não<br />
foi observada esta banda para este catalisador. Este fato se <strong>de</strong>veria a atmosfera oxidante<br />
(pela presença <strong>de</strong> NO), que po<strong>de</strong>ria oxidar o Pd, possibilitando a formação <strong>de</strong> sulfatos,<br />
que não ocorre na amostra reduzida.<br />
Foi observada a formação <strong>de</strong> três pequenas bandas em aproximadamente 1585,<br />
1563 e 1491 cm 1 , além da banda em 1630 cm 1 (observada anteriormente para a<br />
adsorção do SO2) relativa à água adsorvida. Estas três bandas não foram reportadas na<br />
184
literatura para espécies SO2 adsorvidas nos óxidos em estudo. Trabalhos <strong>de</strong> coadsorção<br />
<strong>de</strong> reagentes na presença <strong>de</strong> enxofre são escassos e não reportaram a presença <strong>de</strong> bandas<br />
referentes à formação <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong>vido <strong>ao</strong> NO ou CO neste tipo <strong>de</strong> sistema.<br />
É conhecido que a sulfatação <strong>de</strong> óxidos, como o ZrO2 [101] altera o<br />
comportamento do ZrO2 <strong>frente</strong> à reação <strong>de</strong> isomerização do nbutano, aumentando os<br />
níveis <strong>de</strong> conversão. HINZ et al. [29] observou um efeito promotor do SO2 na ativida<strong>de</strong><br />
do catalisador Pt/Al2O3 na reação <strong>de</strong> oxidação do propano. Seus espectros <strong>de</strong> DRIFTS<br />
não são claros e mostraram a formação <strong>de</strong> espécies sulfatos, mas bandas referentes a<br />
formação <strong>de</strong> espécies carbonatos/carboxilatos não são observadas entre 200 o e 500 o C.<br />
Os resultados <strong>de</strong> infravermelho da adsorção <strong>de</strong> SO2 puro, não mostraram<br />
nenhuma banda relativa à formação <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong> SO2 nos diferentes catalisadores<br />
acima <strong>de</strong> 1450 cm 1 . Portanto, comparando com os espectros sem enxofre, estas bandas<br />
correspon<strong>de</strong>m provavelmente a adsorções <strong>de</strong> espécies NO e CO no suporte. As bandas a<br />
1585 e 1563 cm 1 po<strong>de</strong>riam ser atribuída a espécies nitratos , enquanto que a banda<br />
formada em 1491 cm 1 po<strong>de</strong>ria ser associada a espécies carbonatos. Estes resultados<br />
po<strong>de</strong>riam ser ligados a <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> espécies sulfatos ou sulfitos da superfície<br />
disponibilizando sítios para a adsorção <strong>de</strong> espécies NO ou CO, favorecidos pela<br />
temperatura.<br />
Para verificar a influência da temperatura, foi feita uma análise do catalisador<br />
durante a reação Pd/Al2O3 na reação NO/CO na presença <strong>de</strong> SO2, a temperatura<br />
ambiente e a 300 o C, conforme a Figura 97, mostrando a ampliação da região entre 1680<br />
e 1417 cm 1 . O espectro a temperatura ambiente, apresentou similarida<strong>de</strong> <strong>ao</strong> espectro da<br />
adsorção do SO2 puro, com a adsorção do SO2 nos sítios ativos. O aumento <strong>de</strong><br />
temperatura resultou em bandas referentes a gran<strong>de</strong> formação <strong>de</strong> sulfatos, além <strong>de</strong><br />
bandas na região entre 1700 a 1400 cm 1 . A formação <strong>de</strong>stas bandas com o aumento <strong>de</strong><br />
185
temperatura po<strong>de</strong>m sugerir a disponibilida<strong>de</strong> dos sítios para a adsorção <strong>de</strong> espécies NO<br />
e CO.<br />
Absorbância (u.a.)<br />
Pd/Al2O3 Reação NO + CO + SO2<br />
Absorbância (u. a.)<br />
1633<br />
1680 1660 1640 1620 1600 1580 1560 1540 1520 1500 1480 1460 1440 1417<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
1632<br />
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1020<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
186<br />
1588 1564<br />
1501 1481<br />
1367<br />
1229<br />
Temp. Amb.<br />
300 o C<br />
Figura 97. FTIR da reação NO/CO na presença <strong>de</strong> 100 ppm <strong>de</strong> SO2 a temperatura<br />
ambiente e a 300 o C para o catalisador Pd/Al2O3.<br />
Na Figura 98, estão apresentados os dois espectros das análises <strong>de</strong> infravermelho<br />
da reação CO + NO a 300 o C com e sem SO2 na corrente <strong>de</strong> gases para o catalisador<br />
Pd/5Zr/Al2O3. O espectro da reação na ausência <strong>de</strong> enxofre apresentou bandas similares<br />
<strong>ao</strong> do catalisador Pd/Al2O3, diferindo apenas na intensida<strong>de</strong>. A banda relativa à<br />
formação <strong>de</strong> isocianato (~ 2232 cm 1 ) é mais intensa, assim como as bandas relativas a<br />
nitratos (1586 e 1298 cm 1 ), nitritos (1228 cm 1 ), carbonatos (1464 cm 1 ) e formiato<br />
(1398 e 1377 cm 1 ). A banda relativa à formação <strong>de</strong> NO2 adsorvido em 1612 cm 1 é<br />
bastante nítida neste catalisador.<br />
1588<br />
1564<br />
Temp. Amb.<br />
300 o 1501<br />
C<br />
1481<br />
1160<br />
1167
A adsorção do NO no Pd, apresentou duas bandas (ombros) em 1750 cm 1 ,<br />
relativa à formação <strong>de</strong> NO linearmente adsorvido em Pd 0 e próxima a 1698 cm 1 ,<br />
associada à formação <strong>de</strong> ligação do NO em ponte no Pd.<br />
A banda próxima a 1650 cm 1 , que no catalisador Pd/Al2O3 foi atribuída à<br />
formação <strong>de</strong> espécies NO adsorvidas em ponte no Pd, é muito mais intensa catalisador<br />
Pd/5Zr/Al2O3, indicando provavelmente a formação <strong>de</strong> bicarbonato, com banda<br />
complementar próxima a 1440 cm 1 .<br />
ALMUSAITEER e CHUNG [84] estudando catalisadores <strong>de</strong> Pd/Al2O3 para a<br />
reação NO/CO/O2, observou através <strong>de</strong> FTIR a temperatura <strong>de</strong> 200 o C, uma banda a<br />
1645 cm 1 , associandoa a formação <strong>de</strong> NO adsorvido no Pd. Enquanto que MACLEOD<br />
e LAMBERT [79] trabalhando com sistema parecido, para a reação NO/CO/O2<br />
observou, através da técnica <strong>de</strong> DRIFTS, que a 150 o C houve a formação em 1640 cm 1 ,<br />
relativa a espécies bicarbonato (CO)as, apresentando banda complementar (CO)s em<br />
1450 cm 1 . A gran<strong>de</strong> formação <strong>de</strong> bandas relativas a diferentes espécies e a sobreposição<br />
das mesmas levam a diferentes atribuições. Espécies carbonatos apresentam ainda uma<br />
terceira banda complementar, em aproximadamente em 3625 cm 1 , que foi observada<br />
em nossos espectros (não <strong>de</strong>stacadas aqui), sugerindo a contribuição <strong>de</strong> espécies<br />
bicarbonatos para a formação <strong>de</strong>sta banda.<br />
O aumento na intensida<strong>de</strong> das bandas se <strong>de</strong>ve provavelmente a presença do<br />
promotor, que apresenta a formação <strong>de</strong> nitrocompostos na mesma faixa <strong>de</strong> adsorção na<br />
alumina (faixa <strong>de</strong> 1670 a 1200 cm 1 , já discutido anteriormente). A Zr, assim como o Ce<br />
contribuem para a <strong>de</strong>composição do NO. Segundo TRIMM [63], a adsorção dissociativa<br />
do NO apresenta a seguinte seqüência <strong>de</strong> ativida<strong>de</strong>: CeO2 > ZrO2 > Al2O3.<br />
187
Absorbância (u.a.)<br />
Pd/5Zr/Al2O3 Reação CO + NO a 300 o C<br />
2232<br />
Com SO 2<br />
21762115<br />
1903<br />
Sem SO 2<br />
1849<br />
1750<br />
1698<br />
1650 1612<br />
1593<br />
1563<br />
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
188<br />
1470<br />
1440<br />
Figura 98. Espectro <strong>de</strong> infravermelho da reação NO/CO na presença e ausência <strong>de</strong> 100<br />
ppm <strong>de</strong> SO2 para o catalisador Pd/5Zr/Al2O3.<br />
1586<br />
HUA et al. [102], estudando misturas <strong>de</strong> óxidos (Al2O3.ZrO2), reportou que a<br />
formação <strong>de</strong> ligações do tipo AlOZr modifica a força ácida dos sítios. Segundo os<br />
autores, aplicando o princípio da equalização da eletronegativida<strong>de</strong>, <strong>de</strong>s<strong>de</strong> que a<br />
eletronegativida<strong>de</strong> do íon Al +3 é maior do que a do Zr +4 , a carga elétrica positiva dos<br />
átomos <strong>de</strong> Zr aumenta <strong>de</strong>vido a ligações do tipo AlOZr, o qual eleva a aci<strong>de</strong>z nestes<br />
sítios. Ao mesmo tempo que a transferência <strong>de</strong> carga dos átomos <strong>de</strong> Zr para o átomo<br />
vizinho <strong>de</strong> Al aumenta a força <strong>de</strong> ligação entre AlO, modificando a aci<strong>de</strong>z do Al. Os<br />
resultados <strong>de</strong> XPS, mostraram a possível formação <strong>de</strong>ste tipo <strong>de</strong> ligação entre o Al e Zr,<br />
o que modificaria a intensida<strong>de</strong> <strong>de</strong> adsorção <strong>de</strong> espécies NO e CO na alumina.<br />
As espécies NO adsorvidas no Pd 0 apresentaramse na mesma faixa do catalisador<br />
Pd/Al2O3, com a diferença na maior intensida<strong>de</strong> das bandas nesta região, indicando uma<br />
pequena modificação na força <strong>de</strong> adsorção com a presença do promotor no catalisador.<br />
1464<br />
1390<br />
1440<br />
1398<br />
1377<br />
1350<br />
1228<br />
1168<br />
1033
A admissão <strong>de</strong> enxofre na corrente racional apresentou resultados semelhantes<br />
<strong>ao</strong> catalisador sem promotor. Abaixo <strong>de</strong> 1400 cm 1 , observaramse as mesmas bandas do<br />
catalisador Pd/Al2O3, com exceção da formação <strong>de</strong> um ombro em 1390 cm 1 .<br />
LAPERDRIX et al. [98] sulfatando ZrO2 puro observaram através da técnica <strong>de</strong> FTIR,<br />
uma banda em 1389 cm 1 , associandoa a formação <strong>de</strong> sulfato superficial no ZrO2.<br />
Alguns autores relataram [9, 12] que a sulfatação da zircônia transformaa em um<br />
superácido, on<strong>de</strong> o íon sulfato interage fortemente, tanto na alumina como no ZrO2, em<br />
mistura <strong>de</strong> óxidos. Caracterizações da aci<strong>de</strong>z superficial do SO4 2 /ZrO2 mostram que sua<br />
superfície contém sítios ácidos <strong>de</strong> Brönsted bem como sítios ácidos <strong>de</strong> Lewis muito<br />
fortes.<br />
Acima <strong>de</strong> 1400 cm 1 , como no caso anterior, foram observadas diversas bandas,<br />
em 1593, 1563 (ombro), 1470 e um pequeno ombro próximo a 1440 cm 1 . A banda a<br />
1440 cm 1 se <strong>de</strong>ve a pequena formação <strong>de</strong> sulfato <strong>de</strong> paládio. De acordo com os<br />
argumentos apresentados acima, as outras bandas citadas entre 1400 a 1629 cm 1 seriam<br />
relacionadas a formações <strong>de</strong> nitratos (1593 e 1563 cm 1 ) e carbonatos (1470 cm 1 ).<br />
A Figura 99 mostra os espectros para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3. A análise do<br />
espectro para a reação sem enxofre foi comentada no capítulo (DRIFTS NO/CO).<br />
O experimento para a reação NO + CO na presença <strong>de</strong> 100 ppm <strong>de</strong> SO2<br />
apresenta bandas para a adsorção na alumina, cério e paládio. As intensas bandas entre<br />
1350 e 1170 cm 1 são comuns a todos os catalisadores, resultam <strong>de</strong> espécies sulfatos,<br />
superficiais e mássico na alumina, respectivamente. A banda em 1032 cm 1 , presente em<br />
todos os catalisadores, se <strong>de</strong>sloca para 1060 cm 1 neste catalisador, indicando gran<strong>de</strong><br />
transformação <strong>de</strong> sulfitos adsorvidos na alumina. Este fato se <strong>de</strong>ve <strong>ao</strong> forte caráter<br />
oxidante do meio reacional, aliado <strong>ao</strong> óxido <strong>de</strong> cério que promoveria a oxidação do SO2<br />
em sulfatos adsorvidos na alumina e no cério. A formação <strong>de</strong> espécies sulfatos<br />
189
adsorvidos no cério são evi<strong>de</strong>nciadas por bandas em 1390 cm 1 , associada a sulfatos<br />
superficiais [97] e em 1224 e 1123 cm 1 relativas a formação <strong>de</strong> sulfato mássico [100].<br />
Acima <strong>de</strong> 1400 cm 1 , como nos catalisadores anteriores foram observadas quatro<br />
bandas principais em 1430, 1447,1479 e 1593 cm 1 . A banda a 1430 cm 1 , foi associada<br />
à formação <strong>de</strong> sulfato no Pd <strong>de</strong> acordo com observações anteriores. As bandas em 1479<br />
e 1593 cm 1 , relativas à formação <strong>de</strong> nitratos e a banda em 1447 cm 1 , possivelmente<br />
relativa à formação <strong>de</strong> carbonato adsorvidos no suporte.<br />
Absorbância (u.a.)<br />
Pd/5Ce/Al2O3 Reação NO + CO a 300 o C<br />
2235<br />
Com SO 2<br />
Sem SO 2<br />
1627<br />
1593<br />
2330 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
190<br />
1568<br />
1478<br />
1447 1430<br />
1462<br />
1390<br />
1350<br />
1263<br />
1224<br />
1170 1123 1060<br />
Figura 99. Espectro <strong>de</strong> infravermelho da reação NO/CO na presença e ausência <strong>de</strong> 100<br />
ppm <strong>de</strong> SO2 para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3.<br />
A Figura 100 mostra os espectros para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 para a<br />
reação NO + CO com e sem enxofre. O espectro <strong>de</strong> infravermelho da reação NO/CO,<br />
apresentou bandas na região entre 17001200 cm 1 , referentes a carbonatos (1471 cm 1 )<br />
e nitratos (1629, 1583 e 1267 cm 1 ). Assim como no catalisador Pd/5Ce/Al2O3, a banda
<strong>de</strong> nitritos não ocorre a esta temperatura, <strong>de</strong>vido <strong>ao</strong> gran<strong>de</strong> efeito promotor <strong>de</strong>stes<br />
sistemas. Não foi observada a formação <strong>de</strong> espécies adsorvidas no Pd 0 .<br />
Uma intensa banda em entre 2267 e 2231 cm 1 aparece nos espectros como uma<br />
banda dupla, associadas a isocianatos. Uma situação similar foi observada por SICA e<br />
GIGOLA [83], trabalhando com catalisadores do tipo PdWOx/Al2O3 para a reação com<br />
50% <strong>de</strong> NO e CO a 350 o C, associando esta gran<strong>de</strong> banda a espécies isocianatos<br />
adsorvidas no Al com diferentes coor<strong>de</strong>nações. Embora estes autores tivessem<br />
associado a esta larga banda a adsorção <strong>de</strong>stas espécies com diferentes coor<strong>de</strong>nações,<br />
que estaria <strong>de</strong> acordo com a presença <strong>de</strong> ligações tipo ZrOAl, encontrada em nosso<br />
sistema, po<strong>de</strong>mos associálas também a formação <strong>de</strong> isocianato nos óxidos <strong>de</strong> cério e<br />
zircônio, como sugerido por MARTINEZARIAS et al. [103] que se apresentariam em<br />
torno <strong>de</strong> 2240 cm 1 .<br />
A reação na presença <strong>de</strong> SO2 para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3, apresentou<br />
duas regiões nítidas <strong>de</strong> bandas, acima e abaixo <strong>de</strong> 1400 cm 1 . As bandas abaixo <strong>de</strong> 1400<br />
cm 1 são relativas a formação <strong>de</strong> sulfito (1031 cm 1 ), sulfato mássico (1169 cm 1 ) e<br />
sulfato superficial (1350 cm 1 ) no suporte; sulfato mássico no Ce (1122 cm 1 ) e sulfatos<br />
superficial no Ce e Zr (1394 cm 1 ).<br />
Acima <strong>de</strong> 1400 cm 1 , as principais bandas observadas foram: 1430, 1473, 1592,<br />
alem <strong>de</strong> bandas em 2246, 2132 e 2100 cm 1 . A banda em 1430 cm 1 , como para os<br />
outros catalisadores, referese a formação <strong>de</strong> sulfato <strong>de</strong> Pd. As bandas em 1473 e 1592<br />
cm 1 foram associadas à formação <strong>de</strong> carbonato e nitrato, respectivamente. A banda em<br />
2246 cm 1 está na região <strong>de</strong> formação <strong>de</strong> isocianato, portanto em acordo com resultados<br />
anteriores, está associada à formação <strong>de</strong> NCO no suporte e/ou nos óxidos <strong>de</strong> cério e<br />
zircônio. As bandas em 2132 e 2100 cm 1 , observadas anteriormente, estão na região<br />
relativa à formação <strong>de</strong> espécies CO adsorvidas no Pd 0 . A banda em 2132 cm 1 é<br />
191
atribuída a formação <strong>de</strong> espécies do tipo Pd +2 CO e a banda em 2100 cm 1 a formação<br />
<strong>de</strong> Pd + CO. Portanto, a formação <strong>de</strong>stas espécies, na superfície <strong>de</strong>ste catalisador<br />
sulfatado, seria diretamente ligada a quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> óxidos <strong>de</strong> Ce e Zr, os quais pelas<br />
suas proprieda<strong>de</strong>s redox, possibilitariam a regeneração <strong>de</strong> sítios <strong>de</strong> adsorção, com o<br />
aumento <strong>de</strong> temperatura.<br />
Absorbância (u.a.)<br />
2235<br />
2246<br />
224<br />
6<br />
212<br />
8<br />
2132<br />
2100<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 Reação NO + CO a 300 o C<br />
Sem SO 2<br />
Com SO 2<br />
1628<br />
1592<br />
1571<br />
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
Figura 100. Espectro <strong>de</strong> infravermelho da reação NO/CO na presença e ausência <strong>de</strong> 100<br />
ppm <strong>de</strong> SO2 para o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3.<br />
Na Figura 101, foi feita uma comparação <strong>de</strong> todos os catalisadores da reação<br />
NO/CO na ausência <strong>de</strong> SO2 (exceto o catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3, todos os espectros<br />
dos catalisadores foram ampliados 6 vezes). Po<strong>de</strong>se observar que as principais<br />
diferenças nos sistemas são relacionadas a adsorção do NO no Pd 0 e a formação <strong>de</strong><br />
isocianato. A quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> isocianato formado nos catalisadores obe<strong>de</strong>ce a seguinte<br />
seqüência crescente: Pd/Al2O3 < Pd/5Zr/Al2O3 Pd/5Ce/Al2O3< Pd/5Ce/5Zr/Al2O3. Os<br />
catalisadores impregnados com óxido <strong>de</strong> cério não apresentaram bandas relativas a<br />
192<br />
1471<br />
1473<br />
1430<br />
1394<br />
1350<br />
1269<br />
1169<br />
1122<br />
x8<br />
1031
adsorção <strong>de</strong> NO no Pd 0 , o que estaria relacionado a gran<strong>de</strong> capacida<strong>de</strong> dissociativa<br />
<strong>de</strong>stes sistemas. Como mencionado, a formação <strong>de</strong> isocianato ocorre entre o COads e<br />
Nads, o que indica que catalisadores que contém promotores, principalmente o Ce,<br />
possuem gran<strong>de</strong> capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> adsorver e dissociar NO na superfície.<br />
SCHMAL e colaboradores [62], reportaram dados similares para sistemas tipo<br />
PdMo/Al2O3.on<strong>de</strong> segundo os autores, as moléculas <strong>de</strong> CO seriam quimissorvidas na<br />
superfície dos átomos <strong>de</strong> Pd 0 , enquanto as moléculas <strong>de</strong> NO adsorveriam<br />
dissociativamente nos átomos superficiais <strong>de</strong> Mo + .<br />
Absorbância (u.a.)<br />
2232<br />
2232<br />
2235<br />
2235<br />
Reação NO + CO a 300 o C<br />
Pd/Al2O3<br />
Pd/5Zr/Al2O3<br />
Pd/5Ce/Al2O3<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3<br />
1696<br />
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
193<br />
1652<br />
1652<br />
1594<br />
1610 1587<br />
1473<br />
1463 1434<br />
1426 1395<br />
1397<br />
1377<br />
x6<br />
x6<br />
x6<br />
1378 1262<br />
Figura 101. Comparativo entre os catalisadores para a reação NO/CO.<br />
Na Figura 102, mostra os espectros da reação NO + CO na presença <strong>de</strong> enxofre<br />
para todos os catalisadores. É estabelecido que a intensida<strong>de</strong> das bandas formadas está<br />
diretamente ligado à pressão, tempo <strong>de</strong> exposição e limpeza [81]. Estes parâmetros<br />
foram controlados nestes experimentos com a finalida<strong>de</strong> <strong>de</strong> comparação da quantida<strong>de</strong><br />
1627<br />
1628<br />
1612<br />
1568<br />
1571<br />
1462<br />
1471<br />
1397<br />
1263<br />
1269<br />
1226<br />
1228
<strong>de</strong> espécies formadas no catalisador. Observouse a seguinte or<strong>de</strong>m crescente <strong>de</strong><br />
espécies S adsorvidas: Pd/5Ce/Al2O3 < Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 < Pd/5Zr/Al2O3 < Pd/Al2O3.<br />
Este resultado indica que o catalisador Pd/5Ce/Al2O3 teria uma capacida<strong>de</strong> oxidativa<br />
das espécies <strong>de</strong> sulfatos e sulfitos, formadas na superfície, maior que os outros<br />
catalisadores. O SO2 adsorvido, seria oxidado e <strong>de</strong>ssorvido na forma <strong>de</strong> SO3 com o<br />
aumento da temperatura.<br />
Absorbância (u.a.)<br />
Reação NO + CO + SO2 a 300 o C<br />
2235<br />
2133<br />
2096<br />
Pd/Al2O3<br />
Pd/5Zr/Al2O3<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3<br />
Pd/5Ce/Al2O3<br />
1629 1563 1491 1440<br />
1594<br />
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
Figura 102. Comparativo da reação NO/CO/SO2 a 300 o C dos catalisadores da série 5%.<br />
GORTE e colaboradores [82, 97] analisando a <strong>de</strong>composição sulfatos <strong>de</strong> através<br />
<strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO (condições redutoras), em catalisadores do tipo Pd/CeO2 e Pd/ZrO2<br />
sulfatados, mostraram a formação <strong>de</strong> CO2 a temperaturas acima <strong>de</strong> 470 o C nas três<br />
amostras. Esta oxidação resultou na redução do Ce(SO4)2 e ZrO(SO4), levando a<br />
formação <strong>de</strong> Ce2O2S e ZrOS, respectivamente, em temperaturas próximas. Estas<br />
espécies, segundo os autores seriam reversíveis em condições oxidantes. Portanto no<br />
194<br />
1476<br />
1394<br />
1345<br />
1170<br />
1123<br />
1034
nosso caso, o CO promoveria a redução das espécies sulfatos no Ce (bandas em 1390,<br />
1224 e 1123 cm 1 ) e Zr (banda em 1390 cm 1 ) a altas temperaturas, oxidando o CO<br />
formando carbonatos que posteriormente seriam adsorvidos na alumina. Estas espécies<br />
foram observadas na banda 1470 cm 1 . O meio oxidante, <strong>de</strong>vido <strong>ao</strong> NO, reoxidaria as<br />
espécies S tanto no Ce com no Zr a sulfatos, resultando em espécies nitratos (bandas em<br />
1593 e 1563 cm 1 ), ou mesmo isocianato (catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3), indicando<br />
adsorção dissociativa nos óxidos impregnados. A formação <strong>de</strong> espécies NO e CO<br />
adsorvidas concomitantemente com espécies SO2 na superfície dos catalisadores, foi<br />
maior quanto maior a quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> óxidos <strong>de</strong> Ce e Zr presente no catalisador.<br />
4.4.3. Reação NO + CO + SO2. Avaliação Catalítica.<br />
Os gráficos referentes à reação <strong>de</strong> redução do NO através do CO na presença <strong>de</strong><br />
100ppm <strong>de</strong> SO2 estão plotados na Figura 103.<br />
Observouse a total <strong>de</strong>sativação na faixa <strong>de</strong> temperatura em estudo dos<br />
catalisadores Pd/Al2O3 e Pd/5Zr/Al2O3.<br />
Acima <strong>de</strong> 300 o C, os catalisadores Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 e o Pd/5Ce/Al2O3,<br />
apresentaram pequena reativação da conversão. A 400 o C a conversão do<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 alcança valor próximo a 6%, enquanto que o Pd/5Ce/Al2O3 chega a<br />
17%. Com o aumento da temperatura a 500 o C, estes catalisadores alcançaram máximas<br />
conversões <strong>de</strong> 44% para o catalisador promovido com óxidos <strong>de</strong> cério e zircônio, e 96%<br />
para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3. Estes resultados <strong>de</strong>monstram a influência da<br />
temperatura e principalmente a influência dos óxidos <strong>de</strong> cério e zircônio.<br />
195
Conversão em % NO<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Pd/Al 2 O 3<br />
Pd/5Ce/Al 2 O 3<br />
Pd/5Zr/Al 2 O 3<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al 2 O 3<br />
150 200 250 300 350 400 450 500<br />
Temperatura o C<br />
Figura103. Gráficos <strong>de</strong> conversão <strong>de</strong> NO para a reação NO/CO/SO2 <strong>de</strong> todos os<br />
catalisadores da série 5%.<br />
Nossos dados <strong>de</strong> infravermelho in situ <strong>de</strong>sta reação apresentaram a formação <strong>de</strong><br />
nítida banda referente à sulfato <strong>de</strong> paládio (banda a 1440 cm 1 ) no catalisador Pd/Al2O3,<br />
além <strong>de</strong> gran<strong>de</strong> formação <strong>de</strong> sulfatos e sulfitos na superfície da alumina a 300 o C. A<br />
formação <strong>de</strong>stas espécies leva a permanente <strong>de</strong>sativação da ativida<strong>de</strong> catalítica nesta<br />
faixa <strong>de</strong> temperatura. A seqüência <strong>de</strong> espécies S adsorvidas, sugeridas no capítulo <strong>de</strong><br />
infravermelho se repete para a conversão, apresentando o catalisador Pd/5Zr/Al2O3<br />
gran<strong>de</strong> <strong>de</strong>sativação semelhante a do catalisador não promovido. O catalisador <strong>de</strong> melhor<br />
performance para esta reação foi o Pd/5Ce/Al2O3, que apresentou menor quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
espécies S adsorvidas, observadas pelas análises <strong>de</strong> infravermelho. Este catalisador<br />
apresentou na temperatura <strong>de</strong> 300 o C por análise <strong>de</strong> infravermelho, menores quantida<strong>de</strong>s<br />
196
<strong>de</strong> sulfatos na alumina e no paládio, e não foi observada a banda referente à adsorção <strong>de</strong><br />
sulfitos (1034 cm 1 ), apresentada em todos os outros catalisadores. Estes resultados<br />
po<strong>de</strong>riam indicar, como já discutido anteriormente, a gran<strong>de</strong> capacida<strong>de</strong> redox <strong>de</strong>ste<br />
sistema.<br />
Po<strong>de</strong>mos sugerir portanto, através <strong>de</strong> dados apresentados e <strong>de</strong> literatura, que os<br />
catalisadores com óxido <strong>de</strong> cério, apresentaram gran<strong>de</strong> capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> regeneração. Este<br />
fato está relacionado a dois fatores, a gran<strong>de</strong> capacida<strong>de</strong> redox e mobilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> re<strong>de</strong> no<br />
CeO2 e a formação <strong>de</strong> uma interface entre o Pd e Ce.<br />
4.4.4. Análise <strong>de</strong> FTIR para a reação NO + CH4 na presença e ausência <strong>de</strong> SO2.<br />
Para a reação NO + CH4, na presença e ausência <strong>de</strong> SO2, foi escolhido o<br />
catalisador Pd/5Ce/Al2O3. A análise da reação na ausência <strong>de</strong> enxofre já foi discutida no<br />
capítulo (DRIFTS NO/CH4), portanto atentaremos aqui para a reação na presença <strong>de</strong><br />
SO2. Na Figura 104, são apresentados os espectro <strong>de</strong> infravermelho da reação NO/CH4<br />
na presença e ausência <strong>de</strong> 100 ppm <strong>de</strong> SO2 para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3.<br />
197
Absorbância (u.a.)<br />
Pd/5Ce/Al2O3 Reação NO + CH4 a 300 o C<br />
Com SO2<br />
Sem SO2<br />
1750 1654<br />
1622<br />
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
Figura 104. Espectro <strong>de</strong> infravermelho da reação NO/CH4 na presença e ausência <strong>de</strong><br />
100 ppm <strong>de</strong> SO2 para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3.<br />
198<br />
1542<br />
O espectro na presença <strong>de</strong> 100ppm <strong>de</strong> SO2, apresentou gran<strong>de</strong> adsorção na faixa<br />
entre 1400 a 1000 cm 1 , com picos principais em 1032, ombro em 1170 e larga banda<br />
em 1378 cm 1 . A intensa banda a 1032 cm 1 está associada a espécies SO2<br />
quimissorvidas na forma <strong>de</strong> sulfitos, enquanto que o ombro a 1170 cm 1 é <strong>de</strong>vido a<br />
espécies <strong>de</strong> sulfato mássico formado. A gran<strong>de</strong> formação <strong>de</strong> espécies, com máximo em<br />
1378 cm 1 , é atribuída a sulfatos superficiais formados pela oxidação <strong>de</strong> espécies SO2<br />
adsorvidas. Nenhuma banda relacionada com a formação <strong>de</strong> sulfatos no Pd 0 foi<br />
observada (apresentando bandas próximas a 1435 cm 1 ). Acima <strong>de</strong> 1440 cm 1 , três<br />
bandas foram observadas; a 1628 cm 1 (atribuída à água adsorvida), em 1750 cm 1 e em<br />
2080 cm 1 . Estas bandas não estão relacionadas à formação <strong>de</strong> espécies com o enxofre.<br />
A Figura 105, mostra uma ampliação na região entre 2120 e 1440 cm 1 permitindo a<br />
visualização <strong>de</strong>stas bandas.<br />
1378<br />
1305<br />
1230<br />
1170<br />
x8<br />
1030
Absorbância (u.a.)<br />
Pd/5Ce/Al2O3 Reação NO + CH4 a 300 o C<br />
2066<br />
Com SO2<br />
2120 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1440<br />
Número <strong>de</strong> Onda (cm 1 )<br />
Figura 105. Ampliação da região entre 2120 a 1440 cm 1 para a reação NO/CH4/SO2<br />
1750<br />
para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3.<br />
Através das análises dos espectros da reação na ausência <strong>de</strong> SO2, permitiram<br />
relacionar esta bandas com a adsorção linear <strong>de</strong> NO (banda em 1750 cm 1 ) e <strong>de</strong> CO<br />
(banda em 2080 cm 1 ) no Pd 0 . Isto indicaria a disposição <strong>de</strong> sítios ativos <strong>de</strong> Pd para a<br />
adsorção do NO e CO nesta temperatura.<br />
Como po<strong>de</strong> ser observado, a adsorção do SO2 para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3<br />
na reação CH4/NO difere do apresentado para a reação CO/NO. Não foram observadas<br />
as bandas <strong>de</strong> sulfatos adsorvidos no Pd (1440 cm 1 ) e no Ce (1390, 1224 e 1123 cm 1 ). O<br />
que sugere, segundo GORTE et al. [82], a presença <strong>de</strong> PdS e Ce2O2S na superfície. Este<br />
fato po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>corrente do meio reacional, on<strong>de</strong> o CH4 apresentaria um ambiente<br />
redutor.<br />
199<br />
1622
4.4.5. Conversão NO + CH4 + SO2.<br />
Os gráficos referentes à reação <strong>de</strong> redução do NO através do CH4 na presença <strong>de</strong><br />
100ppm <strong>de</strong> SO2 estão plotados na Figura 106.<br />
Observouse a total <strong>de</strong>sativação para o catalisador Pd/Al2O3, na faixa <strong>de</strong><br />
temperatura experimental. Isto está <strong>de</strong> acordo com discussões previas feitas no capítulo<br />
<strong>de</strong> revisão bibliográfica. O Pd suportado em óxidos não redutíveis, apresentam<br />
adsorções irreversíveis nestas temperaturas na presença <strong>de</strong> enxofre, pela formação <strong>de</strong><br />
PdSO4.<br />
Conversão em % NO<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Pd/Al 2 O 3<br />
Pd/5Ce/Al 2 O 3<br />
Pd/5Zr/Al 2 O 3<br />
Pd/5Ce/5Zr/Al 2 O 3<br />
150 200 250 300 350 400 450 500<br />
Temperatura o C<br />
Figura 106. Conversão <strong>de</strong> NO para todos os catalisadores da série 5%, para a reação<br />
NO/CH4/SO2.<br />
200
Estas observações po<strong>de</strong>m ser explicadas pelos mecanismos <strong>de</strong> <strong>de</strong>sativação<br />
<strong>de</strong>scritos por LEPRINCE et al. [8]. Eles <strong>de</strong>screveram a <strong>de</strong>sativação pela adsorção do<br />
SO2 sobre a partícula <strong>de</strong> Pd com transbordamento eventual <strong>de</strong> S sobre o suporte <strong>de</strong><br />
alumina. À baixas temperaturas (~240°C), a taxa <strong>de</strong> adsorção <strong>de</strong> SO2 e SO3 na partícula<br />
<strong>de</strong> Pd e no suporte <strong>de</strong> alumina é maximizado e assim a <strong>de</strong>sativação é muito rápida. Os<br />
autores ainda relataram que a temperaturas acima <strong>de</strong> 500 o C a taxa <strong>de</strong> adsorção SO2 nas<br />
partículas <strong>de</strong> Pd substancialmente diminui, e a <strong>de</strong>ssorção do SO2 na alumina resulta em<br />
uma <strong>de</strong>sativação mais lenta do catalisador. Estes aspectos po<strong>de</strong>m ser observados em<br />
nossos experimentos no catalisador <strong>de</strong> Pd/Al2O3, on<strong>de</strong> a temperatura <strong>de</strong> 500 o C<br />
apresentou uma pequena conversão <strong>de</strong> aproximadamente <strong>de</strong> 3%.<br />
A impregnação <strong>de</strong> promotores para estas reações apresentaram conversões a<br />
mais altas temperatura do que para reações na ausência do enxofre, indicando o<br />
envenenamento total do metal nobre a temperaturas abaixo <strong>de</strong> 350 o C. Os níveis <strong>de</strong><br />
conversão máximas para estes sistemas alcançaram aproximadamente 80% a<br />
temperaturas <strong>de</strong> 500 o C. O catalisador que apresentou melhor <strong>de</strong>sempenho <strong>de</strong> reação na<br />
presença <strong>de</strong> enxofre foi o Pd/5Ce/Al2O3.<br />
A compreensão do mecanismo <strong>de</strong>sta reação na presença <strong>de</strong> enxofre com<br />
promotores <strong>de</strong> Ce e Zr, é ainda obscura na literatura. Através dos dados da adsorção do<br />
SO2 através <strong>de</strong> infravermelho, observouse espécies sulfatos tanto no Ce como no Zr a<br />
temperaturas <strong>de</strong> 300 o C.<br />
Recentemente, LUO et al. [97] através <strong>de</strong> estudos <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> SO2 adsorvido em<br />
catalisadores Pd/CeO2 e Pd/ZrO2, <strong>de</strong>monstraram que as temperaturas <strong>de</strong> <strong>de</strong>composição<br />
<strong>de</strong> espécies sulfatos ocorre a altas temperaturas, 630 o C para o catalisador suportado em<br />
Ce e 830 o C para o suportado em Zr. Estes catalisadores envenenados submetidos a<br />
condições redutoras (corrente <strong>de</strong> H2 ou CO) apresentaram redução das espécies sulfatos<br />
201
em Ce2O2S e ZrOS (não <strong>de</strong>finidas a contento) a temperaturas abaixo <strong>de</strong> 400 o C, que são<br />
prontamente reoxidados na presença <strong>de</strong> O2.<br />
Os dados <strong>de</strong> infravermelho in situ para esta reação na presença <strong>de</strong> SO2,<br />
apresentaram duas pequenas bandas em 1750 cm 1 e 2066 cm 1 , atribuída à adsorção <strong>de</strong><br />
NO em Pd + e CO em Pd 0 . O que po<strong>de</strong> explicar a recuperação da conversão do NO<br />
apresentadas nos gráficos acima <strong>de</strong> 300 o C.<br />
202
5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES<br />
5.1. Conclusões<br />
O estudo realizado permitiu concluir que:<br />
♦ A impregnação do óxido <strong>de</strong> zircônio e, principalmente, <strong>de</strong> cério nos catalisadores a<br />
base <strong>de</strong> Pd, permitem a formação <strong>de</strong> uma interface metalóxido. O Pd promove a<br />
redução do óxido <strong>de</strong> cério e <strong>de</strong> zircônio, como mostraram os resultados <strong>de</strong> TPR. As<br />
análises <strong>de</strong> microscopia mostraram a tendência do Pd se impregnar nos óxidos.<br />
♦ Os Resultados <strong>de</strong> XPS <strong>de</strong>monstraram que a impregnação sucessiva <strong>de</strong> zircônia no<br />
substrato <strong>de</strong> Ce/Al2O3, intensifica a formação <strong>de</strong> Ce +3 , prejudicando a mobilida<strong>de</strong> da<br />
re<strong>de</strong>.<br />
♦ As espécies <strong>de</strong> óxido <strong>de</strong> cério e <strong>de</strong> zircônio, parcialmente reduzidas, mostraram<br />
gran<strong>de</strong> capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> adsorção dissociativa <strong>de</strong> NO e CO. A presença dos óxidos no<br />
Pd/Al2O3 aumenta a adsorção dissociativa do NO assim como promove a oxidação<br />
do CO.<br />
♦ O catalisador Pd/5Ce/Al2O3 mostrou ser mais ativo para as reações <strong>de</strong> redução do<br />
NO por CO ou CH4 à baixas temperaturas, evi<strong>de</strong>nciando o efeito promotor do óxido.<br />
Isto po<strong>de</strong> ser associado a um mecanismo redox, on<strong>de</strong> o óxido promoveria a adsorção<br />
dissociativa do NO, disponibilizando oxigênio para oxidação do CO ou CH4.<br />
♦ Dados <strong>de</strong> DRIFTS sugerem que os óxidos <strong>de</strong> zircônio e, principalmente, o <strong>de</strong> cério<br />
modificam os mecanismos <strong>de</strong> reação e adsorção do catalisador. O óxido <strong>de</strong> cério<br />
impregnado no catalisador, intensifica a formação <strong>de</strong> nitratos, isocianato e NO2ads,<br />
sugerindo gran<strong>de</strong> capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> adsorver e dissociar NO nestes sistemas.<br />
♦ A formação <strong>de</strong> espécies sulfatos e sulfitos adsorvidos no Pd e na alumina têm<br />
gran<strong>de</strong> influência na <strong>de</strong>sativação <strong>de</strong>ste catalisador na faixa <strong>de</strong> temperatura estudada.<br />
203
A adição <strong>de</strong> promotores ten<strong>de</strong> a recuperar a ativida<strong>de</strong> à mais alta temperatura para a<br />
reação NO/CH4. Para a reação NO/CO, o óxido <strong>de</strong> Ce promove a recuperação<br />
parcial da ativida<strong>de</strong> sugerindo que estes sistemas têm gran<strong>de</strong> capacida<strong>de</strong> para oxidar<br />
as espécies SOx adsorvidas no catalisador.<br />
♦ Os óxidos <strong>de</strong> cério e zircônio impregnados no catalisador Pd/Al2O3 diminuem a<br />
formação <strong>de</strong> sulfato <strong>de</strong> paládio, possibilitando a formação <strong>de</strong> espécies nitratos,<br />
carbonato e isocianato adsorvidos na superfície . Isto sugere a recuperação parcial<br />
da adsorção do NO e CO, <strong>de</strong>vido à presença do óxido, associada à proprieda<strong>de</strong><br />
redox dos mesmos.<br />
♦ Dados <strong>de</strong> infravermelho in situ apontam que o óxido <strong>de</strong> cério permite a recuperação<br />
do sítio ativo <strong>de</strong> Pd na interface, possibilitando a adsorção <strong>de</strong> NO, recuperando a<br />
ativida<strong>de</strong> do catalisador.<br />
♦ O meio reacional é <strong>de</strong>terminante na recuperação da ativida<strong>de</strong> do catalisador.<br />
5.2. Sugestões<br />
De forma a complementar este trabalho, sugerese a continuida<strong>de</strong> dos testes <strong>de</strong><br />
infravermelho in situ, em variadas temperaturas para ambas reações. Análises <strong>de</strong> TPD<br />
<strong>de</strong> SO2, aliados <strong>ao</strong>s resultados <strong>de</strong> infravermelho, contribuiriam para uma melhor<br />
<strong>de</strong>terminação das espécies formadas em várias temperaturas.<br />
204
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