interações de orbitais e seus efeitos nos acoplamentos jch em 1,3,5 ...

Interações de Orbitais e seus Efeitos nas Constantes de Acoplamento 2 JHH e 1 JCH
Os valores experimentais das constantes de acoplamento 1 JCH e 2 JHH, obtidos
através dos espectros de RMN de 1 H e 13 C mostram congruência entre os dados
computacionais e experimentais,
4.6. Comparação entre os halo-derivados e grupo alquil. O efeito
eletrostático
d X-Hax
H
ax
X
d X-Heq
4
S3
2 H
S3
S5 6
S1
S5 6
S
Heq
Heq
4
H
ax
XTS-ax XTS-eq
1
H
dX-Hax 2
X
d X-Heq
Figura 20. Distâncias dX–Hax e dX–Heq nos compostos 1,3,5-tritiano monosubstituídos,
onde X=F, Cl e Br
De acordo com a Tabela 16, podemos observar que a presença dos substituintes
(Figura 20), tanto na posição axial, quanto na posição equatorial, não alteram a
ocupação eletrônica dos orbitais antiligantes no caminho dos acoplamentos 1 JC6Hax e
1 JC6Heq.
Um estudo recente [Contreras, 2006] mostrou que cargas pontuais, negativas ou
positivas, a uma certa distância do eixo da ligação entre os núcleos que se acoplam,
exercem efeitos de aumento ou diminuição na constante de acoplamento 1 JCH. Quando
se tem carga negativa ocorre um aumento do valor do acoplamento, e quando a carga
é positiva ocorre uma diminuição no valor desse acoplamento.
Os compostos contendo (Figura 20) os átomos de flúor, cloro e bromo, na
posição axial, estão próximos espacialmente ao átomo de hidrogênio da ligação C6–Hax
(Tabela 16). Como a carga sobre esses átomos (F, Cl e Br) é negativa (Tabela 16), um
aumento de cerca de 2,5 Hz no valor do acoplamento 1 JC6Hax foi observado quando
comparado ao TS. Como pode ser visto na Tabela 16, o acoplamento 1 JC6Heq não é
afetado pela presença do substituinte, pois esses estão afastados do átomo de
hidrogênio da ligação C6–Heq (Tabela 16), não exercendo nenhum efeito eletrostático
sobre o acoplamento 1 JC6Heq.
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