interações de orbitais e seus efeitos nos acoplamentos jch em 1,3,5 ...
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Interações <strong>de</strong> Orbitais e <strong>seus</strong> Efeitos nas Constantes <strong>de</strong> Acoplamento 2 JHH e 1 JCH<br />
Os valores experimentais das constantes <strong>de</strong> acoplamento 1 JCH e 2 JHH, obtidos<br />
através dos espectros <strong>de</strong> RMN <strong>de</strong> 1 H e 13 C mostram congruência entre os dados<br />
computacionais e experimentais,<br />
4.6. Comparação entre os halo-<strong>de</strong>rivados e grupo alquil. O efeito<br />
eletrostático<br />
d X-Hax<br />
H<br />
ax<br />
X<br />
d X-Heq<br />
4<br />
S3<br />
2 H<br />
S3<br />
S5 6<br />
S1<br />
S5 6<br />
S<br />
Heq<br />
Heq<br />
4<br />
H<br />
ax<br />
XTS-ax XTS-eq<br />
1<br />
H<br />
dX-Hax 2<br />
X<br />
d X-Heq<br />
Figura 20. Distâncias dX–Hax e dX–Heq <strong>nos</strong> compostos 1,3,5-tritiano mo<strong>nos</strong>ubstituídos,<br />
on<strong>de</strong> X=F, Cl e Br<br />
De acordo com a Tabela 16, po<strong>de</strong>mos observar que a presença dos substituintes<br />
(Figura 20), tanto na posição axial, quanto na posição equatorial, não alteram a<br />
ocupação eletrônica dos <strong>orbitais</strong> antiligantes no caminho dos <strong>acoplamentos</strong> 1 JC6Hax e<br />
1 JC6Heq.<br />
Um estudo recente [Contreras, 2006] mostrou que cargas pontuais, negativas ou<br />
positivas, a uma certa distância do eixo da ligação entre os núcleos que se acoplam,<br />
exerc<strong>em</strong> <strong>efeitos</strong> <strong>de</strong> aumento ou diminuição na constante <strong>de</strong> acoplamento 1 JCH. Quando<br />
se t<strong>em</strong> carga negativa ocorre um aumento do valor do acoplamento, e quando a carga<br />
é positiva ocorre uma diminuição no valor <strong>de</strong>sse acoplamento.<br />
Os compostos contendo (Figura 20) os átomos <strong>de</strong> flúor, cloro e bromo, na<br />
posição axial, estão próximos espacialmente ao átomo <strong>de</strong> hidrogênio da ligação C6–Hax<br />
(Tabela 16). Como a carga sobre esses átomos (F, Cl e Br) é negativa (Tabela 16), um<br />
aumento <strong>de</strong> cerca <strong>de</strong> 2,5 Hz no valor do acoplamento 1 JC6Hax foi observado quando<br />
comparado ao TS. Como po<strong>de</strong> ser visto na Tabela 16, o acoplamento 1 JC6Heq não é<br />
afetado pela presença do substituinte, pois esses estão afastados do átomo <strong>de</strong><br />
hidrogênio da ligação C6–Heq (Tabela 16), não exercendo nenhum efeito eletrostático<br />
sobre o acoplamento 1 JC6Heq.<br />
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