interações de orbitais e seus efeitos nos acoplamentos jch em 1,3,5 ...

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Interações de Orbitais e seus Efeitos nas Constantes de Acoplamento 2 JHH e 1 JCH próximos e não justificam o comportamento observado nos valores das constantes 1 JC6Hax para ambos os confôrmeros. S S 5 Heq H ax F S 2 H 3 FTS-ax Figura 11: Representação da doação de pares eletrônicos do nS→ σ*C6-Hax, para o FTS-ax 1 Um outro fator a ser considerado para a diferença entre os valores das constantes de acoplamento 1 JC6Hax para os confôrmeros FTS-ax e FTS-eq (Figura 7) é o fator eletrostático exercido pelo substituinte flúor (Tabela 4), já que as porcentagens de caráter s no carbono da ligação C6–Hax e as populações eletrônicas dos orbitais antiligantes σ*C6–Hax para ambos os confôrmeros são muito similares (Tabela 4). A análise do fator eletrostático exercido pela carga do elemento eletronegativo flúor será analisado mais adiante, quando analisarmos os três compostos de 1,3,5- tritiano monosubstituídos por átomos eletronegativos em conjunto. As constantes de acoplamento 1 JC6Heq e 2 JHaxHeq para o FTS-ax e FTS-eq (Figura 9) refletem a invariância da população eletrônica do orbital antiligante σ*C6–Heq e da porcentagem de caráter s no carbono da ligação C6–Heq para ambos os confôrrmeros (Tabela 4). A energia de estabilização, (ΔE=3,86 Kcal.mol -1 ) para o confôrmero axial , mostrada na Tabela 6, mostra a preferência conformacional, onde o substituinte flúor encontra-se na posição axial. Devido à grande diferença de energia entre os confôrmero axial e equatorial (ΔE=3,86 Kcal.mol -1 ), podemos dizer que a forma axial é a única presente no equilíbrio. 46
Interações de Orbitais e seus Efeitos nas Constantes de Acoplamento 2 JHH e 1 JCH 4.3. Estudo do composto 2-cloro-1,3,5-tritiano (CTS) 4 H S S 6 S S S 5 H eq ax 3 1 Cl 2 H 5 4 H eq H 6 ax CTS-ax CTS-eq Figura 12. 2-cloro-1,3,5-tritiano axial (CTS-ax) e 2-cloro-1,3,5-tritiano equatorial (CTS-eq) Os valores para as constantes de acoplamento 1 JC2H calculados para os confôrmeros CTS-ax e CTS-eq (Figura 12) são 1 JC2H=178,5 Hz e 1 JC2H=189,2 Hz respectivamente (Tabela 7). Tabela 7. Distâncias e ângulos de ligação, constantes de acoplamento, ocupação eletrônica dos orbitais antiligantes, porcentagem de caráter s do carbono e cargas de Mulliken calculados para CTS-ax e CTSeq. Parâmetros CTS-ax CTS-eq r (C2–H) a 1,088 1,091 r (C6–Hax) 1,090 1,092 r (C6–Heq) 1,089 1,089 ∠ Hax–C6–Heq b 1 JC2H c S 3 1 H 108,88 108,51 178,5 189,2 1 JC6Hax 169,6 166,4 1 JC6Heq 155,0 157,3 2 JHaxHeq -15,1 -15,2 2 JHH (exp) -14,4 σ* C2 – H d 0,0292 0,0537 σ* C6 – Hax 0,0333 0,0353 σ* C6 – Heq 0,0134 0,0132 C2–H e 25,7 (%C) 27,3 (%C) C6–Hax 26,9 (%C) 26,4 (%C) C6–Heq 24,6 (%C) 24,7 (%C) q (carga atômica) -0,3378 -0,3770 a Å; b Graus; c Hz; d ocupação eletrônica; e caráter s (% carbono). 2 Cl 47
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