interações de orbitais e seus efeitos nos acoplamentos jch em 1,3,5 ...

Interações de Orbitais e seus Efeitos nas Constantes de Acoplamento 2 JHH e 1 JCH
A maior contribuição do termo de contato de Fermi na composição do valor total
da constante de acoplamento 1 JCH é mostrada na Tabela 3 com os valores obtidos para
os quatro termos componentes da constante de acoplamento 1 JCH: FC, SD, PSO e DSO
em Hz.
Tabela 3. Quatro termos que descrevem o valor teórico das constantes de acoplamento 1 JCH (Hz) para o
1 J
1,3,5-trioxano (TO) e 1,3,5-tritiano (TS).
FC SD PSO DSO
TO TS TO TS TO TS TO TS
C2Hax 162,9 165,5 0,11 0,27 -0,59 0,32 1,25 1,08
C2Heq 179,9 156,3 0,23 0,26 -0,54 0,44 1,14 1,01
Sabe-se que termo contato de Fermi depende dos elétrons nos orbitais s,
portanto, quanto maior o caráter s do carbono da ligação C–H e maior população de
elétrons nos orbitais antiligantes da mesma, maior será a constante de acoplamento
1 JCH. [Contreras, 2000]
Para o TS, a constante de acoplamento 1 JCHax = 167,2 Hz é maior (cerca de 9,1
Hz) do que a constante de acoplamento 1 JCHeq = 158 Hz. O carbono da ligação C2–Hax
possui maior porcentagem de caráter s do que o carbono da ligação C2–Heq (Tabela 1)
e a maior população eletrônica está no orbital antiligante na ligação C2–Hax do que no
orbital antiligante da ligação C2–Heq (Tabela 1). Estes resultados explicam o maior valor
para a constante de acoplamento 1 JCHax em relação à 1 JCHeq.
No TO acontece o inverso do esperado. Observamos que a constante de
acoplamento calculada 1 JCHeq=180,7 Hz é maior (cerca de 17 Hz) do que a constante de
acoplamento calculada 1 JCHax=163,7 Hz. O comportamento desses acoplamentos não
pode ser explicado pelas populações eletrônicas dos orbitais antiligantes e nem pelas
porcentagem de caráter s nos carbonos das ligações consideradas, que mostram uma
maior quantidade de elétrons presentes na ligação C2–Hax e também maior
porcentagem de caráter s no carbono desta ligação em relação à ligação C2–Heq
(Tabela 1).
Essa inversão ocorre porque há uma diminuição na distância de ligação C2–Heq
em TO (r(C2–Heq)=1,095 Å) em relação à mesma distância em TS (r(C2–Heq)=1,101
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