interações de orbitais e seus efeitos nos acoplamentos jch em 1,3,5 ...

Interações de Orbitais e seus Efeitos nas Constantes de Acoplamento 2 JHH e 1 JCH
O acoplamento geminal sofre influência dos efeitos hiperconjugativos. Um
aumento positivo na constante de acoplamento geminal 2 JHH é provocado pelas
interações que adicionam carga nos orbitais antiligantes, nesse caso entre os elétrons n
de orbitais não ligantes do oxigênio e enxofre, e os orbitais σ*C-Hax.
Assim, em TO é observado que o valor da constante de acoplamento 2 JHaxHeq =-
6,2 Hz é devido a interação do tipo nO→ σ*C-Hax, com energia de 6,5 kcal mol -1 ,
enquanto que para o TS o valor dessa interação nS→σ*C-Hax é de 4,72 kcal mol -1
levando a uma constante de acoplamento de 2 JHaxHeq =-15,6 Hz (Tabela 2). Estas
interações estão representadas na Figura 8.
O
O O
5
3
1
Hax
H eq
(TO) (TS)
S
3
S S
Figura 8. Representação da doação de pares eletrônicos do nX→ σ*C-Hax, para o TO e o TS.
A constante de acoplamento geminal experimental 2 JHH=-6,6 Hz para o TO foi
obtido através do espectro de RMN de 1 H a baixa temperatura (-80 ºC), (Anexo II.4) e
para o TS, o valor experimental de 2 JHH=-15,0 Hz foi obtido através do espectro RMN de
1 H do 2-metil-1,3,5-tritiano (Anexo II.9) que possui provavelmente constante de
acoplamento 2 JHH similar ao 1,3,5-tritiano puro.
Tabela 2. Interações de orbitais fornecidos pela análise NBO para os compostos TO e TS.
Energia (kcal.mol -1 Orbital Orbital
)
Doador Aceptor TO TS
σ C2–Heq σ*C(4)–X(3) 3,61 1,65
σ C4–X3 σ*C(2)-Heq 1,42 1,67
nX1 σ*C-Heq 2,38 -
nX1 σ*C–Hax 6,50 4,72
nX5 σ*C(4)–X(3) 12,18 9,30
X=O ou S
5
1
H ax
H eq
40