interações de orbitais e seus efeitos nos acoplamentos jch em 1,3,5 ...

Interações de Orbitais e seus Efeitos nas Constantes de Acoplamento 2 JHH e 1 JCH
Hˆ
= Hˆ
+ λVˆ
, (11)
0
onde λ é um parâmetro arbitrário. Se a perturbação é suficientemente pequena, então o
resultado da função de onda e a energia podem ser expressos como uma série em λ:
n
i ( i)
λ Ψ , (12)
n→∞
i
Ψ = lim∑
n
= lim
n→∞
i
i ( i)
λ E . (13)
E ∑
Substituindo estas séries dentro da equação de Schrödinger independente do
tempo dando uma nova equação:
n
n
n ⎞
( ˆ ⎛ i ( i)
⎞ ⎛ i ( i)
⎞⎛
i ( i)
H 0 + V ) ⎜∑
λ Ψ ⎟ = ⎜∑
λ E ⎟⎜∑
λ Ψ ⎟
⎝ i ⎠ ⎝ i ⎠⎝
i ⎠
λ . (14)
A solução desta equação para a zero ordem leva a uma energia que é a soma
das energias dos orbitais para os elétrons.
A solução para a primeira ordem (n=1) corrige esta energia e fornece uma
energia e função de onda Hartree-Fock. Para ir além do tratamento Hartree-Fock é
necessário ir além da primeira ordem.
Correções de energia podem ser calculadas para segunda (MP2), Terceira
(MP3), ou ordens mais altas. [Møller e Plesset, 1934]
1.10. Conjuntos de base
Os cálculos quânticos de química são tipicamente executados dentro de
conjuntos de funções de base. As funções de onda sob consideração são todas
representadas por vetores, os componentes os quais correspondem a coeficientes na
combinação linear de funções de base no conjunto de bases usado. Os operadores são
então representados por matrizes. Os termos função de base e orbital atômico podem
ser algumas vezes alternáveis, embora se deva notar que essas funções de base são
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