interações de orbitais e seus efeitos nos acoplamentos jch em 1,3,5 ...

Interações de Orbitais e seus Efeitos nas Constantes de Acoplamento 2 JHH e 1 JCH
Schrödinger
Os orbitais HF ψ i podem mostrar como satisfazer a equação auto-valor tipo
Fˆ ψ = E ψ
(2)
i
O operador Fock Fˆ para um sistema atômico ou molecular é uma modificação
do Hamiltoniano de um-elétron.
e
ne
i
i
Fˆ = tˆ
+ vˆ
+ vˆ
(3)
que contém um termo de energia potencial ( vˆ ee ) para representar a média (campo-
principal) da repulsão elétron-elétron, devido aos outros N -1 elétrons. Devido a essa
aproximação do campo-central, os movimentos de um elétron em particular não são
propriamente “correlatados” com as atuais posições dinâmicas de outros elétrons. A
energia de correlação Ecorr é definida como a diferença da energia variacional entre a
energia verdadeira e a energia do modelo Hartree-Fock
Ecorr EHF
− EaproximaçãoBohr−Oppenheimer
ee
= (4)
e serve como uma medida do erro devido a flutuações na verdadeira repulsão elétron-
elétron ao redor do vˆ ee do campo-principal estimado. Ecorr é usualmente da ordem de
1% da energia total do sistema, porém com grande importância na descrição de muitas
propriedades químicas.
O modelo Hartree-Fock é único e bem definido quanto a construção matemática
para qualquer sistema molecular. A teoria Hartree-Fock é conhecida como teoria do
“campo auto consistente” (self-consistent field, SCF), ou seja, gera a si mesmo. Isso
porque, se o campo elétrico final for usado como ponto de partida para um novo ciclo
de cálculo, o resultado será o próprio campo. [Weinhold, 2005]
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