interações de orbitais e seus efeitos nos acoplamentos jch em 1,3,5 ...

Interações de Orbitais e seus Efeitos nas Constantes de Acoplamento 2 JHH e 1 JCH
onde, i e j são LMOs ocupados, enquanto a e b são LMOs vazios. Para o acoplamento
1 JCH, sabe-se que o termo de contato de Fermi é o mais importante, portanto, ele será o
único a ser considerado na análise dos efeitos das interações hiperconjugativas que
afetam a constante de acoplamento 1 JCH. As contribuições LMO para o termo FC
podem ser escritas como na equação (26):
[ U U U U ]
1 FC
J ( CH ) W
ia jb
ia,
jb ia,
C jb,
H +
,
ia,
H jb,
C
= (26)
onde, Uia,C (Ujb,H) são os “perturbados” (i.e. a matriz de elementos do operador FC entre
os LMOs ocupados i(j) e os livres a(b) avaliados no sítio C(H) do núcleo acoplado), e
eles dão uma medida da força da excitação virtual de i→a (j→b) devido ao operador.
Wia,jb são elementos da matriz de propagação de polarização, e eles correspondem a
resposta do sistema molecular eletrônico na presença das interações FC elétron-
núcleo, conectando duas excitações virtuais i→a e j→b.
No caso particular do termo FC no acoplamento 1 JCH, a soma na equação (25) é
fortemente dominada pelos dois seguintes termos:
(1) i=j corresponde ao LMO localizado na ligação σCH envolvendo os núcleos
acoplados e a=b corresponde ao LMO vazio localizado na ligação σCH
envolvendo estes mesmos núcleos. O termo correspondente na equação (25) é
chamado “contribuição de ligação” (J b ) mostrada na Figura 1.
(2) Quando j ou i corresponde ao LMO ocupado na outra ligação σCX envolvendo o
núcleo acoplado de C; e a=b corresponde aos OMs vazios localizados na ligação
σCH contendo o núcleo acoplado de carbono. O termo correspondente na
equação (25) é chamado “contribuição de outra ligação” (J ob ) mostrada na Figura
1.
J ob
C H
X J b
Figura 1: Contribuições J b e J ob , onde J b é a “contribuição de ligação” envolvendo núcleos acoplados
e J ob é a “contribuição de outra ligação” envolvendo o núcleo acoplado de C com outros átomos.
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