interações de orbitais e seus efeitos nos acoplamentos jch em 1,3,5 ...

Interações de Orbitais e seus Efeitos nas Constantes de Acoplamento 2 JHH e 1 JCH
r
A razão magnetogírica dos núcleos K é γK; riK
r r
= ri
− RK
é a diferença do vetor
posição do elétron i e o núcleo K; si r r
é o operador de spin do elétron i e liK
r r
= li
( RK
) é o
operador momento angular orbital do elétron i com respeito a posição do núcleo K
(unidade SI) e δ é a função delta de Dirac.
Três dos termos, FC, SD e PSO envolvem a somatória sobre todos os estados
excitados da molécula, por outro lado, o termo diamagnético spin-orbital (DSO) são os
valores médios do estado fundamental, embora, também é possível expressá-lo como a
soma sobre os estados (“sum-over-states”).
O estado excitado ψn no termo paramagnético spin-orbital (PSO) apresenta a
mesma simetria de spin do estado fundamental, porém, o estado eletrônico excitado ψn
nos termos FC e SD são estados tripletes para uma molécula em um estado
fundamental singlete devido ao aparecimento do operador de spin dos elétrons. [Kaupp,
Buhl, Malkin, 2004]
1.4. Predições teóricas sobre os efeitos hiperconjugativos na constante de
acoplamento spin-spin 1 JCH.
Como vimos na seção anterior, de acordo com a teoria não relativística da
formulação de Ramsey, a constante de acoplamento indireta spin-spin, tem contribuição
de quatro termos, como já citados, contato de Fermi (FC), spin-dipolar (SD),
paramagnético spin-órbita (PSO) e diamagnético spin-órbital (DSO), mostrado na
equação a seguir:
1 JCH = FC JCH + SD JCH + PSO JCH + DSO JCH (24)
Cada um desses termos pode ser decomposto em contribuições de orbitais
moleculares localizados (LMO – Localized Molecular Orbital). Dentro da aproximação
da propagação de polarização, os três termos de segunda ordem podem ser expressos
como:
1
J
CH
∑
1
= J
ia,
jb
ia,
jb
( CH )
(25)
7