interações de orbitais e seus efeitos nos acoplamentos jch em 1,3,5 ...

Interações de Orbitais e seus Efeitos nas Constantes de Acoplamento 2 JHH e 1 JCH
1.2. A constante de acoplamento indireta spin-spin como ferramenta de
estudo de interações eletrônicas.
A espectroscopia de ressonância magnética nuclear constitui uma ferramenta de
grande utilidade para a determinação de estruturas eletrônicas e conformações
moleculares. Exceto a constante de blindagem, a constante de acoplamento indireta
spin-spin representa a fonte mais importante de informação estrutural em RMN de altaresolução.
Primeiro, a magnitude da constante de acoplamento indireta spin-spin
depende da distribuição eletrônica entre os núcleos acoplados, fornecendo valiosas
informações sobre ligação química. Segundo, como as constantes de acoplamento
indiretas spin-spin são altamente sensíveis à geometria molecular e são
extensivamente usadas em estudos conformacionais. Em ambos os casos, cálculos
químico-quânticos das constantes indiretas spin-spin podem ter um papel importante na
interpretação da magnitude das constantes de acoplamento em termos da estrutura
eletrônica e geométrica. [Kaupp, Buhl, Malkin, 2004]
1.3. A constante de acoplamento indireta spin-spin
As constantes de acoplamento nuclear indireta spin-spin são transmitidas através
dos elétrons das ligações e, portanto são chamadas interações acopladas de elétrons.
A separação dos níveis de energia têm sido interpretadas como devido à interações
acopladas de elétrons entre dois spins nucleares IN e IN’, a qual pode ser expressa
como:
∑
ΔE = J NN 'I N I N '
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onde ΔE é a energia de interação entre os dois núcleos com spins IN e IN´ ; JNN’ é a
constante de acoplamento nuclear indireta spin-spin e a somatória é sobre todos os
pares de núcleos magnéticos. [Ramsey, 1953; Helgaker, 1999]
Ramsey mostrou que JNN’ tem quatro contribuições, uma sendo um valor médio
do operador diamagnético spin-órbita (DSO) e a outras três contribuições de segunda
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