interações de orbitais e seus efeitos nos acoplamentos jch em 1,3,5 ...

Interações de Orbitais e seus Efeitos nas Constantes de Acoplamento 2 JHH e 1 JCH
1.1. Estudo das interações hiperconjugativas
Atualmente, as interpretações da estrutura e reatividade molecular, usualmente
levam em conta as interações estéricas e eletrônicas e cada vez mais, os efeitos
estereoeletrônicos. Em particular, isto é realizado pelas orientações entre ligações e
pares eletrônicos livres na molécula conduzindo a clivagem de uma ligação
estereoespecífica ou a formação de uma ligação. Isto é de fundamental importância em
áreas como sínteses diastero- e enatiosseletivas, e motiva o interesse contínuo no
entendimento dos princípios básicos e conseqüências das interações
estereoeletrônicas. [Juaristi, 2002]
Interações hiperconjugativas dois–elétrons/dois–orbitais são importantes para o
entendimento das propriedades moleculares e reatividade. Estas interações de
delocalização causam mudança entre a estrutura idealizada de Lewis e as estruturas de
moléculas reais na distribuição de densidade eletrônica, energias de OM,
espectroscopia IV e propriedades em RMN. Os efeitos das interações hiperconjugativas
podem ser explicitados usando parametrização de mecanismos moleculares para
descrever exatamente as propriedades de ligações covalentes. Estas interações podem
influenciar no equilíbrio conformacional (efeito anomérico, torsão na barreira do etano, e
outras moléculas), modificar reatividade e determinar seletividade. Efeitos
hiperconjugativos são propostos por serem componentes importantes de interações
intermoleculares nos estados fundamental e de transição. [Alabugim, 2000]
Descrições quantitativas das interações hiperconjugativas podem ser obtidas
empregando-se o método NBO (Natural Bond Orbital) de Weinhold. Em RMN,
interações do tipo, n→σ*, σ→π*, π→σ* e σ→σ* podem afetar as constantes de
acoplamento indireta spin-spin, de maneira significativa; consequentemente é de
fundamental importância saber de que maneira eles são afetados. Além disso, as
constantes de acoplamento spin-spin podem ser usadas como ferramenta para estudo
das interações hiperconjugativas.
O primeiro tipo de interação (n→σ*) é parte dos efeitos anoméricos conhecidos
como “interações hiperconjugativas negativas”. Em geral, é notavelmente a mais forte
das quatro. O segundo (σ→π*) e o terceiro (π→σ*) tipos são aceitos como os principais
mecanismos de transmissão do acoplamento a longa distância [Contreras, 2006]
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