Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf
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_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos Cr O O O Cr O O Si Si Si Si H Si Si Si O O 80 Cr Si Si CrA CrB CrC IV OH (cm -1 ) não 3725 3600 IV CO (cm -1 ) 2179 2188 não Figura V-7 - Espécies de Cr 2+ após redução com CO a 623 K [33] Kim e Woo [33] realizaram medidas de infravermelho de CO num catalisador 1% Cr/SiO 2 calcinado em ar seco por 2 h na faixa de temperatura entre 823 e 1123 K, utilizando o procedimento usual de redução e quimissorção de CO. O espectro de IV da amostra apenas reduzida, subtraído pelo espectro da amostra calcinada in situ, é mostrado na Figura V-8 (I). Na região de hidroxilas foram observadas bandas a 3745, 3725 e 3600 cm -1 . As bandas a 3745 cm -1 , referente a hidroxilas isoladas da sílica, e a 3600 cm -1 diminuem com o aumento da temperatura de calcinação, enquanto a banda a 3725 cm -1 não sofre alteração significativa. Na Figura V-8 (II) são apresentados os espectros após quimissorção de CO e vácuo a 298 K variando a temperatura de calcinação. Observam-se duas bandas a 2188 e 2179 cm -1 que aumentam de intensidade até 1023 K, sendo que a razão entre as intensidades integradas das bandas a 2179 / 2188cm -1 aumentou no mesmo sentido. As bandas da Figura V-8 (II) são atribuídas às espécies Cr 2+ A (2179 cm -1 ) e Cr 2+ B (2188 cm -1 ), Figura V-7, também de acordo com outros autores [66, 75]. As bandas a 3725 e 3600 cm -1 da Figura V-8 (I) são atribuídas a espécies de Cr 2+ que interagem com um ou dois grupos de hidroxilas da superfície do suporte sendo identificados como Cr 2+ B e Cr 2+ C, respectivamente. O aumento da temperatura de calcinação reduz os grupos hidroxila presentes no suporte, afetando mais a espécie Cr 2+ C do que a espécie Cr 2+ B, o que pode ser visto na Figura V-8 (I). Esse efeito também é notado, de modo inverso na Figura V-8 (II), onde a espécie Cr 2+ A aumenta, enquanto a espécie Cr 2+ B não varia com a temperatura. H O O H
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos Figura V-8 - Espectros de IV de amostras após redução (I) e após quimissorção de CO (II) calcinadas a (a) 823, (b) 923, (c) 1023, (d) 1123 e (e) 1223 K [33] Kim e Woo [33] determinaram a distribuição das três espécies pela integração das bandas, considerando todos os coeficientes de extinção iguais. Os resultados são apresentados na Tabela V-5, juntamente com a fração de Cr 3+ obtida por TPR, da Tabela V-1, que aumenta com a temperatura de calcinação. Dois grupos distintos podem ser observados, já que a partir de 1023 K a desidroxilação da superfície do suporte passa a exercer grande influência. No tratamento até 1023K a fração de Cr 2+ B varia pouco, enquanto se observa um aumento na fração de Cr 2+ A e redução da fração de Cr 2+ C. Ocorre também o aumento da fração de Cr 3+ devido à aglomeração do cromo na superfície. Observa-se dessa forma a conversão de espécies Cr 2+ C em Cr 2+ A em função da temperatura de calcinação do catalisador. cromo Tabela V-5 - Efeito da temperatura de calcinação nas espécies de cromo [33] Temperatura de Calcinação (K) Cr 2+ A (%) Cr 2+ B (%) 81 Cr 2+ C (%) Fração de Cr (III) inativo (%) 823 6,5 12,5 81,0 0 923 10,6 13,4 56,0 20 1023 14,1 13,9 42,0 30 1123 11,0 9,0 20,0 60 1223 7,4 5,6 7,0 77
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_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
Figura V-8 - Espectros <strong>de</strong> IV <strong>de</strong> amostras após redução (I) e após quimissorção <strong>de</strong> CO (II)<br />
calcina<strong>da</strong>s a (a) 823, (b) 923, (c) 1023, (d) 1123 e (e) 1223 K [33]<br />
Kim e Woo [33] <strong>de</strong>terminaram a distribuição <strong>da</strong>s três espécies pela integração <strong>da</strong>s<br />
ban<strong>da</strong>s, consi<strong>de</strong>rando todos os coeficientes <strong>de</strong> extinção iguais. Os resultados são<br />
apresentados na Tabela V-5, juntamente com a fração <strong>de</strong> Cr 3+ obti<strong>da</strong> por TPR, <strong>da</strong> Tabela<br />
V-1, que aumenta com a temperatura <strong>de</strong> calcinação. Dois grupos distintos po<strong>de</strong>m ser<br />
observados, já que a partir <strong>de</strong> 1023 K a <strong>de</strong>sidroxilação <strong>da</strong> superfície do suporte passa a<br />
exercer gran<strong>de</strong> influência. No tratamento até 1023K a fração <strong>de</strong> Cr 2+ B varia pouco,<br />
enquanto se observa um aumento na fração <strong>de</strong> Cr 2+ A e redução <strong>da</strong> fração <strong>de</strong> Cr 2+ C. Ocorre<br />
também o aumento <strong>da</strong> fração <strong>de</strong> Cr 3+ <strong>de</strong>vido à aglomeração do <strong>cromo</strong> na superfície.<br />
Observa-se <strong>de</strong>ssa forma a conversão <strong>de</strong> espécies Cr 2+ C em Cr 2+ A em função <strong>da</strong> temperatura<br />
<strong>de</strong> calcinação do catalisador.<br />
<strong>cromo</strong><br />
Tabela V-5 - <strong>Efeito</strong> <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> calcinação nas espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> [33]<br />
Temperatura <strong>de</strong><br />
Calcinação (K)<br />
Cr 2+ A<br />
(%)<br />
Cr 2+ B<br />
(%)<br />
81<br />
Cr 2+ C<br />
(%)<br />
Fração <strong>de</strong> Cr (III)<br />
inativo (%)<br />
823 6,5 12,5 81,0 0<br />
923 10,6 13,4 56,0 20<br />
1023 14,1 13,9 42,0 30<br />
1123 11,0 9,0 20,0 60<br />
1223 7,4 5,6 7,0 77