Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos
O esquema global proposto para a reação seguiu a Equação V-9, sendo que o
primeiro passo é a adsorção de CO pelo Crox seguida da redução ficando o CO2
resultante adsorvido como carboxilato. Então, ocorre a eliminação do CO2 e a espécie
reduzida Cr m+ sobre a superfície.
Cr
ox
k
+ CO ↔Cr
k
1
−1
ox
k
2 ( CO)
ads ⎯⎯→
Cr ( CO2
) ads ↔Cr
+ CO2
( m < 6)
78
m+
k
k
3
− 3
m+
Equação V-9 - Esquema de redução do cromo
Os valores obtidos para os parâmetros do modelo e constantes de taxa são
apresentados na Tabela V-4. Observa-se que a constante de taxa k2 é, pelo menos, 100
vezes menor que as outras taxas, mostrando que a reação irreversível de primeira ordem
é a etapa limitante no processo. Obteve-se o valor 1,4 ± 0,6 para a ordem da reação. A
taxa é proporcional a cobertura de superfície tanto do cromo, quanto do CO. A primeira
é constante mas a segunda é proporcional à pressão parcial de CO. Assim, a
dependência de primeira ordem na pressão de CO é explicada.
Tabela V-4 - Parâmetros do modelo e constantes da equação de taxa de reação [72]
T(K) x1
(min -1 )
x2
(min -1 )
A1 A2 k-1. 10 2
(min)
k2 . 10 5
(min)
k1 . 10 2
(min)
673 5,84 24,22 544,8 411,8 6,0±1,2 43,2±8,6 44,0±8,8
698 3,85 17,55 358,6 293,6 14,6±2,9 129,7±25,9 64,2±12,8
723 4,07 19,95 311,8 97,41 9,5±1,9 76,0±15,2 78,6±15,7
748 2,43 11,57 112,0 48,07 35,9±7,1 401,8±80,3 128,2±25,6
773 1,21 7,625 1368 99,66 13,9±2,7 1105,9±221,1 309,2±61,8
A utilização da adsorção de CO também tem se mostrado uma ferramenta
poderosa para a caracterização das espécies de cromo presentes após redução. A análise
de infravermelho com transformada de fourier (FTIR) de CO adsorvido tem sido
amplamente empregada [33, 66, 74, 75], embora a simples quimissorção de CO por
volumetria tenha poucas referências de aplicação [76, 77]. Zecchina e col. [76]
utilizaram uma microbalança Sartorius na quimissorção de CO num catalisador Cr/SiO2,
com 0,5% em peso de Cr, reduzido com CO num sistema fechado (40 torr CO) por 30
min. A Figura V-6(A) apresenta a isoterma de adsorção na amostra reduzida (curva