Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos
Cr para um catalisador 1% Cr suportado em sílica Aerosil 300 (300 m 2 /g), enquanto o
consumo teórico de Cr 6+ a Cr 3+ é de 28,85 μmoles H2/mg Cr, segundo a Equação V-2.
2 CrO3 + 3 H2 Cr2O3 + 3 H2O 28,85 μmoles H2/mg Cr
CrO3 + 2 H2 CrO + 2 H2O 38,46 μmoles H2/mg Cr
Equação V-2 - Consumo teórico de hidrogênio na redução de Cr 6+ a Cr 3+ e a Cr 2+
Groeneveld e col. [34] utilizaram pulsos a intervalos de tempo regulares de H2 puro
numa corrente de argônio de 50-100 ml/min. O estado de valência médio observado foi de
3,9, 2,9 e 2,3 para temperaturas de redução de 623, 683 e 723 K, respectivamente. A água
formada durante a redução pode influenciar o catalisador, o que não ocorre com o CO2
formado na redução com CO, conforme a Equação V-3. Na redução com H2, o vapor
d’água pode agir de duas formas:
a) Oxidando o cromo (II) a cromo (III). Essa reação também pode ocorrer,
em menor extensão, com os grupos de hidroxilas superficiais da sílica, uma
vez que na temperatura de redução estes se tornam ativos.
b) Hidrolisando a ligação Si-O-Cr, resultando óxido de cromo móvel sobre
a superfície e na formação de grandes aglomerados de menor interação com o
suporte que pode levar à redução a Cr2O3.
A redução com monóxido de carbono também foi pesquisada por Groeneveld e col.
[34]. A reação, Equação V-3, foi realizada com pulsos de CO (1,39 cm 3 ) numa corrente de
hélio (75 ml/min) até a temperatura de 743 K. Durante o processo, a cor do catalisador
(com 2% Cr) varia de alaranjado para azul-esverdeado e, com a continuação, para azul.
CrO 3 + 2CO ↔ CrO + 2CO 2 38,46 μmols H2/mg Cr
Equação V-3 – Redução do CrO3 com monóxido de carbono
Calculando o estado de valência médio final do cromo pela quantidade de CO2
produzida, e considerando que este é produto apenas da redução do cromo, obtém-se o
valor 2,5 que cai até abaixo de 2,0 se o processo for prolongado [34]. Os autores sugerem
que o estado de valência do cromo abaixo de 2,0 pode ser devido à reoxidação dos sítios de
cromo durante os intervalos de pulsos de CO na corrente de hélio, acarretando um
consumo maior de CO. A reoxidação deve ser realizada pelos grupos de hidroxilas
superficiais existentes no suporte.
Ruddick e Badyal [68] realizaram a redução de um catalisador 1% Cr de acetato de
cromo (III) suportado em SiO2 com CO, fluxo de 25 ml/min, na faixa de temperatura de
373 a 773 K. Os catalisadores permaneceram 15 min na condição final de temperatura e a
71