Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos
V
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES REDUZIDOS
5.1 Ativação e Caracterização dos Sítios Ativos Cr 2+
Após a preparação e calcinação, o catalisador Cr/SiO2 para polimerização apresenta
principalmente Cr 6+ disperso na superfície da sílica, ancorado sob a forma de cromatos,
dicromatos ou aglomerados de CrO3, segundo a literatura citada a seguir. Para obter a
espécie ativa na polimerização é necessário ativá-lo utilizando tratamento com um gás
redutor em condições isentas de umidade e oxigênio. Tanto nos catalisadores tipo Philips
quanto nos Union Carbide [66] a atividade catalítica para polimerização está associada à
presença de espécies de cromo divalente, Cr 2+ , de baixo número de coordenação (NC=2).
Dos agentes redutores, os mais empregados neste caso são o hidrogênio, o monóxido de
carbono e o etileno. Entretanto, o uso de H2 ou etileno como agentes redutores provoca a
formação de água no meio reacional e pode reduzir a eficiência da redução [32]. Além
disso, a Equação V-1 mostra que o hidrogênio é um agente redutor um pouco mais fraco
que o monóxido de carbono [34].
H O CO⎯⎯→
H + CO
2
+ ←
2
2
69
ΔGT 0 = -30+0,042.(T-298) kJ/mol
Equação V-1 - reação de equilíbrio do gás d´água
A análise de redução à temperatura programada (TPR) pode ser usada para
determinar o estado de oxidação médio do cromo em catalisadores Cr/SiO2 após
calcinação. Entretanto, é necessário estabelecer o estado de oxidação final, parâmetro
discutido intensamente na literatura [33, 34, 58, 59, 67]. Groeneveld e col. [34] sugeriram
que a valência final do cromo após redução com H2 é função da velocidade do gás e da
taxa de aquecimento. A influência da água formada durante a redução se dá tanto pela
reoxidação de Cr 2+ a Cr 3+ quanto pela hidrólise da ligação Si-O-Cr. Este último mecanismo
pode resultar na mobilidade do cromo na superfície do suporte com aglomeração de
partículas e formação de espécies de Cr 2O3. Estes autores observaram a presença de Cr 2+ e
Cr 3+ num catalisador após redução com pulsos de H2 ou CO em correntes de gás inerte até
773K. As vazões das correntes de H2/Ar e CO/He eram de 50–100ml/min e 75ml/min,
respectivamente, e as espécies de cromo presentes após redução foram determinadas pelos