Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados
são predominantes nos catalisadores Cr/SiO 2. Nesse contexto, os resultados desta tese não
permitem atribuir a presença da espécie Cr 6+ como CrO3 ou cromato, mas a espécie
dicromato pode ser descartada. As observações seguintes sugerem a presença da espécie
Cr 6+ como cromato ou CrO3:
- Nos espectros de reflectância difusa dos catalisadores 1CrA e 1CrD calcinados a
banda característica da espécie dicromato a 445 nm [39] não foi observada (Figura IV-26).
Os catalisadores 1CrB e 1CrC apresentaram uma banda nesta posição, mas associada com
a banda a 610 nm, atribuída a Cr2O3 (Tabela IV-11).
- As análises de TPR dos catalisadores 1CrA e 1CrD mostraram picos de consumo
de H2 a temperaturas na região entre as misturas físicas de CrO3/SiO2 e K2CrO4/SiO2 (3%
Cr), abaixo da temperatura de redução da mistura física K2Cr 2O7/SiO2 (3% Cr), de acordo
com Ellison e col. [41].
- A maioria dos resultados da literatura aponta para o predomínio da espécie
cromato em relação à dicromato nos catalisadores Cr/SiO2 [28, 35, 41, 44, 62, 64] com
baixos teores de cromo.
Assim, os diferentes precursores usados neste trabalho permitiram obter dois
grupos distintos de catalisadores calcinados, em relação às espécies de cromo presentes,
mesmo em baixo teor de Cr. Os catalisadores 1CrA e 1CrD apresentaram apenas Cr 6+
(cromato ou CrO3). Os catalisadores 1CrB e 1CrC apresentaram espécies Cr 6+ e Cr 3+
(Cr2O3). O predomínio de cromo no estado trivalente no catalisador 1CrB é atribuído à
baixa interação do sal cromato de silila com a superfície da sílica e à sua transformação em
Cr 2O3 quando calcinado. A presença de Cr 3+ alterou o perfil de redução da espécie Cr 6+
com H2 e promoveu interações distintas com o suporte.
Enquanto a presença de Cr 3+ no catalisador 1CrB pode ser explicada como
resultante da decomposição do sal cromato de silila, a presença desta espécie no catalisador
1CrC (25%) pode ser proveniente de dois mecanismos relatados na literatura, que podem
ocorrer durante a calcinação, em atmosfera de O2: redução induzida pela calcinação de
espécies de cromo hexavalente para menores estados de oxidação [34, 41, 43, 47] ou
formação de agregados de Cr2O3 [13, 28, 44, 46, 62]. Merryfield e col. [43], seguindo um
procedimento de Przhevalskaya e col. [65], prepararam catalisadores Cr/SiO2 (1% Cr)
utilizando CrCl3 como precursor em sílica Davison 952 (S=280m 2 /g e vp=1,6 cm 3 /g). As
amostras foram calcinadas sob fluxo de N2 até 573 ou 973 K. Segundo os autores, esta
metodologia resulta apenas em Cr 3+ suportado, não tendo sido observado Cr 6+ após o
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