Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

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_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados 75% de Cr 6+ , respectivamente. A Tabela IV-12 também reporta o cálculo do estado de oxidação médio do cromo (NOX) nos catalisadores calcinados, considerando a redução completa de Cr 6+ a Cr2O3. Assim, foi observado somente Cr 6+ nos catalisadores 1CrA e 1CrD (NOX=6,0), predomínio de Cr 6+ no 1CrC (NOX=5,3) e de Cr2O3 no 1CrB (NOX=3,7). Os perfis de redução do TPR com H2 são apresentados para todos os catalisadores nas Figuras IV-28 e IV-29. Os catalisadores 1CrA e 1CrD apresentaram apenas um pico de redução, com máximo consumo de H2 a 771 e 779 K, respectivamente, com temperatura entre os valores das misturas físicas de CrO3 (714 K) e K2CrO4 (855 K) com SiO2 (3% Cr). As amostras 1CrB e 1CrC apresentaram perfis de redução mais complexos, resolvidos por decomposição gaussiana. O catalisador 1CrB apresentou pico máximo de consumo de H2 a 780 K, semelhante aos catalisadores 1CrA e 1CrD. Porém, também apresentou um ombro proeminente a 703 K. O catalisador 1CrC apresentou picos de redução a temperaturas mais baixas, com consumo maior de H2 a 671K e dois ombros a 644 e 720 K. Estas temperaturas de redução distintas podem ser devido a espécies de Cr 6+ com diferentes interações com o suporte. De acordo com Ellison e col. [41], picos de redução na região de 628-678 K em catalisadores Cr/SiO2 são atribuídos a grupos CrO3 com menor interação com o suporte. Cavani e col. [56] observaram a formação de duas espécies de Cr 6+ em catalisadores Consumo de H 2 (u.a.) 1CrA 1CrD 300 400 500 600 700 800 900 1000 Temperatura (K) 64 771 779 Figura IV-28 - Perfis de TPR dos catalisadores 1CrA e 1CrD

_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados Consumo de H 2 (u.a.) 1CrB 1CrC 644 300 400 500 600 700 800 900 1000 Temperatura (K) 65 703 671 720 780 Figura IV-29 - Perfis de TPR dos catalisadores 1CrB e 1CrC catalisadores Cr/Al2O3. Espécies de Cr 6+ solúvel e graftizado foram classificadas devido à interação com o suporte, sendo a forma solúvel classificada como de menor interação. Os resultados de TPR de H2 permitem sugerir a presença de espécies de Cr 6+ com menor interação com a sílica nos catalisadores 1CrB e 1CrC do que em 1CrA e 1CrD. Em função da presença de Cr2O3 nos catalisadores 1CrB e 1CrC, essas amostras foram submetidas à análise de DRX, embora o teor de cromo nestes catalisadores esteja abaixo do valor limite para a formação de cristalinidade (α-Cr2O3). De fato, McDaniel [28] observou que a monocamada de cromo sobre uma sílica comercial é de 2,85 %Cr (1,18 átomos Cr/nm 2 ), com identificação de fase cristalina α-Cr2O3 apenas a partir desse teor. A Figura IV-30 apresenta os espectros dos dois catalisadores em comparação com o espectro de DRX do α-Cr2O3 em mistura física com a sílica (MFCr2O3). Não foram observados picos de difração nos catalisadores 1CrB ou 1CrC. O resultado sugere que o Cr2O3 presente nestes catalisadores tem caráter amorfo ou a fase cristalina está em quantidade menor que o mínimo detectável pela técnica. Zaki e col. [60] reportaram que a detecção de α-Cr2O3 em catalisadores Cr/SiO3 só é possível em teores de cromo acima de 3%.

_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />

Consumo <strong>de</strong> H 2 (u.a.)<br />

1CrB<br />

1CrC<br />

644<br />

300 400 500 600 700 800 900 1000<br />

Temperatura (K)<br />

65<br />

703<br />

671 720<br />

780<br />

Figura IV-29 - Perfis <strong>de</strong> TPR dos catalisadores 1CrB e 1CrC<br />

catalisadores Cr/Al2O3. Espécies <strong>de</strong> Cr 6+ solúvel e graftizado foram classifica<strong>da</strong>s <strong>de</strong>vido à<br />

interação com o suporte, sendo a forma solúvel classifica<strong>da</strong> como <strong>de</strong> menor interação. Os<br />

resultados <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> H2 permitem sugerir a presença <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong> Cr 6+ com menor<br />

interação com a sílica <strong>nos</strong> catalisadores 1CrB e 1CrC do que em 1CrA e 1CrD.<br />

Em função <strong>da</strong> presença <strong>de</strong> Cr2O3 <strong>nos</strong> catalisadores 1CrB e 1CrC, essas amostras<br />

foram submeti<strong>da</strong>s à análise <strong>de</strong> DRX, embora o teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> nestes catalisadores esteja<br />

abaixo do valor limite para a formação <strong>de</strong> cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> (α-Cr2O3). De fato, McDaniel [28]<br />

observou que a monocama<strong>da</strong> <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> sobre uma sílica comercial é <strong>de</strong> 2,85 %Cr (1,18<br />

átomos Cr/nm 2 ), com i<strong>de</strong>ntificação <strong>de</strong> fase cristalina α-Cr2O3 apenas a partir <strong>de</strong>sse teor. A<br />

Figura IV-30 apresenta os espectros dos dois catalisadores em comparação com o espectro<br />

<strong>de</strong> DRX do α-Cr2O3 em mistura física com a sílica (MFCr2O3). Não foram observados<br />

picos <strong>de</strong> difração <strong>nos</strong> catalisadores 1CrB ou 1CrC. O resultado sugere que o Cr2O3<br />

presente nestes catalisadores tem caráter amorfo ou a fase cristalina está em quanti<strong>da</strong><strong>de</strong><br />

menor que o mínimo <strong>de</strong>tectável pela técnica. Zaki e col. [60] reportaram que a <strong>de</strong>tecção <strong>de</strong><br />

α-Cr2O3 em catalisadores Cr/SiO3 só é possível em teores <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> acima <strong>de</strong> 3%.

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