Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

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_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados catalisadores suportados. Segundo McDaniel [13], o CrO3 se liga à superfície hidratada da sílica inicialmente como cromato. Nos menores teores, cromato é a principal espécie encontrada, mesmo após calcinação a 973-1173 K, mas com o aumento do teor, evidência de formação de dicromato também é obtida, particularmente a maiores temperaturas de calcinação. OH OH CrO3 O O O 38 Cr O O O O Cr Cr O CROMATO DICROMATO Figura IV-3 - Formas do cromo incorporado à superfície da sílica [13] Outros autores suportam a presença de dicromato, mesmo em baixos teores de cromo. Zecchina e col. [32] observaram que catalisadores preparados por impregnação de CrO3 em sílica Aerosil (300 m 2 /g) apresentavam principalmente dicromato, numa faixa de teores até 5% após calcinação a 873 K. Pela análise de espectroscopia de reflectância difusa (DRS) observaram bandas a 256, 351 e 461 nm e um pequeno sinal a 714 nm para uma amostra com 0,5% Cr/SiO2. A banda a 461 nm é típica de dicromato, enquanto as bandas a 256 e 351 nm são referentes a cromatos e dicromatos. A banda a 714 nm é referente a Cr 3+ de α-Cr2O3 cristalino. Verifica-se uma diminuição linear no número de hidroxilas superficiais com o aumento do teor de cromo até o teor de 5% Cr, seguindo o comportamento esperado para dicromato, Figura IV-4. A partir desse ponto a incorporação de cromo se dá independente das hidroxilas, talvez por aglomeração de partículas e formação de Cr2O3. A observação de predomínio de espécies dicromato sobre cromato também foi reportada por Jehng e col. [35] e Weckhuysen e col. [36, 37], utilizando técnicas de análise de espectroscopia de reflectância difusa (DRS) e Raman (RS), entre outras, em catalisadores Cr/SiO2 preparados a partir de Cr(NO3)3 e CrO3 sobre sílica Cab-O-Sil (300 m 2 /g). Os autores sugerem ainda que a observação da coloração do catalisador pode indicar a espécie predominante. Assim, a cor amarela é característica de cromato, a cor laranja de dicromato e a presença de Cr 3+ (sob forma de Cr2O3) é caracterizada pela cor verde. Em outro artigo, Weckhuysen e col. [38] obtiveram uma relação cromato/dicromato = 0,56 por quantificação do espectro obtido da análise de DRS. Na OU O O O

_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados Figura IV-4 - Ocupação da superfície da sílica Aerosil (300 m 2 /g) por CrO3 (I - dicromato e II - cromato) [32] Tabela IV-1 são apresentadas as bandas relativas aos padrões de sólidos puros usados na identificação. Como pode ser visto na tabela, a existência de várias bandas comuns a mais de uma espécie dificulta a interpretação dos espectros. Do mesmo modo, observam-se variações na posição das bandas principais entre os autores, mesmo para as substâncias puras. Tabela IV-1 - Bandas de espectros de DRS de compostos de referência [38, 39, 40] Composto Bandas (nm) Cor K2CrO4 275, 370 Amarelo K2Cr2O7 275, 322, 445 Laranja Cr(NO3)3.9H 2O 304, 410, 575 Verde Cr2O3 274, 351, 461, 595 Verde CrO3 278, 363 Amarelo Os resultados divergentes observados nos diferentes trabalhos se devem a um procedimento não uniformizado de preparo dos catalisadores, tanto em relação ao precursor como ao suporte e temperatura de calcinação. McDaniel [13, 27 e 28] utilizou diversos sais de cromo suportados em sílica Davison 952 (280 m 2 /g e 1,6 cm 3 /g), de acordo com os suportes empregados nos catalisadores comerciais. Os demais autores empregaram a sílica Aerosil, não porosa e teores de cromo de até 8% Cr, muito acima do valor comercial, na faixa de 1% peso Cr. 39

_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />

Figura IV-4 - Ocupação <strong>da</strong> superfície <strong>da</strong> sílica Aerosil (300 m 2 /g) por CrO3<br />

(I - dicromato e II - cromato) [32]<br />

Tabela IV-1 são apresenta<strong>da</strong>s as ban<strong>da</strong>s relativas aos padrões <strong>de</strong> sólidos puros usados na<br />

i<strong>de</strong>ntificação. Como po<strong>de</strong> ser visto na tabela, a existência <strong>de</strong> várias ban<strong>da</strong>s comuns a<br />

mais <strong>de</strong> uma espécie dificulta a interpretação dos espectros. Do mesmo modo,<br />

observam-se variações na posição <strong>da</strong>s ban<strong>da</strong>s principais entre os autores, mesmo para as<br />

substâncias puras.<br />

Tabela IV-1 - Ban<strong>da</strong>s <strong>de</strong> espectros <strong>de</strong> DRS <strong>de</strong> compostos <strong>de</strong> referência [38, 39, 40]<br />

Composto Ban<strong>da</strong>s (nm) Cor<br />

K2CrO4 275, 370 Amarelo<br />

K2Cr2O7 275, 322, 445 Laranja<br />

Cr(NO3)3.9H 2O 304, 410, 575 Ver<strong>de</strong><br />

Cr2O3 274, 351, 461, 595 Ver<strong>de</strong><br />

CrO3 278, 363 Amarelo<br />

Os resultados divergentes observados <strong>nos</strong> diferentes trabalhos se <strong>de</strong>vem a um<br />

procedimento não uniformizado <strong>de</strong> preparo dos catalisadores, tanto em relação ao<br />

precursor como ao suporte e temperatura <strong>de</strong> calcinação. McDaniel [13, 27 e 28] utilizou<br />

diversos sais <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> suportados em sílica Davison 952 (280 m 2 /g e 1,6 cm 3 /g), <strong>de</strong><br />

acordo com os suportes empregados <strong>nos</strong> catalisadores comerciais. Os <strong>de</strong>mais autores<br />

empregaram a sílica Aerosil, não porosa e teores <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> <strong>de</strong> até 8% Cr, muito acima<br />

do valor comercial, na faixa <strong>de</strong> 1% peso Cr.<br />

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