Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados
IV
CARACTERIZAÇÃO DOS PRECURSORES
SECOS E CALCINADOS
Dos trabalhos sobre catalisadores à base de cromo destacam-se, dentre outros,
aqueles publicados por cientistas das duas empresas licenciadoras de tecnologia deste
processo, Phillips e Union Carbide, em particular, M. P. McDaniel e F. J. Karol,
respectivamente. McDaniel publicou, em 1985, uma revisão sobre catalisadores de
cromo suportado para polimerização de etileno [13], que é utilizada como referência por
muitos autores. Recentemente, em 1999, B. M. Weckhuysen e R. A. Schoonheydt [26]
também apresentaram uma revisão, relatando os avanços na caracterização destes
catalisadores e relacionando alguns parâmetros que permanecem sob investigação,
como o sítio ativo para polimerização e a interação do cromo com a superfície do
suporte.
4.1 Preparação e caracterização do precursor calcinado
Os catalisadores à base de cromo, tipo Phillips, são preparados por impregnação
de um precursor inorgânico sobre uma sílica de alta superfície específica e volume de
poros (faixa de 300 m 2 /g e 1,6 cm 3 /g, respectivamente). O composto de cromo utilizado
no catalisador Phillips tradicional é o CrO3 e a impregnação ocorre em meio aquoso. Na
etapa seguinte de preparação é realizada a calcinação, convertendo o cromo do seu
estado de oxidação original para Cr 6+ , predominantemente. McDaniel e Welch [27]
utilizando CrO3, cromato e dicromato de amônio observaram que, independente do
precursor utilizado, não se identificam diferenças no estado de oxidação do cromo no
catalisador após calcinação, observando-se Cr 6+ . Em outro estudo mais abrangente,
McDaniel [28] utilizou compostos de Cr 6+ (CrO3, cromato e dicromato de amônio) e de
Cr 3+ (nitrato e acetato de cromo (III)), observando novamente, após calcinação, o
mesmo estado de oxidação final, Cr 6+ . Outros sais organo-metálicos como
acetilacetonato e acetato de cromo (III), cromato de bis(trifenilsilila) (VI) e
bis(ciclopentadienil)cromo (II) - cromoceno são utilizados em preparações em meio
não-aquoso e não sofrem calcinação. Em geral já apresentam a espécie Cr 2+ ou são
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