Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf
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____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias de Caracterização e Polimerização 3.7.2 Polimerização no Reator Parr A polimerização no reator Parr foi realizada com os catalisadores preparados em câmara seca 1CrCS e 1CrES à base de cloreto de cromo (II) e cromoceno, respectivamente, com o 1CrD, à base de CrO3, e com as misturas físicas MFCrO3 e MFCr2O3, à base de CrO3 e Cr2O3, respectivamente. Estas últimas três amostras foram pré-tratadas segundo o procedimento de redução descrito no item 3.5 e transferidas para a câmara seca. A polimerização com o reator Parr foi realizada na mesma unidade de pré- tratamento, apresentada na Figura III-4. Além das linhas de N2 e CO, a unidade também possui linha de etileno (Air Liquide) purificada com colunas de peneira molecular e de catalisador Pd/Al2O3. O etileno possui os seguintes níveis de contaminantes, segundo o fabricante, antes da passagem pelos filtros: CO: < 10ppm e H2O: 5,6ppm. O reator Parr de 500 ml de capacidade possui agitação mecânica e aquecimento elétrico. O reator foi aquecido inicialmente até 423 K com fluxo de N2 para purga de umidade. Em seguida, o reator foi resfriado até a temperatura ambiente, fechado e transferido para a câmara seca. O reator foi carregado com 250ml de n-hexano (Acros,
____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias de Caracterização e Polimerização utilizados a difração de raios-X (DRX) e a espectroscopia de infravermelho (FTIR). A descrição das principais técnicas de caracterização de polímeros é apresentada no Apêndice D. Os métodos de análise utilizados nesta tese são apresentados a seguir. 3.8.1 Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) A análise de infravermelho foi utilizada para avaliação das cadeias terminais do polietileno e da sua cristalinidade. Amostras de filmes de polímero foram obtidas por prensagem contra duas placas de metal a 443K por 3 min e recortadas de modo a adaptar- se no equipamento. As análises foram realizadas à temperatura ambiente num espectrômetro Perkin Elmer 2000 FT-IR com uma resolução de 4 cm -1 . Foram observadas as bandas a 1471 e 719 cm -1 de grupos metileno (-CH2-) que compõem a estrutura do polietileno e bandas a 909 e 990 cm -1 referentes a insaturações vinílicas (R-CH=CH2) de término de cadeia. Na região entre 670 a 770 cm -1 , foi avaliado o caráter cristalino das amostras pela razão entres as bandas a 719 e 730 cm -1 . 3.8.2 Difração de Raios-X As análises foram realizadas para determinação da cristalinidade do polietileno num equipamento Rigaku Miniflex com radiação CuKα (30kV e 15mA). Os dados foram coletados na região de 2θ entre 10 0 e 70 0 com passo de 0,05 0 e 2s em cada passo. A cristalinidade dos polímeros foi obtida determinando-se as áreas referentes aos planos de orientação cristalográfica ortorrômbica nos planos (110) e (200) e monoclínica no plano (001), respectivamente em 21,7 0 e 24,1 0 e 19,4 0 (2θ), e da fase amorfa (halo), na região sob estas raias. 3.8.3 Cromatografia de permeação em gel (GPC) As análises foram realizadas para determinação do peso molecular (PM) e distribuição de peso molecular (DPM) utilizando 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) como solvente a 408 K num equipamento de GPC Waters 150-CV plus, do Instituto de Macromoléculas da UFRJ, calibrado com padrão de poliestireno. O procedimento de solubilização dos polímeros foi realizado pesando 20mg de amostra e dissolvendo em 12,5 ml de TCB durante três horas em estufa a 433K, agitando de 15 em 15 minutos até 33
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____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias <strong>de</strong> Caracterização e Polimerização<br />
3.7.2 Polimerização no Reator Parr<br />
A polimerização no reator Parr foi realiza<strong>da</strong> com os catalisadores preparados em<br />
câmara seca 1CrCS e 1CrES à base <strong>de</strong> cloreto <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (II) e <strong>cromo</strong>ceno, respectivamente,<br />
com o 1CrD, à base <strong>de</strong> CrO3, e com as misturas físicas MFCrO3 e MFCr2O3, à base <strong>de</strong><br />
CrO3 e Cr2O3, respectivamente. Estas últimas três amostras foram pré-trata<strong>da</strong>s segundo o<br />
procedimento <strong>de</strong> redução <strong>de</strong>scrito no item 3.5 e transferi<strong>da</strong>s para a câmara seca.<br />
A polimerização com o reator Parr foi realiza<strong>da</strong> na mesma uni<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> pré-<br />
tratamento, apresenta<strong>da</strong> na Figura III-4. Além <strong>da</strong>s linhas <strong>de</strong> N2 e CO, a uni<strong>da</strong><strong>de</strong> também<br />
possui linha <strong>de</strong> etileno (Air Liqui<strong>de</strong>) purifica<strong>da</strong> com colunas <strong>de</strong> peneira molecular e <strong>de</strong><br />
catalisador Pd/Al2O3. O etileno possui os seguintes níveis <strong>de</strong> contaminantes, segundo o<br />
fabricante, antes <strong>da</strong> passagem pelos filtros: CO: < 10ppm e H2O: 5,6ppm. O reator Parr <strong>de</strong><br />
500 ml <strong>de</strong> capaci<strong>da</strong><strong>de</strong> possui agitação mecânica e aquecimento elétrico. O reator foi<br />
aquecido inicialmente até 423 K com fluxo <strong>de</strong> N2 para purga <strong>de</strong> umi<strong>da</strong><strong>de</strong>. Em segui<strong>da</strong>, o<br />
reator foi resfriado até a temperatura ambiente, fechado e transferido para a câmara seca. O<br />
reator foi carregado com 250ml <strong>de</strong> n-hexano (Acros,