Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf
Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf
____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias de Caracterização e Polimerização CO/He (60ml/min) da temperatura ambiente até 623 K (10K/min), mantido nesta temperatura por 1 hora. Os sinais das massas CO, CO2, H2O e H2, respectivamente (m/e)=28, 44, 18 e 2, foram monitorados. O sinal da massa de cloreto (m/e=36) foi monitorada no catalisador à base de cloreto de cromo. A massa m/e=18, referente a água, foi monitorada no final da etapa de secagem nas análises de TPR de CO. Não foi observado sinal desta massa após 1 hora de fluxo de gás inerte a 773K, sugerindo que o tratamento com fluxo de Helio foi eficiente. 3.6.9 Dessorção a Temperatura Programada (TPD) de CO As análises de dessorção a temperatura programada de CO foram realizadas após as análises de TPR de CO, no mesmo equipamento. Após a redução, foi realizada limpeza do CO por passagem de fluxo de Helio (60ml/min) a 623K por 1hora, seguida de resfriamento até a temperatura ambiente. Logo após, foi feita adsorção de CO passando um fluxo da mistura 5% CO/He (60ml/min) por 30min. Finalmente, foi realizada a dessorção de CO com fluxo de Helio (60ml/min) da temperatura ambiente até 773K (5K/min), mantido nesta temperatura por 1hora. Foram monitorados os sinais das massas CO, CO2, H2O e H2, respectivamente (m/e)=28, 44, 18 e 2. 3.6.10 Quimissorção Estática de CO As análises de quimissorção estática de CO foram realizadas a 298K para quantificar as espécies de cromo Cr 2+ A e Cr 2+ B que adsorvem CO, de acordo com a Figura V-7. Foi utilizado um equipamento Micromeritcs (Modelo ASAP 2000-C) que permite a execução do procedimento de tratamento com gás inerte (30mL/min) até 773K (10K/min) por 1h, seguido de redução com fluxo de mistura 5% CO/He (30mL/min) até 623K (10K/min) por 1h. Após a redução, foi realizada a limpeza do CO residual com vácuo a 623K por 1h. Cerca de 0,5 g de amostra foram utilizados em cada experimento. 3.6.11 Espectroscopia de Reflectância Difusa na região do Infravermelho e Transformada de Fourier (DRIFTS) Os catalisadores calcinados foram submetidos à análise de DRIFTS, utilizando um equipamento NICOLET Magna IR 760 com acessório de reflectância difusa Spectratech e 28
____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias de Caracterização e Polimerização detector DTGS. Foram coletadas 64 varreduras com resolução de 4 cm -1 . Aproximadamente 22mg da amostra em pó era acondicionada no porta-amostras. Foram obtidos espectros na região de hidroxilas, a 4000-2500 cm -1 , das amostras originais sem tratamento, por subtração do espectro das amostras pelo do "background". Essa análise permitiu comparar as quantidades de hidroxilas isoladas por integração da região sob a banda a 3745 cm -1 . Uma unidade de tratamento acoplada permitiu realizar a secagem, redução e limpeza, de acordo com o item 3.5, obtendo-se espectros dos catalisadores e da mistura física MFCrO3 à temperatura ambiente. Os espectros apresentados são resultantes da subtração do espectro da amostra reduzida pelo espectro da amostra seca a 773 K e são apresentados nas regiões de 4000-2500cm -1 , região de hidroxilas. 3.7 Polimerização de Etileno 3.7.1 Polimerização no Reator Büchi A reação de polimerização de etileno foi realizada num reator Büchi glasuster de 2 litros com agitação mecânica de acionamento elétrico (com controle de rotação) e encamisado. Para aquecimento / resfriamento do reator foi utilizado um banho termostático Julabo com óleo de silicone. O reator foi montado no laboratório de polimerização da OPP Química S.A. no Pólo Petroquímico de Triunfo/R.S. O sistema pode operar numa faixa de temperatura da ambie nte até 433K e pressão total de até 35 bar. Para os testes experimentais foi estabelecida a temperatura de 353K e pressão total de 22 bar em condições semelhantes às industriais. Para a realização dos testes, as amostras foram pré-tratadas, segundo o procedimento descrito no item 3.5, transferidas para a câmara seca e transportadas para a OPP em Triunfo em frascos de vidro vedados. Um catalisador comercial pré-ativado foi testado nas mesmas condições de reação, mas sem a etapa de redução com CO. A Figura III-4 apresenta o esquema da unidade utilizada no pré-tratamento das amostras. Foram utilizados filtros de peneira molecular na linha de N2 UP, e de peneira molecular e de Pd/Al2O3 na linha de mistura 5% CO/He. A mesma unidade foi utilizada para polimerização com o reator Parr. 29
- Page 1 and 2: EFEITO DA PREPARAÇÃO NOS SÍTIOS
- Page 3 and 4: Resumo da Tese apresentada à COPPE
- Page 5 and 6: Agradecimentos Ao término dos quat
- Page 7 and 8: 3.6.11 Espectroscopia de Reflectân
- Page 9 and 10: ÍNDICE DE FIGURAS Figura II-1 - Di
- Page 11 and 12: Figura V-12 - Análise de TPR de CO
- Page 13 and 14: ÍNDICE DE TABELAS Tabela II-1 - Di
- Page 15 and 16: ___________________________________
- Page 17 and 18: ___________________________________
- Page 19 and 20: ___________________________________
- Page 21 and 22: ___________________________________
- Page 23 and 24: ___________________________________
- Page 25 and 26: ___________________________________
- Page 27 and 28: ___________________________________
- Page 29 and 30: ___________________________________
- Page 31 and 32: ___________________________________
- Page 33 and 34: ____________Preparo dos Catalisador
- Page 35 and 36: ____________Preparo dos Catalisador
- Page 37 and 38: ____________Preparo dos Catalisador
- Page 39 and 40: ____________Preparo dos Catalisador
- Page 41: ____________Preparo dos Catalisador
- Page 45 and 46: ____________Preparo dos Catalisador
- Page 47 and 48: ____________Preparo dos Catalisador
- Page 49 and 50: ___________________________________
- Page 51 and 52: ___________________________________
- Page 53 and 54: ___________________________________
- Page 55 and 56: ___________________________________
- Page 57 and 58: ___________________________________
- Page 59 and 60: ___________________________________
- Page 61 and 62: ___________________________________
- Page 63 and 64: ___________________________________
- Page 65 and 66: ___________________________________
- Page 67 and 68: ___________________________________
- Page 69 and 70: ___________________________________
- Page 71 and 72: ___________________________________
- Page 73 and 74: ___________________________________
- Page 75 and 76: ___________________________________
- Page 77 and 78: ___________________________________
- Page 79 and 80: ___________________________________
- Page 81 and 82: ___________________________________
- Page 83 and 84: ___________________________________
- Page 85 and 86: ___________________________________
- Page 87 and 88: ___________________________________
- Page 89 and 90: ___________________________________
- Page 91 and 92: ___________________________________
____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias <strong>de</strong> Caracterização e Polimerização<br />
CO/He (60ml/min) <strong>da</strong> temperatura ambiente até 623 K (10K/min), mantido nesta<br />
temperatura por 1 hora. Os sinais <strong>da</strong>s massas CO, CO2, H2O e H2, respectivamente<br />
(m/e)=28, 44, 18 e 2, foram monitorados. O sinal <strong>da</strong> massa <strong>de</strong> cloreto (m/e=36) foi<br />
monitora<strong>da</strong> no catalisador à base <strong>de</strong> cloreto <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>. A massa m/e=18, referente a água,<br />
foi monitora<strong>da</strong> no final <strong>da</strong> etapa <strong>de</strong> secagem nas análises <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO. Não foi<br />
observado sinal <strong>de</strong>sta massa após 1 hora <strong>de</strong> fluxo <strong>de</strong> gás inerte a 773K, sugerindo que o<br />
tratamento com fluxo <strong>de</strong> Helio foi eficiente.<br />
3.6.9 Dessorção a Temperatura Programa<strong>da</strong> (TPD) <strong>de</strong> CO<br />
As análises <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção a temperatura programa<strong>da</strong> <strong>de</strong> CO foram realiza<strong>da</strong>s após as<br />
análises <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO, no mesmo equipamento. Após a redução, foi realiza<strong>da</strong> limpeza do<br />
CO por passagem <strong>de</strong> fluxo <strong>de</strong> Helio (60ml/min) a 623K por 1hora, segui<strong>da</strong> <strong>de</strong> resfriamento<br />
até a temperatura ambiente. Logo após, foi feita adsorção <strong>de</strong> CO passando um fluxo <strong>da</strong><br />
mistura 5% CO/He (60ml/min) por 30min. Finalmente, foi realiza<strong>da</strong> a <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO<br />
com fluxo <strong>de</strong> Helio (60ml/min) <strong>da</strong> temperatura ambiente até 773K (5K/min), mantido<br />
nesta temperatura por 1hora. Foram monitorados os sinais <strong>da</strong>s massas CO, CO2, H2O e H2,<br />
respectivamente (m/e)=28, 44, 18 e 2.<br />
3.6.10 Quimissorção Estática <strong>de</strong> CO<br />
As análises <strong>de</strong> quimissorção estática <strong>de</strong> CO foram realiza<strong>da</strong>s a 298K para<br />
quantificar as espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> Cr 2+ A e Cr 2+ B que adsorvem CO, <strong>de</strong> acordo com a Figura<br />
V-7. Foi utilizado um equipamento Micromeritcs (Mo<strong>de</strong>lo ASAP 2000-C) que permite a<br />
execução do procedimento <strong>de</strong> tratamento com gás inerte (30mL/min) até 773K (10K/min)<br />
por 1h, seguido <strong>de</strong> redução com fluxo <strong>de</strong> mistura 5% CO/He (30mL/min) até 623K<br />
(10K/min) por 1h. Após a redução, foi realiza<strong>da</strong> a limpeza do CO residual com vácuo a<br />
623K por 1h. Cerca <strong>de</strong> 0,5 g <strong>de</strong> amostra foram utilizados em ca<strong>da</strong> experimento.<br />
3.6.11 Espectroscopia <strong>de</strong> Reflectância Difusa na região do Infravermelho<br />
e Transforma<strong>da</strong> <strong>de</strong> Fourier (DRIFTS)<br />
Os catalisadores calcinados foram submetidos à análise <strong>de</strong> DRIFTS, utilizando um<br />
equipamento NICOLET Magna IR 760 com acessório <strong>de</strong> reflectância difusa Spectratech e<br />
28
Change language