Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf
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12.04.2013 Views

____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias de Caracterização e Polimerização III PREPARO DOS CATALISADORES E METODOLOGIAS DE CARACTERIZAÇÃO E POLIMERIZAÇÃO Neste capítulo serão apresentadas as metodologias de preparo dos catalisadores, bem como as técnicas de caracterização empregadas e o objetivo de seu emprego. Os catalisadores foram preparados utilizando uma sílica comercial de alta superfície específica e volume de poros, variando-se o precursor de cromo empregado. É descrita também a preparação e caracterização do cromato de bis(trifenilsilila), sal usado no preparo de um dos catalisadores, não disponível comercialmente. Deste modo, quatro catalisadores foram preparados por impregnação de sais orgânicos ou inorgânicos à sílica e calcinados, seguindo o preparo de catalisadores Phillips. Outros dois catalisadores foram preparados em câmara seca, sob atmosfera inerte, utilizando sais de cromo com estado de oxidação 2+, sítio ativo para polimerização. 3.1 Pré-tratamento do suporte O suporte empregado no preparo dos catalisadores foi a Sílica-gel Davison Gracie 955, cedida pela OPP Química S.A. Foi procedido um tratamento térmico no material, visando estabilizar as características texturais e a fração de hidroxilas isoladas superficiais. O suporte foi aquecido da temperatura ambiente até 773 K (10 K/min) e mantido nesta temperatura por 1 hora sob fluxo de ar comprimido seco (30ml/min) em calcinador de vidro pyrex com placa sinterizada. 3.2 Preparo dos catalisadores Os catalisadores Cr/SiO2 foram preparados de acordo com o esquema apresentado na Figura III-1, e são relacionados na Tabela III-1 com os símbolos que os descreverão ao longo do trabalho. Na preparação em rota-vapor, após a impregnação, foi feita a secagem a vácuo e calcinação sob fluxo de ar comprimido a 773 K. O cromato de bis(trifenilsilila), usado nesta preparação e não disponível comercialmente, foi sintetizado e caracterizado em nosso laboratório, de acordo com o procedimento descrito no item a seguir (item 3.3). Este sal, insolúvel em água, foi diluído em tolueno para o preparo do catalisador 1CrB. Neste caso, a impregnação foi seguida de filtração à vácuo e lavagem com solvente, de 18

____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias de Caracterização e Polimerização acordo com a Figura III-1. Na outra forma de preparo, os catalisadores foram obtidos em câmara seca, com sais de Cr(II) diluídos em n-hexano seco e impregnados à sílica, previamente tratada, num recipiente com agitação magnética. Tabela III-1 - Catalisadores Cr/SiO2 preparados Forma de preparo Acetato de Cromato de Cloreto de Trióxido de cromo (II) silila (VI) 19 cromo (II) cromo (VI) Cromoceno Rota-vapor 1CrA 1CrB 1CrC 1CrD - Câmara seca - - 1CrCS - 1CrES Fabricante do Sal Aldrich Sintetizado Aldrich Aldrich Strem Pureza (%) 99 - 95 >= 98 95 A síntese em rota-vapor consistiu do preparo prévio de uma solução aquosa do precursor seguida de diluição apropriada para obtenção do teor de 1% Cr (p/p) no catalisador. Assim, ao balão do rota-vapor foram adicionadas a sílica pré-tratada e a solução de precursor. O volume de solução seguiu a proporção de 15 ml por grama de sílica. Este material foi posto sob agitação por 18 horas à temperatura ambiente e pressão atmosférica. Ao final deste período foi feita secagem à vácuo (rota-vapor) 353K / 1h secagem (estufa) 18 horas calcinação (calcinador) 773K / 1 h 1CrA 1CrC 1CrD impregnação (rota-vapor) 18 horas tratamento da sílica 773 K / 1 h filtração à vácuo/ lavagem c/ solvente secagem (estufa) 18 horas calcinação (calcinador) 773K / 1 h 1CrBCrB impregnação (câmara seca) agitação 298 K / 1 h filtração para remoção do solvente 1CrCS 1CrES Figura III-1 - Esquema simplificado de preparação dos catalisadores (II)

____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias <strong>de</strong> Caracterização e Polimerização<br />

acordo com a Figura III-1. Na outra forma <strong>de</strong> preparo, os catalisadores foram obtidos em<br />

câmara seca, com sais <strong>de</strong> Cr(II) diluídos em n-hexano seco e impregnados à sílica,<br />

previamente trata<strong>da</strong>, num recipiente com agitação magnética.<br />

Tabela III-1 - Catalisadores Cr/SiO2 preparados<br />

Forma <strong>de</strong> preparo Acetato <strong>de</strong> Cromato <strong>de</strong> Cloreto <strong>de</strong> Trióxido <strong>de</strong><br />

<strong>cromo</strong> (II)<br />

silila (VI)<br />

19<br />

<strong>cromo</strong> (II)<br />

<strong>cromo</strong> (VI)<br />

Cromoceno<br />

Rota-vapor 1CrA 1CrB 1CrC 1CrD -<br />

Câmara seca - - 1CrCS - 1CrES<br />

Fabricante do Sal Aldrich Sintetizado Aldrich Aldrich Strem<br />

Pureza (%) 99 - 95 >= 98 95<br />

A síntese em rota-vapor consistiu do preparo prévio <strong>de</strong> uma solução aquosa do<br />

precursor segui<strong>da</strong> <strong>de</strong> diluição apropria<strong>da</strong> para obtenção do teor <strong>de</strong> 1% Cr (p/p) no<br />

catalisador. Assim, ao balão do rota-vapor foram adiciona<strong>da</strong>s a sílica pré-trata<strong>da</strong> e a<br />

solução <strong>de</strong> precursor. O volume <strong>de</strong> solução seguiu a proporção <strong>de</strong> 15 ml por grama <strong>de</strong><br />

sílica. Este material foi posto sob agitação por 18 horas à temperatura ambiente e pressão<br />

atmosférica. Ao final <strong>de</strong>ste período foi feita<br />

secagem à vácuo<br />

(rota-vapor)<br />

353K / 1h<br />

secagem<br />

(estufa)<br />

18 horas<br />

calcinação<br />

(calcinador)<br />

773K / 1 h<br />

1CrA<br />

1CrC<br />

1CrD<br />

impregnação<br />

(rota-vapor)<br />

18 horas<br />

tratamento<br />

<strong>da</strong> sílica<br />

773 K / 1 h<br />

filtração à vácuo/<br />

lavagem c/ solvente<br />

secagem<br />

(estufa)<br />

18 horas<br />

calcinação<br />

(calcinador)<br />

773K / 1 h<br />

1CrBCrB<br />

impregnação<br />

(câmara seca)<br />

agitação<br />

298 K / 1 h<br />

filtração<br />

para remoção<br />

do solvente<br />

1CrCS<br />

1CrES<br />

Figura III-1 - Esquema simplificado <strong>de</strong> <strong>preparação</strong> dos catalisadores<br />

(II)

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