Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf
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__________________________________________________________________________________Apêndice F Tabela IV - Resultados de Quimissorção de CO e Atividade na Polimerização Catalisador Quimissorção de CO Atividade (μmoles CO/gCr) (gPE/gcat) (kgPE/gCr) 1CrA 2154 2430 320 1CrB 443 228 30 1CrC 623 731 114 1CrD 2929 3007 376 reação, apresentou atividade de 2007gPE/gcat, inferior aos catalisadores 1CrA e 1CrD. A comparação com resultados da literatura é difícil pela diversidade de parâmetros de reação empregados. Bade e col. [21] obtiveram, com um catalisador de CrO 3/SiO 2 (1% Cr) reduzido com CO, 430gPE/gcat com reação a 363K e pressão total de 30bar, utilizando isobutano como solvente. Os catalisadores apresentaram atividade de acordo com os resultados de porcentagem inicial de Cr 6+ e quantidade de sítios ativos Cr 2+ , obtidos por redução e quimissorção de CO. Pela Figura IV é possível observar a correspondência entre estes parâmetros, embora não tenha sido verificada linearidade entre a porcentagem de Cr 6+ e a quimissorção de CO e atividade. Esse fato pode ser devido a que uma fração do Cr 6+ , após redução com CO, converte-se em Cr 2+ C, que não quimissorve CO e não é ativo na polimerização. Quimissorção de CO (μmoles/gCr) 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Cr 6+ (%) Figura IV - Fração de Cr 6+ versus Quimissorção de CO () e Atividade na polimerização () Finalmente, os polímeros foram identificados por difração de raio-X quanto à cristalinidade. Os espectros dos polímeros foram bastante semelhantes, independentemente do catalisador. A Figura V apresenta, Anais do 11 o Congresso Brasileiro de Catálise e 1 o Congresso de Catálise no Mercosul 400 350 300 250 200 150 100 50 Atividade (kgPE/gCr) para o polímero obtido com o catalisador 1CrD, a região do espectro de 2θ entre 10 0 e 30 0 onde se localizam os picos principais do polietileno a 21,7 0 e 24,1 0 . Para a determinação da cristalinidade é feita a decomposição gaussiana nesta região considerando os dois picos, referentes à fase cristalina, e a região sob os picos, referente à fase amorfa. Assim foram observados, para todos os catalisadores, em torno de 60% de fase cristalina, mesmo valor obtido para o polímero com o catalisador comercial. Intensidade (u.a.) 15 20 25 30 2θ Figura V - Espectro de DRX do polietileno de alta densidade (PEAD) para o catalisador 1CrD Conclusões Catalisadores Cr/SiO 2 preparados com diferentes sais precursores apresentaram distintas distribuições de espécies Cr 6+ e Cr 3+ após calcinação, em função da origem do sal, orgânico ou inorgânico. Nos catalisadores com presença de Cr 3+ observou-se partículas de Cr 6+ com características de redutibilidade distintas. A quimissorção de CO, medida da fração de sítios ativos Cr 2+ , e a polimerização de etileno estão relacionadas à porcentagem de Cr 6+ obtida na preparação. Os catalisadores com maior fração de Cr 2+ , à base de trióxido e acetato de cromo, apresentaram-se os mais ativos na polimerização, inclusive em comparação a um catalisador comercial também avaliado. Os polímeros obtidos não apresentaram variação de cristalinidade, para os diferentes catalisadores avaliados. Agradecimentos Os autores agradecem à OPP Petroquímica S.A. pela utilização do reator de polimerização. Referências Bibliográficas 1. F. J. Karol, B. E. Wagner, I. J. Levine, G. L. Goeke e A. Noshay, in Advances in Polyolefins (Proc. ACS 200
__________________________________________________________________________________Apêndice F Int. Symp.), R. B. Seymour e T. Cheng, Eds., 1987, 337-354. 2. C. S. Kim e Woo, S. I., J. Mol. Catal., 1992, 73, 249. 3. B. M. Weckhuysen, R. A. Schoonheydt, J-M. Jehng, I. E. Wachs, S. J. Cho, R. Ryoo, S. Kiilstra e E. Polels, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1995, 91 (18), 3245. 4. M. P. McDaniel, Adv. Catal., 1985, 33, 47. 5. B. M. Weckhuysen e R. A. Schoonheydt, Catal. Today, 1999, 51, 215. 6. M. P. McDaniel, J. Catal., 1982, 76, 37. 7. I. V. Babich, Y. V. Plyuto, O. Van der Voort e E. F. Vansant, J. Coll. Inter. Sci., 1997, 189, 144. 8. V. J. Ruddick, P. W. Dyer, G. Bell, V. C. Gibson e J. P. S. Badyal, J. Phys. Chem., 1996, 100, 11062. 9. H. L. Kraus e H. Stach, Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1968, 4, 393. 10. F. E. Granchelli e G. B. Walker, U.S. Patent 2 863 891, 1958. 11. A. B. Gaspar, M. Schmal, L. S. Silveira, M. M. C. Forte e L. C. Dieguez in Anais do 9 o Congresso Brasileiro de Catálise, Águas de Lindóia, 1997, Vol. 1, 237. Anais do 11 o Congresso Brasileiro de Catálise e 1 o Congresso de Catálise no Mercosul 12. B. Stensland e P. Kierkegaard, Acta Chem. Scand., 1970, 24, 211. 13. A. Ellison, T. L. Overton e L. Benzce, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1993, 89 (5), 843. 14. F. Cavani, M. Koutyrev, F. Trifirò, A. Bartolini, D. Ghisletti, R. Iezzi, A. Santucci e G. Del Piero, J. Catal., 1996, 158, 236. 15. J. P. Hogan, J. Pol. Sci., Part A-1, Pol. Chem., 1970, 8, 2637. 16. L. G. Appel, P. R. S. Medeiros, J. G. Eon e M. Schmal in Anais do 8 o Seminário Brasileiro de Catálise, 1995, Vol. 1, 220. 17. A. B. Gaspar e L. C. Dieguez, Appl. Catal., 2000, 201, 241. 18. M. A. Vuurman, I. E. Wachs, D. J. Stufkens e A. Oskam, J. Mol. Catal., 1993, 80, 209. 19. A. B. Gaspar, C. A. C. Perez e L. C. Dieguez in Anais do 9 o Congresso Brasileiro de Catálise, 1997, Vol. 2, 376. 20. A. B. Gaspar, R. L. Martins, M. Schmal e L. C. Dieguez, J. Mol. Catal., 2001, 169, 105. 21. O. M. Bade, R. Blom e M. Ystenes, J. Mol. Catal., 1998, 135, 163. 201
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__________________________________________________________________________________Apêndice F<br />
Int. Symp.), R. B. Seymour e T. Cheng, Eds., 1987,<br />
337-354.<br />
2. C. S. Kim e Woo, S. I., J. Mol. Catal., 1992, 73, 249.<br />
3. B. M. Weckhuysen, R. A. Schoonheydt, J-M. Jehng,<br />
I. E. Wachs, S. J. Cho, R. Ryoo, S. Kiilstra e E.<br />
Polels, J. Chem. Soc. Fara<strong>da</strong>y Trans., 1995, 91 (18),<br />
3245.<br />
4. M. P. McDaniel, Adv. Catal., 1985, 33, 47.<br />
5. B. M. Weckhuysen e R. A. Schoonheydt, Catal.<br />
To<strong>da</strong>y, 1999, 51, 215.<br />
6. M. P. McDaniel, J. Catal., 1982, 76, 37.<br />
7. I. V. Babich, Y. V. Plyuto, O. Van <strong>de</strong>r Voort e E. F.<br />
Vansant, J. Coll. Inter. Sci., 1997, 189, 144.<br />
8. V. J. Ruddick, P. W. Dyer, G. Bell, V. C. Gibson e J.<br />
P. S. Badyal, J. Phys. Chem., 1996, 100, 11062.<br />
9. H. L. Kraus e H. Stach, Inorg. Nucl. Chem. Lett.,<br />
1968, 4, 393.<br />
10. F. E. Granchelli e G. B. Walker, U.S. Patent 2 863<br />
891, 1958.<br />
11. A. B. Gaspar, M. Schmal, L. S. Silveira, M. M. C.<br />
Forte e L. C. Dieguez in Anais do 9 o Congresso<br />
Brasileiro <strong>de</strong> Catálise, Águas <strong>de</strong> Lindóia, 1997, Vol.<br />
1, 237.<br />
Anais do 11 o Congresso Brasileiro <strong>de</strong> Catálise e 1 o Congresso <strong>de</strong> Catálise no Mercosul<br />
12. B. Stensland e P. Kierkegaard, Acta Chem. Scand.,<br />
1970, 24, 211.<br />
13. A. Ellison, T. L. Overton e L. Benzce, J. Chem. Soc.<br />
Fara<strong>da</strong>y Trans., 1993, 89 (5), 843.<br />
14. F. Cavani, M. Koutyrev, F. Trifirò, A. Bartolini, D.<br />
Ghisletti, R. Iezzi, A. Santucci e G. Del Piero, J.<br />
Catal., 1996, 158, 236.<br />
15. J. P. Hogan, J. Pol. Sci., Part A-1, Pol. Chem., 1970,<br />
8, 2637.<br />
16. L. G. Appel, P. R. S. Me<strong>de</strong>iros, J. G. Eon e M.<br />
Schmal in Anais do 8 o Seminário Brasileiro <strong>de</strong><br />
Catálise, 1995, Vol. 1, 220.<br />
17. A. B. Gaspar e L. C. Dieguez, Appl. Catal., 2000,<br />
201, 241.<br />
18. M. A. Vuurman, I. E. Wachs, D. J. Stufkens e A.<br />
Oskam, J. Mol. Catal., 1993, 80, 209.<br />
19. A. B. Gaspar, C. A. C. Perez e L. C. Dieguez in<br />
Anais do 9 o Congresso Brasileiro <strong>de</strong> Catálise, 1997,<br />
Vol. 2, 376.<br />
20. A. B. Gaspar, R. L. Martins, M. Schmal e L. C.<br />
Dieguez, J. Mol. Catal., 2001, 169, 105.<br />
21. O. M. Ba<strong>de</strong>, R. Blom e M. Ystenes, J. Mol. Catal.,<br />
1998, 135, 163.<br />
201
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