Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

__________________________________________________________________________________Apêndice F
Tabela IV - Resultados de Quimissorção de CO e Atividade na
Polimerização
Catalisador Quimissorção de CO Atividade
(μmoles CO/gCr) (gPE/gcat) (kgPE/gCr)
1CrA 2154 2430 320
1CrB 443 228 30
1CrC 623 731 114
1CrD 2929 3007 376
reação, apresentou atividade de 2007gPE/gcat, inferior
aos catalisadores 1CrA e 1CrD. A comparação com
resultados da literatura é difícil pela diversidade de
parâmetros de reação empregados. Bade e col. [21]
obtiveram, com um catalisador de CrO 3/SiO 2 (1% Cr)
reduzido com CO, 430gPE/gcat com reação a 363K e
pressão total de 30bar, utilizando isobutano como
solvente.
Os catalisadores apresentaram atividade de acordo com
os resultados de porcentagem inicial de Cr 6+ e quantidade
de sítios ativos Cr 2+ , obtidos por redução e quimissorção
de CO. Pela Figura IV é possível observar a
correspondência entre estes parâmetros, embora não tenha
sido verificada linearidade entre a porcentagem de Cr 6+ e
a quimissorção de CO e atividade. Esse fato pode ser
devido a que uma fração do Cr 6+ , após redução com CO,
converte-se em Cr 2+ C, que não quimissorve CO e não é
ativo na polimerização.
Quimissorção de CO (μmoles/gCr)
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Cr 6+ (%)
Figura IV - Fração de Cr 6+ versus Quimissorção de CO () e
Atividade na polimerização ()
Finalmente, os polímeros foram identificados por
difração de raio-X quanto à cristalinidade. Os espectros
dos polímeros foram bastante semelhantes,
independentemente do catalisador. A Figura V apresenta,
Anais do 11 o Congresso Brasileiro de Catálise e 1 o Congresso de Catálise no Mercosul
400
350
300
250
200
150
100
50
Atividade (kgPE/gCr)
para o polímero obtido com o catalisador 1CrD, a região
do espectro de 2θ entre 10 0 e 30 0 onde se localizam os
picos principais do polietileno a 21,7 0 e 24,1 0 . Para a
determinação da cristalinidade é feita a decomposição
gaussiana nesta região considerando os dois picos,
referentes à fase cristalina, e a região sob os picos,
referente à fase amorfa. Assim foram observados, para
todos os catalisadores, em torno de 60% de fase cristalina,
mesmo valor obtido para o polímero com o catalisador
comercial.
Intensidade (u.a.)
15 20 25 30
2θ
Figura V - Espectro de DRX do polietileno de alta densidade
(PEAD) para o catalisador 1CrD
Conclusões
Catalisadores Cr/SiO 2 preparados com diferentes sais
precursores apresentaram distintas distribuições de
espécies Cr 6+ e Cr 3+ após calcinação, em função da
origem do sal, orgânico ou inorgânico. Nos catalisadores
com presença de Cr 3+ observou-se partículas de Cr 6+ com
características de redutibilidade distintas.
A quimissorção de CO, medida da fração de sítios
ativos Cr 2+ , e a polimerização de etileno estão
relacionadas à porcentagem de Cr 6+ obtida na preparação.
Os catalisadores com maior fração de Cr 2+ , à base de
trióxido e acetato de cromo, apresentaram-se os mais
ativos na polimerização, inclusive em comparação a um
catalisador comercial também avaliado. Os polímeros
obtidos não apresentaram variação de cristalinidade, para
os diferentes catalisadores avaliados.
Agradecimentos
Os autores agradecem à OPP Petroquímica S.A. pela
utilização do reator de polimerização.
Referências Bibliográficas
1. F. J. Karol, B. E. Wagner, I. J. Levine, G. L. Goeke e
A. Noshay, in Advances in Polyolefins (Proc. ACS
200