Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

__________________________________________________________________________________Apêndice F
espécies superficiais, ao contrário do relatado na literatura
[6], onde é citado preferencialmente Cr 6+ .
Industrialmente, os catalisadores de cromo tipo Philips
são preparados a partir de CrO 3 e calcinados [15],
enquanto os catalisadores do processo UNIPOL se
baseiam em bis(trifenilsilil)cromato, sem calcinação [1].
O uso de sais orgânicos de cromo neste trabalho, acetato
de cromo (II) e bis(trifenilsilil)cromato, deve-se a
experiências anteriores deste grupo de pesquisa com sais
organo-metálicos de metais nobres na obtenção de
catalisadores com alta dispersão de sítios ativos [16].
Catalisadores de metais nobres preparados com cloretos
comportam-se do mesmo modo [17].
Os resultados de caracterização neste trabalho sugerem
que, dependendo do sal precursor empregado, obtém-se
diferente distribuição de espécies de cromo nos
catalisadores com um mesmo método de preparo.
Os resultados de DRS e TPR de H 2 permitiram
distinguir as espécies de cromo nos catalisadores
calcinados. Nos catalisadores 1CrA e 1CrD foi observado
apenas CrO 3, onde o Cr 6+ possui maior interação com o
suporte em relação às amostras que contém Cr 2O 3. Nos
catalisadores 1CrB e 1CrC são verificados CrO 3 e Cr 2O 3,
este mais abundante no 1CrB. Esses dois catalisadores
apresentaram o Cr 6+ com diferentes interações com o
suporte, de acordo com o TPR. Segundo Vuurman e col.
[18] a fase cristalina α-Cr 2O 3 ocorre apenas a partir de
1,5%Cr, utilizando uma sílica com características
texturais semelhantes à empregada neste trabalho. Assim,
o Cr 3+ observado nas amostras 1CrB e 1CrC deve ser
referente ao Cr 2O 3 amorfo.
Os catalisadores calcinados também foram submetidos
à redução com CO num equipamento de TPR com
espectrômetro de massas acoplado. As amostras foram
secas a 773K com fluxo de He, e reduzidas com uma
mistura de 5,0% CO/He até 623K, mantendo-se nessa
temp eratura por 1h. A Tabela III apresenta os resultados
de consumo pela massa M/E=28 do CO, descontada a
fração de massa M/E=28 da decomposição do CO 2.
Todos os catalisadores apresentaram redução em torno de
623K, de acordo com a literatura [9]. Uma amostra
padrão de mistura física CrO 3/SiO 2, com 3%Cr,
apresentou redução praticamente completa segundo a
equação CrO 3 + 2 CO → CrO + 2 CO 2, cuja redução
estequiométrica é de 38,46μmolsCO/mgCr. No padrão de
CrO 3 foi observado, por espectroscopia fotoeletrônica de
raio-X (XPS), uma pequena fração de Cr 3+ , não redutível
pelo CO [19]. De fato, não foi observado consumo de CO
no padrão de Cr 2O 3 ou no suporte. Na Tabela III são
apresentados os valores de consumo de CO máximo (CO
teórico), considerando a porcentagem de Cr 6+ inicial
obtida pela análise de TPR de H 2 (Tabela II), utilizando a
hipótese de redução completa do Cr 6+ a Cr 3+ com H 2.
Como se observa na Tabela III, todos os catalisadores
apresentaram elevada porcentagem de redução de Cr 6+ a
Anais do 11 o Congresso Brasileiro de Catálise e 1 o Congresso de Catálise no Mercosul
Tabela III - Resultados do TPR de CO dos catalisadores
e padrão
Cat. CO teórico
(μmolsCO/mgCr)
CO experimental
(μmolsCO/mgCr)
Redução
Cr 6+ → Cr 2+ (%)
1CrA 38,46 41,41 100
1CrB 9,23 9,17 99
1CrC 28,85 26,11 91
1CrD 38,46 38,14 99
CrO3 38,46 34,38 89
Cr 2+ , acima de 90%. Ruddick e col. [8] observaram em
torno de 95% de redução com CO a 623K, enquanto os
5% restantes seriam devidos a partículas aglomeradas
com comportamento de α-Cr 2O 3.
A Tabela IV apresenta os resultados de quimissorção
de CO a 298K. Na literatura [2] esta técnica é citada em
associação com a espectroscopia de infra-vermelho para
discriminação de duas sub-espécies de Cr 2+ : Cr 2+ A e
Cr 2+ B. A metodologia de quimissorção de CO empregada
neste estudo foi consolidada e reportada em trabalho
anterior [11]. Não foi verificada quimissorção no suporte
ou em mistura física de Cr 2O 3 em sílica. Pelos valores
obtidos, os catalisadores podem ser relacionados em
ordem decrescente de espécies Cr 2+ : 1CrD > 1CrA >>
1CrC > 1CrB. Esses resultados estão relacionados à
porcentagem de Cr 6+ em cada amostra, obtida na análise
de TPR de H 2, e baseando-se na redução completa do Cr 6+
presente a Cr 2+ .
Os catalisadores 1CrA e 1CrD, que apresentaram
apenas Cr 6+ após calcinação, resultaram nos maiores
valores de quimissorção de CO, representando maior
quantidade de espécies Cr 2+ . Os catalisadores 1CrB e
1CrC apresentaram 443 e 623μmoles CO/gCr,
respectivamente, também de acordo com a menor
porcentagem de Cr 6+ inicial nessas amostras. A maior
quimissorção no catalisador 1CrD em relação ao 1CrA
pode estar associada à maior fração de espécies ativas
Cr 2+ A+Cr 2+ B do que Cr 2+ C, a qual não adsorve CO à 298K
e não é ativa na polimerização. Em trabalho anterior [20],
o catalisador 1CrA reduzido e analisado por
espectroscopia de infra-vermelho de CO quimissorvido,
apresentou 31% de espécies Cr 2+ A+Cr 2+ B contra 69% de
Cr 2+ C. Esses resultados permitem prever uma maior
atividade na polimerização para o catalisador 1CrD do
que para o 1CrA.
A Tabela IV também apresenta os resultados de
atividade na polimerização de etileno. Todos os
catalisadores apresentaram atividade para a polimerização
de etileno, sendo o 1CrD o mais ativo. Um catalisador
comercial, testado nas mesmas condições de
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