Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

__________________________________________________________________________________Apêndice F
decomposição gaussiana dos espectros, exemplificados
para os catalisadores 1CrB e 1CrC. As atribuições das
espécies presentes foram baseadas nos espectros dos
óxidos de cromo Cr 2O 3 e CrO 3 em mistura física com a
sílica a 3% Cr, Figura I. Assim, observa-se nos
catalisadores 1CrA e 1CrD o predomínio de CrO 3,
enquanto nos catalisadores 1CrB e 1CrC foram
observadas bandas referentes ao CrO 3 e Cr 2O 3 (Tabela I e
Figura II). Comparando-se os espectros desses dois
últimos catalisadores com os espectros dos padrões de
CrO 3 e Cr 2O 3, a amostra 1CrB parece apresentar maior
fração de Cr 2O 3.
Os resultados de redução com H 2 são apresentados na
Tabela II. Não foi observado consumo de H 2 pelo Cr 2O 3
padrão ou pelo suporte. A mistura física de CrO 3/SiO 2
apresentou pico único de redução a 714K e consumo de
28,85μmolsH 2/mgCr, correspondente à reação 2 CrO 3 + 3
H 2 → Cr 2O 3 + 3 H 2O. Pelos resultados, os catalisadores
1CrA e 1CrD apresentaram consumo de H 2 relativo à
redução total de CrO 3 a Cr 2O 3. Os valores ligeiramente
maiores que o estequiométrico se devem à margem de
erro experimental. Nos catalisadores 1CrB e 1CrC, o
consumo de H 2 foi menor que o estequiométrico,
notadamente no 1CrB. Comparando os valores de
consumo experimental e estequiométrico de H 2 na
redução e considerando redução completa do Cr 6+ a Cr 3+
nas condições de temperatura elevada do TPR com H 2, foi
possível avaliar a fração de Cr 6+ nos catalisadores
calcinados. Assim, observou-se 100% de Cr 6+ nas
amostras 1CrA e 1CrD, enquanto nas amostras 1CrB e
1CrC foram verificados 24 e 75%, respectivamente. A
Tabela II mostra ainda o cálculo do estado de oxidação
médio do cromo (NOX) nos catalisadores calcinados,
considerando a redução de CrO 3 a Cr 2O 3. Assim,
observou-se apenas CrO 3 nos catalisadores 1CrA e 1CrD
(NOX=6,0), predomínio de CrO 3 no 1CrC (NOX=5,3) e
predomínio de Cr 2O 3 no 1CrB (NOX=3,7).
Na Figura III são apresentados os perfis de redução no
TPR com H 2 para todas as amostras. Os catalisadores
Intensidade (u.a.)
1CrA
1CrD
CrO 3
300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (K)
Anais do 11 o Congresso Brasileiro de Catálise e 1 o Congresso de Catálise no Mercosul
Intensidade (u.a.)
1CrA e 1CrD apresentaram pico único de redução,
semelhante à mistura física CrO 3/SiO2 (3% Cr) embora
em temperaturas maiores, em função da maior interação
cromo-sílica nos catalisadores. As amostras 1CrB e 1CrC
apresentaram perfis de redução mais complexos. O
catalisador 1CrB apresentou consumo máximo de H2 a
780K, como os catalisadores 1CrA e 1CrD (Tabela II).
Entretanto, também apresentou um ombro acentuado a
703K. O catalisador 1CrC apresentou redução em
temperaturas mais baixas, com maior consumo de H2 a
671K e dois ombros a 644 e 720K. Essas diferentes
temperaturas de redução podem ser devidas a espécies de
Cr6+ com diferentes interações com o suporte. Segundo
Ellison e col. [13], picos de redução a temperaturas na
região de 628-678K em catalisadores Cr/SiO2 são devidos
a aglomerados de CrO3 com menor interação com o
suporte. Cavani e col. [14] observaram a formação de
duas espécies de Cr6+ , em catalisadores Cr/Al2O3. As
espécies de Cr6+ graftizada e solúvel foram classificadas
em função da maior e menor interação com o suporte,
respectivamente. Em função dos resultados de TPR, é
possível sugerir a presença de espécies de Cr6+ de menor
interação com a sílica nos catalisadores 1CrB e 1CrC.
Os catalisadores calcinados, preparados com sais de
cromo orgânicos e inorgânicos, apresentaram diferentes
espécies
Tabela II. Resultados de TPR de H2 dos catalisadores
Cat Consumo H2 Temperatura de consumo NOX Cr
(μmols/mgCr) máximo de H2 (K)
6+
(%)
1CrA 30,16 771 6,0 100
1CrB 6,98 703 780 3,7 24
1CrC 21,73 644 671 720 5,3 75
1CrD 32,42 779 6,0 100
1CrB
1CrC
Figura III. Perfis de TPR de H2 dos catalisadores
300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (K)
198