Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

__________________________________________________________________________________Apêndice F
Preparação e Caracterização de Catalisadores Cr/SiO 2
para Polimerização de Etileno
Alexandre B. Gaspar e Lídia C. Dieguez
Núcleo de Catálise, Programa de Engenharia Química, COPPE/UFRJ, Caixa Postal 68502, CEP 21945-970, Rio de
Janeiro/RJ, Brasil,
e-mail: lidia@peq.coppe.ufrj.br, FAX: (55-21-5628300)
Resumo-Abstract
Catalisadores Cr/SiO 2 calcinados apresentaram distintas frações de espécies Cr 6+ e Cr 3+ em função do sal precursor
orgânico ou inorgânico empregado na preparação. Nos catalisadores com presença de Cr 3+ o perfil de redução das espécies
de Cr 6+ com H 2 foi modificado, resultando em espécies de Cr 6+ com distintas interações Cr-SiO 2. Após redução com CO, foi
possível avaliar os sítios de Cr 2+ , ativos na polimerização de etileno, por quimissorção de CO. A quantidade de sítios Cr 2+ e a
atividade na polimerização de etileno são correspondentes à fração de Cr 6+ observada. Não foi verificada alteração na
cristalinidade do polietileno formado em função das distintas atividades dos catalisadores.
Cr/SiO 2 catalysts presented different fractions of Cr 6+ and Cr 3+ species after calcination in function of the organic or
inorganic precursor salt used in the preparation. In the catalysts with presence of Cr 3+ the reduction profile of the Cr 6+ species
with H 2 was modified, resulting Cr 6+ species with different Cr-SiO 2 interactions. After reduction with CO, it was possible to
evaluate the fraction of Cr 2+ , active site in the ethylene polymerization, by CO chemisorption. The amount of Cr 2+ sites and
the activity in the ethylene polymerization are corresponding to the observed fraction of Cr 6+ . The polyethylene crystallinity
was not influenced by the different catalysts activities.
Introdução
Catalisadores de cromo suportado em sílica são
empregados industrialmente na polimerização de etileno,
resultando em polietileno de alta densidade (PEAD) com
larga distribuição de peso molecular [1]. Esta
característica difere o sistema Cr/SiO 2 de outros, como
catalisadores Ziegler-Natta e metalocenos. Apesar de
vários estudos na literatura [2, 3, 4], alguns parâmetros
que caracterizam os catalisadores Cr/SiO 2 permanecem
em discussão, como o estado de oxidação do cromo ativo
na polimerização, o mecanismo da reação e qual a
estrutura molecular do catalisador [5]. A característica
distinta do polietileno formado e a discussão sobre
parâmetros importantes de caracterização mantém o
interesse pela pesquisa dos catalisadores Cr/SiO 2.
Vários autores sugerem que catalisadores Cr/SiO 2, com
teor em torno de 1% Cr, preparados com sais orgânicos
ou inorgânicos, após calcinação, resultam unicamente em
Cr 6+ na superfície do suporte [6, 7, 8]. Esse Cr 6+ pode ser
totalmente reduzido com monóxido de carbono, gerando
o sítio ativo na polimerização, Cr 2+ [9]
Os objetivos desse trabalho são a caracterização de
catalisadores Cr/SiO 2 preparados com diferentes sais
Anais do 11 o Congresso Brasileiro de Catálise e 1 o Congresso de Catálise no Mercosul
precursores orgânicos e inorgânicos e seu emprego na
polimerização de etileno. A atividade na polimerização
foi correlacionada com a quantidade de sítios Cr 2+
presentes. Os polímeros formados foram caracterizados
quanto ao grau de cristalinidade.
Experimental
Os catalisadores foram preparados por impregnação de
soluções aquosas de acetato de cromo (II), cloreto de
cromo (II) ou óxido de cromo (VI) em SiO 2 comercial
(299m 2 /g, 1,65cm 3 /g). Outro sal orgânico,
bis(trifenilsilil)cromato, foi preparado, segundo a
metodologia de Granchelli e Walker [10], e caracterizado
por análise de difração de raio-X. A preparação com este
sal foi feito em meio de hexano. Os catalisadores foram
secos em estufa a 393K por 18 horas e calcinados a 773K
por 1 hora sob fluxo de ar comprimido, resultando teores
próximos a 1% Cr. As amostras foram caracterizadas por
espectroscopias de absorção atômica e refletância difusa
(DRS), redução à temperatura programada (TPR) de H 2,
com mistura 1,6% H 2/Ar até 1023K, e TPR de CO com
mistura 5,0% CO/He até 623K e isotérmico a partir dessa
temperatura por 1h. As reduções com H 2 e CO foram
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