Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

__________________________________________________________________________________Apêndice F
1CrAc apresentou aumento significativo da quimissorção de CO com a variação no
tratamento de secagem. Os catalisadores 2CrAc e 0,5CrBc apresentaram
aproximadamente o mesmo valor de quimissorção.
Comparando as Tabelas 2 e 3, em relação à forma de calcinação, verifica-se um
grande aumento na quimissorção dos catalisadores calcinados em calcinador em relação
à mufla, chegando ao máximo para o catalisador 1CrAc.
Tabela 3 - Quimissorção de CO em catalisadores calcinados em calcinador
Quimissorção CO
(μmoles/gCr)
Catalisador Secagem
Vácuo Fluxo
1CrAc 4491 6394
2CrAc 1962 2101
0,5CrBc 1980 1687
Os resultados observados permitem supor que o vapor d’água presente nas
amostras tem uma importante influência na formação de espécies Cr 2+ . Kim e Woo [5]
reportaram que apenas com a eliminação eficiente de vapor d’água, formada durante a
redução de catalisadores Cr/SiO2 por TPR, era possível obter Cr 2+ . A redução era feita
com H2 puro numa vazão de 50 ml/min. Em nossos laboratórios verificamos apenas a
espécie Cr 3+ após redução com mistura 1,6% H2/argônio numa vazão de 30 ml/min.
A análise dos resultados obtidos sugere que a secagem sob fluxo de gás inerte é
mais eficiente na remoção da umidade do catalisador do que o tratamento sob vácuo. A
presença de umidade durante a redução com CO, realizada em sistema fechado, pode
reoxidar espécies formadas Cr 2+ a um estado de oxidação mais elevado (Cr x+ ). As
equações 1 e 2 ilustram este mecanismo proposto. Assim, na quimissorção de CO
menor quantidade de espécies Cr 2+ é observada.
Cr n+ + CO → Cr 2+ + CO2 (1)
Cr 2+ + OH - → Cr x+ + H2O (2)
Deste modo, o método de passagem de um fluxo de gás pela amostra mostrou-se
sempre o mais eficiente na obtenção de sítios Cr 2+ por redução com CO. Esse efeito foi
verificado tanto na calcinação quanto na secagem in situ, com a eliminação de umidade
e a decomposição do sal precursor.
Dentre todas as amostras analisadas, o 1CrAc apresentou o maior valor de
quimissorção sugerindo a maior atividade na polimerização de etileno pela quantidade
de sítios Cr 2+ presentes. Entretanto, deve-se levar em conta que este valor de
quimissorção é relativo às espécies Cr 2+ A e Cr 2+ B, sendo que apenas a espécie Cr 2+ A é
considerada ativa [5].
O uso da análise de quimissorção de CO tem sido sempre associada, na literatura,
à técnica de espectroscopia de infra-vermelho [5, 9, 10]. O procedimento padrão
adotado utiliza secagem a 623K sob vácuo seguida de redução com CO a 623K, vácuo a
623K e quimissorção de CO a 298K. Porém, verificamos com resultados anteriores de
secagem a 423, 623K [1] e com este trabalho que a quantidade de CO quimissorvido
aumenta com o aumento da temperatura de secagem até 773K, sem modificação na
estrutura do material.
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