Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

__________________________________________________________________________________Apêndice F
maneira bastante satisfatória, um método de análise de adsorção química de monóxido de
carbono, permitindo a quantificação das espécies Cr 2+ , sítio ativo na polimerização.
Alguns autores [5, 9, 10] detectaram por infra-vermelho a presença de três espécies de
Cr 2+ em função do tipo de coordenação do cromo com as hidroxilas superficiais da sílica:
Cr A 2+ , CrB 2+ e CrC 2+ . Sugerem que a espécie CrA 2+ é a responsável pela polimerização de
etileno, e apenas as duas primeiras quimissorvem CO. Assim, a quimissorção de CO permite
obter uma estimativa da atividade do catalisador de acordo com a quantidade de moléculas de
CO adsorvidas. Apresenta como vantagens em relação à espectroscopia de infra-vermelho,
maior rapidez no procedimento de análise e facilidade na interpretação do resultado final.
Assim, neste trabalho se pretende investigar a influência de parâmetros de preparo e prétratamento
na formação de espécies Cr 2+ . Também será feita a caracterização das espécies de
cromo nos catalisadores após calcinação por espectroscopia de reflectância difusa (DRS) e
redução à temperatura programada (TPR).
2. PARTE EXPERIMENTAL
Os catalisadores Cr/SiO2 foram preparados por impregnação de solução de acetato de
cromo (Aldrich, 99,9%) ou bis (trifenilsilil) cromato numa sílica comercial em rota-vapor. O
suporte foi previamente calcinado em mufla a 773K por 1 hora (299m 2 /g e 1,65cm 3 /g). O bis
(trifenilsilil) cromato (BTC) foi sintetizado em laboratório [11] e purificado por
recristalização com n-hexano. Após a impregnação os catalisadores foram secos a 353K à
vácuo e calcinados a 773K em mufla ou em calcinador (tubo de vidro pirex em forma de “U”
com placa porosa) sob fluxo de ar comprimido (30ml/min) por 1 hora.
Análises de TPR foram realizadas num equipamento com detetor de condutividade
térmica, com secagem sob fluxo de argônio até 473K e redução até 1023K (10K/min) com
mistura 1,65% H2 em argônio. Também foram realizadas após a calcinação, análises de DRS,
num equipamento Varian Cary 5, na faixa de 200 a 800nm, utilizando o próprio suporte como
referência. Padrões de CrO3 e Cr2O3 (Aldrich) também foram submetidos a essa análise.
As análises de quimissorção de CO foram realizadas num equipamento ASAP 2000-C
da Micromeritcs, sendo precedidas por secagem in situ a 773K com vácuo ou fluxo de hélio
(30ml/min) por 30 min. Em seguida foi feita a redução das amostras a 623K com CO de modo
estático por 1 hora. Após a redução, o CO residual foi eliminado submetendo as amostras a
vácuo a 773K por 30 min. Finalmente foi realizada a quimissorção de CO a 298K pelo
método estático. Os result ados obtidos representam a diferença entre as isotermas total e
reversível. Cerca de 0,5g de amostra foi utilizada em cada experimento.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Tabela 1 apresenta os símbolos e teores dos catalisadores preparados e os resultados
de TPR. Os catalisadores 0,5CrB e 1CrA apresentaram cor amarela e, os catalisadores 2CrA
cor amarelo escura, independente da forma de calcinação. O controle de pureza do sal BTC
foi feito por determinação do ponto de fusão (303-308K) e análise de infra-vermelho.
As análises de TPR e DRS foram realizadas para observar a influência da forma de
calcinação nas espécies de cromo presentes e sua redutibilidade. Nas condições utilizadas de
TPR, a espécie Cr 3+ é o menor estado de oxidação possível, correspondendo a um consumo de
H2 máximo (Cr 6+ → Cr 3+ ) de 30μmoles H2/mgCr [1]. A Tabela 1 apresenta os resultados de
TPR. Observa-se que os catalisadores à base de acetato de cromo apresentaram consumo de
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