Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

__________________________________________________________________________________Apêndice F
EFEITO DAS CONDIÇÕES DE PREPARO NA FORMAÇÃO DE SÍTIOS ATIVOS
PARA POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO EM Cr/SiO2
Alexandre B. Gaspar 1 , Martin Schmal 1 , Leandro dos S. Silveira 2 ,
Maria Madalena de C. Forte 2 e Lídia C. Dieguez 1 *
1 NUCAT-PEQ/COPPE/Universidade Federal do Rio de Janeiro
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RESUMO
Catalisadores Cr/SiO2 foram preparados por impregnação com acetato de cromo ou bis
(trifenilsilil) cromato e calcinados em mufla ou num calcinador sob fluxo de ar. A
quimissorção de CO foi usada para estimar a atividade dos catalisadores para a polimerização
de etileno pela identificação dos sítios ativos Cr 2+ . Antes da quimissorção as amostras foram
secas sob vácuo ou fluxo de gás inerte. A influência da preparação e do pré-tratamento na
quantidade dos sítios Cr 2+ foi estudada. Os catalisadores calcinados sob corrente de ar e secos
sob fluxo apresentaram maior quimissorção de CO, sugerindo a melhor atividade para a
polimerização. A eficiente eliminação do vapor d’água residual tem importante papel nos
resultados obtidos.
1. INTRODUÇÃO
Os catalisadores Cr/SiO2 são utilizados na polimerização de etileno produzindo o
Polietileno de Alta Densidade. Características como o teor de cromo, sal precursor utilizado
na preparação e condições de calcinação influenciam o estado de oxidação do metal no
precursor calcinado obtido.
Apesar das pesquisas realizadas neste sistema, em função do seu interesse comercial,
sua caracterização ainda apresenta alguns pontos de discussão. Assim, parâmetros como o
mecanismo de fixação do metal no suporte [1], o estado de oxidação do cromo que resulta na
melhor performance na reação [2] e o mecanismo da polimerização [3, 4] vem sendo
estudados. Estudos recentes sugerem que a espécie ativa de cromo na polimerização de
etileno seja o Cr 2+ . Assim, a identificação e quantificação destas espécies no sistema Cr/SiO2
empregado na polimerização de etileno é o tópico mais importante para a caracterização
destes materiais.
A caracterização dos sítios Cr 2+ deve levar em conta sua instabilidade na presença de
oxigênio ou umidade do ar. Técnicas como a espectroscopia de infra-vermelho de CO
quimissorvido (FTIR) [5], espectroscopia de reflectância difusa (DRS) [6], espectroscopia
fotoeletrônica de raios-X (XPS) [7] e espectroscopia RAMAN [8] tem sido usadas para a
caracterização de catalisadores Cr/SiO 2 por permitirem que a amostra seja mantida isolada do
ar ou que a mesma possa ser reduzida in situ. Nosso grupo de pesquisa tem desenvolvido, de
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