Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

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Sob condições de polimerização comparáveis, na temperatura de 363 K, muitos
catalisadores de alta atividade baseados em titânio produzem polietilenos com distribuição
de peso molecular relativamente estreita (Mw/Mn=2,5 a 4,5). Por outro lado, catalisadores
à base de cromo produzem polietilenos com distribuição de peso molecular de
intermediária a larga. Esse comportamento depende do sal de cromo usado e da forma de
preparação [3].
Tabela II-1 - Distribuição de peso molecular em catalisadores à base de Cr e de Ti [3]
Categoria Catalisador Co-catalisador Distribuição
6
de peso molecular
Mw/Mn
típico
Ziegler-Natta MgCl2/TiCl4 trialquil alumínio Estreita 2,5 - 4,5
Cromoceno (C5H5)2Cr/SiO2 - Intermediária 4 - 10
Phillips CrO3/SiO2 - Intermediária 8 - 12
Union Carbide (φ3SiO) 2CrO2/SiO2 alcóxido de dialquil alumínio Larga 10 - > 20
Os catalisadores tipo Phillips são produzidos por deposição de um sal inorgânico de
cromo na superfície da sílica, resultando em 1% Cr como teor típico. Antes da
polimerização o catalisador deve ser calcinado para estabilização do cromo na superfície
do suporte como espécies cromato, dicromato ou simplesmente CrO3, precursores do sítio
ativo. Após essa etapa, o catalisador é reduzido para obtenção da espécie ativa, onde os
seguintes agentes redutores podem ser utilizados: monóxido de carbono, reagentes alquil-
alumínio ou alcóxi-alumínio e etileno ("in situ"). No entanto, apesar de intensa pesquisa
desde a década de 50 [1], quando foi descoberto, não há uma descrição completa de suas
características devido a:
a) Apenas uma pequena fração dos sítios de cromo pode ser considerada ativa.
Como conseqüência, quase todos os resultados de caracterização não são diretamente
relacionados aos sítios ativos do catalisador;
b) A estrutura de catalisadores tipo Phillips é extremamente sensível a diferentes
preparações e condições de tratamento, tornando difícil a comparação entre resultados de
diferentes grupos de pesquisa;
c) Muitos estudos de polimerização tem sido conduzidos a 298K e pressão em torno
de 1atm, afastados de condições industriais. Tais estudos não são fiéis indicadores da
performance catalítica.