Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

_________________________________________________________________________________Apêndice D
- Ressonância magnética nuclear (RMN): o polietileno tem três formas polimórficas. A
mais comum é a ortorômbica, termodinamicamente estável. As formas
monoclínica e triclínica podem ser obtidas sob condições específicas de
processo. Além disso, domínios amorfos e interfaces cristalino-amorfo também
podem ser observadas. O RMN de 13 C no estado sólido tem sido usado para
investigar a estrutura do polietileno. Um espectro de RMN 13 C com polarização
cruzada e rotação no ângulo mágico (CP/MAS) consiste tipicamente de um pico
a 33,1 ppm devido a cadeias poliméricas de estrutura cristalina ortorômbica.
Também se observa um pico largo a 31 ppm devido a domínios não-cristalinos,
onde a cadeia polimérica se apresenta mais flexível. Os resultados de análises de
RMN representam vantagens em relação a outras técnicas: é não-destrutiva,
envolve picos bem definidos e resolvidos e é mais quantitativo que a difração de
raios-X, a qual é muito dependente do tamanho e perfeição dos cristais e não
detecta domínios menores que 50 Å. No entanto, a determinação quantitativa da
cristalinidade do polietileno por RMN envolve tempos longos de análise em
função do tempo de relaxação dos domínios cristalinos.
O polietileno produzido com catalisador tipo Phillips tem estrutura praticamente
linear, não apresentando ramificações de cadeias curtas em quantidade apreciável [100].
A densidade deste material varia de: 0,965 para polímeros com alto índice de fusão
(baixo peso molecular); 0,960 para polímeros com índice de fusão (IF) na faixa de 0,3-
0,5 e 0,94 para polímeros de peso molecular ultra alto. Moléculas muito longas formam
grandes emaranhados que impedem a cristalização completa. Polímeros com
distribuição de peso molecular (DPM) larga tendem a ter densidade ligeiramente maior
que polímeros com baixa DPM, devido a que as moléculas mais curtas podem se alinhar
com segmentos de moléculas longas para aumentar a cristalização.
A distribuição de peso molecular do polietileno de alta densidade do catalisador
Phillips é geralmente larga, mas pode ser aumentada ou diminuída por modificações no
catalisador ou no processo. Razões típicas de peso molecular médio / numérico médio
(Mw/MN) – polidispersão – variam de 3, para resinas com DPM estreito, a 20 para
resinas com DPM largo.
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