Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

________________________________________________Catalisadores Preparados com Sais de Cr 2+
Dando prosseguimento à caracterização dos catalisadores Cp2Cr/SiO2, Fu e
Lunsford [109] realizaram a espectroscopia de infravermelho de CO adsorvido à
temperatura ambiente. O espectro obtido para o catalisador com sílica tratada a 723 K
após vácuo apresentou três bandas distintas a 1920 cm -1 , referente à carbonila terminal,
a 1833 e 1633 cm -1 , atribuídas a carbonilas em ponte. Variando o teor de cromo em 0,8;
4 e 9% Cr observam-se as mesmas bandas principais em todas as amostras, com
variação das intensidades. Esse resultado indica que as mesmas espécies são formadas
nos catalisadores de modo independente do teor. Verificou-se sempre o predomínio da
banda a 1833 cm -1 sugerindo que a maior parte do cromo existe como complexos
aglomerados. Os autores realizaram ainda a adição de oxigênio molecular a uma
amostra de catalisador com CO adsorvido. Observou-se que o O2 substitui o CO e
imediatamente oxida o cromo à temperatura ambiente.
Completando o estudo, Fu e col. [110] realizaram a polimerização de etileno nos
catalisadores Cp2Cr/SiO2 a 313 K com 100 ou 720 torr de etileno. A reação foi
acompanhada por análise in situ de espectroscopia de infravermelho, monitorando as
bandas a 1444 e 1472 cm -1 de etileno na fase gás e do grupo CH2 do polietileno,
respectivamente. Os autores observaram que a polimerização era dependente da pressão
de etileno, temperatura de desidroxilação da sílica e teor de cromo depositado. A taxa de
polimerização foi proporcional à pressão de etileno. Entretanto, a taxa original não foi
recuperada ao retornar a pressão de etileno ao seu valor inicial, mostrando que o
catalisador sofre uma lenta desativação enquanto a reação se processa. A Figura VII-4
mostra que o tratamento da sílica a 723 K resulta no melhor catalisador para
polimerização. Temperaturas menores resultam catalisadores menos ativos pela
interação das hidroxilas adjacentes com o sítio ativo, enquanto temperaturas maiores
favorecem à formação de aglomerados de espécies cromo-ciclopentadienil. Por outro
lado, observou-se que o teor de cromo referente à maior taxa de reação foi de 4,0% Cr.
Os autores observaram ainda que o monóxido de carbono desativa o catalisador.
Deste teste foi obtida a fração de sítios ativos para polimerização, assumindo que 1 mol
de CO desativa 1 mol de sítios ativos. Assim, a concentração de sítios ativos foi de
1,7.10 18 sítios/g cat, correspondendo a 0,32% de sítios ativos no total de cromo
incorporado. Esse valor é menor do que o obtido para catalisadores tipo Phillips [13, 90,
91]. O baixo valor encontrado para o catalisador Cp2Cr/SiO2 pode ser devido ao
predomínio de aglomerados inativos, identificados por infravermelho de CO. Num
último estudo, analisaram o comportamento da reação com a adição de hidrogênio. Foi
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