Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

________________________________________________Catalisadores Preparados com Sais de Cr 2+
Dentre os catalisadores organo-cromo/SiO2 pesquisados na literatura, também é
dado destaque para o cromoceno ou bis(ciclopentadienil)cromo. Vários autores têm
estudado este sistema catalítico [4, 109, 110, 111]. Theopold [17] realizou uma revisão
recente do assunto, segundo a qual, a reação de sílica parcialmente desidroxilada com
cromoceno (Cp2Cr) resulta um catalisador altamente ativo para polimerização. As
principais características deste sistema são: distribuição de peso molecular relativamente
estreita e boa resposta ao controle de peso molecular por adição de hidrogênio. Evidências
sugerem que um ligante ciclopentadienil é eliminado devido à protonação por um grupo
hidroxila superficial durante a incorporação do cromoceno à sílica, enquanto o outro é
mantido ligado ao cromo mesmo durante a polimerização, Equação VII-2. Entretanto,
aumentando o grau de desidroxilação da sílica é possível que os dois grupos
ciclopentadienil sejam eliminados [112].
Equação VII-2 - Incorporação do cromoceno à sílica [17]
Fu e Lunsford [4, 109, 110] realizaram uma ampla pesquisa do sistema
cromoceno/SiO2. Os catalisadores foram preparados de modo a avaliar a influência de
parâmetros como o teor de cromo e temperatura de desidratação da sílica. O cromoceno foi
incorporado à sílica por sublimação. A adsorção de CO e a polimerização de etileno
também foram estudadas. O efeito da temperatura de desidratação pode ser observado na
Figura VII-2. A análise de infravermelho mostra espectros da sílica desidroxilada a 473,
723 e 1173 K (A) e após deposição do cromoceno (B). Os espectros da sílica tratada a
diferentes temperaturas mostram a banda a 3746 cm -1 das hidroxilas isoladas e uma banda
larga das hidroxilas vicinais. Com o aumento da temperatura, apenas as hidroxilas isoladas
permanecem. Mesmo após tratamento a 1173 K, restam hidroxilas isoladas. A intensidade
da banda a 3746 cm -1 diminuiu após deposição do cromoceno nas sílicas tratadas a 473 e
723 K, mas na sílica tratada a 1173 K esse efeito não foi verificado. Provavelmente a alta
temperatura usada tenha causado sinterização com diminuição dos poros maiores, de modo
que os pequenos poros remanescentes não permitem a entrada da molécula de cromoceno.
A banda em torno de 3099 cm -1 (Figura VII-2 C) é relativa ao grupo ciclopentadienil (Cp).
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