Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

________________________________________________Catalisadores Preparados com Sais de Cr 2+
sílica. O índice de fusão do polímero obtido, o qual é inversamente proporcional ao peso
molecular médio, foi 3 vezes maior quando DEAL foi usado.
Diversas sílicas comerciais Davison Grace foram utilizadas e submetidas a
diferentes temperaturas de desidratação. A Tabela VII-1 apresenta o efeito das
características do suporte na atividade para polimerização. A polimerização foi realizada a
363 K e 14 bar de pressão de etileno. O catalisador era composto de 10 mg de cromato de
silila, 0,4 g de sílica e 0,24 mmols de DEAL. As maiores atividades foram obtidas
utilizando as sílicas após desidratação a 553-603 K. Segundo os autores, a temperatura de
383 K não é suficiente para remover toda a água fisicamente adsorvida, que pode desativar
o catalisador por oxidação do Cr(II). Vansant [7] relatou a temperatura de 393K como final
para a remoção de água fisissorvida. É possível que alguma água permaneça no suporte e
cause o efeito de oxidação relatado por Carrick e colaboradores [88].
Tabela VII-1 - Efeito das propriedades do suporte na atividade catalítica [88]
Sílica Temperatura de
desidratação (K)
Diâmetro de poros
médio (Å)
140
Superfície
específica (m 2 /g)
Atividade
(gPE/hr)
56 383 168 285 144
56 553 168 285 238
952 383 200 350 195
952 603 200 350 266
Carrick e col. [88] observaram também que a taxa de polimerização é linear com a
pressão de etileno, mostrando cinética de primeira ordem em relação ao monômero,
conforme já relatado para os catalisadores tipo Phillips. Os autores verificaram que
hidrogênio age como agente de transferência de cadeia, permitindo variar o peso
molecular. Os autores sugeriram o mecanismo de terminação por transferência de cadeia
pelo hidrogênio, de acordo com a Equação VII-1.
Equação VII-1 - Mecanismo da transferência por hidrogênio em catalisador
cromato de silila/SiO2 [88]